CN111029462B - 多模光电探测器及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有偏压可切换光谱响应的高性能多模式光电探测器，例如近红外和可见光范围内的双模光响应。双模光电探测器具有一种吸收层/间隔层型活性层，例如吸收层‑1(吸收层‑1吸收第一波长电磁波，包括可见光)/光学间隔层/吸收层‑2(吸收层‑2吸收第二波长电磁波，包括红外光)的三层结构。在红外光照下，探测器在反偏压下，由第二波长电磁波吸收层产生光电流。在可见光照下，探测器在正偏压下，由第一波长电磁波吸收层产生光电流。偏压可切换光谱响应的多模光电探测器可广泛使用于双波段或多波段的环境污染、生物、医疗、农业、汽车、渔业、食品、健康和安保监测等领域的检测和成像应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸收层/间隔层型偏压可切换光谱响应的高性能多模光电探测器。在本发明中，多模光电探测器包括吸收层/间隔层或间隔层/吸收层或吸收层-1/间隔层/吸收层-2或间隔层-1/吸收层/间隔层-2组件和/或其组合。吸收层/间隔层型多模光电探测器中使用的吸收层和间隔材料可以由相同或不同的功能材料制成，例如设计了一种包含吸收层-1(吸收层-1吸收第一波长电磁波，例如可见光)/光学间隔层/吸收层-2(吸收层-2吸收第二波长电磁波，例如红外光)叠层结构的双模光电探测器。偏压可切换光谱响应多模光电探测器可用于双模或多模式环境污染、生物、医疗、农业、汽车、渔业、食品、健康和安保监测等领域的检测和成像应用。
背景技术
由有机、聚合物、钙钛矿、胶体量子点、有机/无机杂化材料、一维和二维低维材料及其组合制备的光电探测器是一种有希望替代传统基于晶片型无机半导体探测器的光学探测技术，因为这些功能材料的光学和电学性质可以相应地调整。它们提供了额外的优势，例如具有可溶液加工制备工艺，为实现下一代可溶液加工的大面积光电探测器提供了技术保障。一般来说，光电探测器的光谱响应是由器件中活性材料的吸收和光学特性决定的。使用可溶液处理的有机物、聚合物、钙钛矿、胶体量子点、有机/无机杂化物、一维和二维低维材料及其组合的单波段光电探测器已有报道,如用于X射线和紫外线(UV)、可见光、近红外(NIR)，短波红外(SWIR)、中波红外(MWIR)、长波红外(LWIR)和甚长波红外(VLWIR)等波长的探测。然而，这些探测器都是通过在特定光谱范围内优化用于单模式光探测。双模或多模光电探测器的研究进展缓慢，有待实现原创性新技术突破。
实现高探测率光谱可调的双模或多模光电探测器，特别是在红外(IR)和可见光的波长范围内，对于环境污染、生物、医疗、农业、汽车、渔业、食品、健康和安保监测等领域的检测和成像有广泛应用。然而，双波段或多波段光电探测器的报道却相当少见。一UV光电探测器,当入射光分别从透明的铟锡氧化物(ITO)前电极和半透明的铝(15nm)/银(100nm)后电极入射时，该探测器可以分别探测到365nm和330nm光谱响应。这是由于给体和受体材料在双层平面给体/受体异质界面各自的吸收行为所致。一基于钙钛矿材料的光导型光电探测器，当入射光分别从基板底部和器件顶部入射时，探测器分别表现出宽带和窄带响应。使用这些光电探测器，需要翻转探测器来调节探测波长，在实际的应用中有局限性。
双模光电探测器具有独特的可调谐光探测能力，特别是在红外和可见光波长范围内，可以通过调整偏压的极性来调节，仍然是一个尚未解决的技术难题。
在本发明中，发明人报导了一种新型双模光电探测器的发明结果，该双模光电探测器利用了光倍增效应,具有在反偏压工作状态下的高红外光响应和在正偏压工作状态下的高可见光响应的独特特征。双模光电探测器具有一种新型的基于吸收层/间隔层的光活性层结构，例如三层吸收层-1/间隔层/吸收层-2，包括基板/前电极/吸收层-1(吸收层-1吸收第一波长电磁波)/光学间隔层/吸收层-2(吸收层-2吸收第二波长电磁波)/后电极。独特的双模光电探测器的光响应具有从可见光到红外光光谱范围可调，为双波段和多波段环境污染、生物、医疗、农业、汽车、渔业、食品、健康和安保监测等检测和成像应用提供了核心关键技术。
发明内容
因此，本发明的第一方面涉及高性能多模光电探测器，例如，双模光电探测器具有在反偏压工作状态时有高红外光响应和在正偏压工作状态下具有高可见光响应的特性。
本发明的第一方面提供了一种多模光电探测器，其包括多层结构功能层，其中多层结构功能层包括至少一个吸收层和至少一个间隔层；所述至少一个吸收层和所述至少一个间隔层由相同材料或不同材料制成；所述多模光电探测器在反偏压工作状态下对第一波长电磁波或可见光无响应，同时对第二波长电磁波或红外或近红外有响应，或者在正偏压工作状态下对第一波长电磁波或可见光响应时，对第二波长电磁波或红外或近红外无响应。
在第一实施例中，所述多层结构功能层是所述吸收层和所述间隔层的组合，或所述间隔层和所述吸收层的组合，或第一吸收层、所述间隔层和第二吸收层的组合，或第一间隔层、所述吸收层和第二间隔层的组合，或任何至少一个吸收层和至少一个间隔层的任意组合。
优选地，在所述第一吸收层、所述间隔层和所述第二吸收层的组合中，所述第一吸收层所吸收的所述第一波长电磁波的波长比所述第二吸收层吸收的所述第二波长电磁波的波长较短。
优选地，所述第一吸收层位于多模光电探测器的前电极附近，并且对包含可见光的第一波长电磁波敏感。
优选地，所述第二吸收层位于多模光电探测器的后电极附近，并且对包含红外光和近红外光的第二波长电磁波敏感。
优选地，所述第一吸收层由以100:1的比例包含聚(3-己基噻吩)(以下称为“P3HT”)和[6,6]-苯基-C70-丁酸甲酯(以下称为“PC70BM”)的材料制成。
优选地，所述第二吸收层由P3HT、聚[4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-2,6-二基-alt-(4-(2-乙基己基)-3-氟噻吩[3,4-b]噻吩-)-2-羧酸-2-6-二基)(以下称为“PTB7-Th”)和PC70BM构成，其重量比例为70∶30∶1。
优选地，所述至少一个间隔层具有吸光性,能有效地耗尽第一波长电磁波，并且允许第二波长电磁波被所述第二吸收层吸收。
优选地，所述至少一个间隔层由P3HT制成，可有效耗尽可见光范围内的电磁波。
在第二实施例中，用于所述至少一个吸收层和至少一个间隔层的所述相同或不同材料是一种或多种的有机、聚合物、钙钛矿、胶体量子点、有机/无机杂化物、一维和二维低维材料或其任何组合。
在第三实施例中，多模光电探测器在不同反偏压的工作状态下，具有第一波长电磁波盲或可见盲型的第二波长电磁波或红外或近红外光响应(即在反偏压工作状态下，对第一波长电磁波或可见光不响应，对第二波长电磁波或红外或近红外有光响应)。
优选地，第一波长电磁波盲或可见光盲型的第二波长电磁波或红外或近红外光响应由多模光电探测器的相应层中的光生载流子所提供。
在第四实施例中，多模光电探测器在不同正偏压的工作状态下，具有第二波长电磁波盲或红外/近红外盲型的第一波长电磁波或可见光响应(即在正偏压工作状态下，对第二波长电磁波或红外或近红外无响应，对第一波长电磁波或可见光做出响应)。
优选地，第二波长电磁波盲或红外/近红外盲型的第一波长电磁波或可见光响应由多模光电探测器的相应层中的光生载流子所提供。
本发明的第二方面提供了一种偏压可切换光谱响应多模光电探测器，包括本发明的多模光电探测器和两个不同的电极，其中调整施加在所述多模光电探测器的两个不同电极上偏压的极性，以实现对不同波长电磁波的偏压可切换光谱响应。
优选地，偏压可切换光谱响应多模光电探测器可用于双波段或多波段成像。
优选地，偏压可切换光谱响应多模光电探测器还用于双波段或多波段环境污染、生物、医疗、农业、汽车、渔业、食品、健康和安保监测等领域的检测和成像应用。
优选地，两个或多个不同的波段包括选自紫外线、可见光波段、近红外光波段、短波红外波段、中波红外波段、长波红外波段和超长红外波段的两个或多个不同波长的电磁波。
优选地，所述两个或多个不同波长的电磁波的波长为10nm到1000μm。
在当前多模式光电探测器为双模光电探测器的一个例子中，所述第一吸收层的厚度在10nm到10微米的范围内，例如，一可溶液加工制备的300nm厚P3HT:PC70BM(100:1)可见光吸收层。所述光学间隔层的厚度在10nm到10μm的范围内，例如320nm厚的P3HT光学间隔层。所述第二吸收层的厚度在10nm到10μm之间，例如500nm厚的P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)近红外吸收层。第一实施例双模光电探测器在反偏压工作状态下,在640nm到800nm的波长范围内具有近红外光响应,和在正偏压工作状态下,在310nm到650nm的波长范围内具有可见光响应的独特特征。双模光电探测器在近红外和可见光下同时具有约1013Jones的高探测率。
本领域技术人员将理解，除了描述的具体发明案例之外，本文描述的发明可适用于不同变化或修改元素。
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除非上下文另有要求，否则在本规范中，“包含”一词或诸如“包括”或“包含”之类的变体将被理解为包含所述整数或整数组，但不排除任何其他整数或整数组。还应注意，在本发明中，特别是在权利要求和/或段落中，诸如“包括”、“包含”等术语可以具有美国专利法赋予它的含义；例如，它们可以是“包括”、“包含”和诸如此类；而“基本上由”等术语具有美国专利法赋予它们的含义，例如，它们允许未明确叙述的元素，但排除现有技术中发现的或影响本发明的基本或新颖特性的元素。
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本文所用术语的其他定义可在本发明的详细描述中找到并贯穿始终。除非另有定义，否则本文中使用的所有其他技术术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
通过对随后的描述的回顾，本发明的其他方面和优点对于本领域技术人员来说是显而易见的。
附图说明
结合附图，从本发明的以下描述中可以看出本发明的上述和其他目的和特征，其中：
图1显示出多模光电探测器结构示例的截面示意图：基底/前电极/吸收层-1/光学间隔层/吸收层-2/后电极。
图2显示了二元混合物P3HT:PC70BM(100:1)层(吸收层-1)、纯P3HT层(间隔层)和三元混合物P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)层(吸收层-2)的归一化吸收光谱。使用P3HT:PC70BM(100:1)、纯P3HT和P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)的功能层来构造本发明中的第一示例光电探测器。
图3显示了本发明第一示例光电探测器中使用的功能材料能级示意图。
图4A显示了在双模光电探测器中300nm厚的二元混合物P3HT:PC70BM(100:1)可见光吸收层(吸收层-1)，320nm厚的纯P3HT光学间隔层和500nm厚的P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)近红外吸收层(吸收层-2)的模拟光场分布。
图4B显示了在双模光电探测器中在300nm厚的二元混合物P3HT:PC70BM(100:1)可见光吸收层(吸收层-1)，320nm厚的纯P3HT光学间隔层和500nm厚的P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)近红外吸收层(吸收层-2)的光生载流子浓度归一化分布。
图4C显示了460nm和770nm两种不同波长光在双模光电探测器的深度分布。
图4D显示了460nm和770nm两种不同波长下光生载流子浓度在双模光电探测器的深度分布。
图5显示了300nm厚的二元混合物P3HT:PC70BM(100:1)层(吸收层-1)、320nm厚的纯P3HT(间隔层)和500nm厚的三元混合物P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)层(吸收层-2)在双模光电探测器中的吸收光谱。
图6A显示出在反偏压工作状态下的第一示例光电探测器的工作原理的示意图，器件在反偏压工作状态下，在近红外光照时产生光电流，该光电流是通过由光生载流子在吸收层/后电极界面处电荷积累诱导能带弯曲导致的电荷注入所致。
图6B显示出在反偏压工作状态下的第一示例光电探测器的工作原理的示意图，器件在反偏压工作状态下，在可见光照时不产生光电流。
图6C显示出在正偏压工作状态下第一示例双模光电探测器的工作原理的示意图，器件在正偏压工作状态下，在近红外光照时不产生光电流。
图6D显示出在正偏压工作状态下的第一示例双模光电探测器的工作原理的示意图,器件在正偏压工作状态下，在可见光照时产生光电流。
图7A显示了在近红外光(770nm)和可见光(460nm)光照下的第一示例双模光电探测器测量的电流-电压(I-V)特性。
图7B显示了第一示例双模光电探测器的响应谱,其在红外光模式于-35V和-40V两种不同的反偏压工作状态下,和在可见光模式于12V和15V两种不同的正偏压工作状态下测量所得结果。
图7C显示了在没有光照的条件下测得的第一示例双模光电探测器的暗态I-V特性，代表>七次测量所得的平均值。
图7D描绘了在红外光和可见光模式工作状态下的第一示例双模光电探测器的光探测率D*-波长关系。
图8A显示了第一示例双模光电探测器的线性动态范围(LDR)特性，其为在不同反偏压工作状态下，在不同红外(770nm)光强光照的测量结果。
图8B显示了第一示例双模光电探测器的LDR特性，其为在不同的正偏压工作状态下，在不同的可见光(460nm)光强光照的测量结果。
图9显示了第一示例双模光电探测器在近红外(770nm)和可见光(460nm)光照下的瞬态光响应特性。
图10A显示了第一示例双模光电探测器的在红外光模式下测得的瞬态光响应结果。
图10B显示了第一示例双模光电探测器在可见光模式下测得的瞬态光响应结果。
图11A显示第二示例双模光电探测器在12V正偏压工作状态下，在可见光模式下测量得到的光响应谱。
图11B显示第二示例双模光电探测器在-30V反偏压工作状态下，在红外光模式下测量得到的光响应谱。
图11C显示了第二示例双模光电探测器中的光生载流子浓度深度分布图。
图12A显示了第三示例偏压可切换光电探测器的光谱响应，其中在-50V的反偏压工作状态下测量得到的三元光电探测器的外量子效率光谱：图中的插图说明了在反偏压工作状态下，在吸收层/后电极界面处存在能带弯曲和隧穿电荷注入过程的示意图。
图12B显示了第三示例偏压可切换光电探测器的光谱响应,其中在50V正偏压工作状态下测量的三元光电探测器的外量子效率光谱：图中的插图说明了在正偏压工作状态下，在前电极/吸收层界面处存在能带弯曲和隧道电荷注入过程的示意图。
图12C显示了第三示例偏压可切换光电探测器中光生载流子分布图。
图13A显示了在6V正偏压工作状态下测量得到的第四示例光电探测器的响应谱。
图13B显示了在-6V反偏压工作状态下测量得到的第四示例光电探测器的响应谱。
图13C显示第四示例光电探测器中光生载流子分布图。
图14A显示了在本发明器件的光学模拟中使用的ITO的折射率n(λ)和消光系数k(λ)与波长的关系。
图14B显示了在本发明器件的光学模拟中使用的二元P3HT:PC70BM(100:1)混合层的折射率n(λ)和消光系数k(λ)与波长的关系。
图14C显示了本发明器件的光学模拟中使用的纯P3HT层的折射率n(λ)和消光系数k(λ)与波长的关系。
图14D显示了本发明器件的光学模拟中使用的三元P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)混合层的折射率n(λ)和消光系数k(λ)与波长的关系。
图14E显示了本发明器件的光学模拟中使用的铝的折射率n(λ)和消光系数k(λ)与波长的关系。
具体实施方式
本发明公开的多模光电探测器包括一多层结构功能层，包括至少一个吸收层和至少一个光学间隔层，其中所述多层结构功能层是由一个或多个吸收层和一个或多个间隔层构成的不同组合或不同的材料，例如吸收层/间隔层或间隔层/吸收层或吸收层-1/间隔层/吸收层-2或间隔层-1/吸收层/间隔层-2组件和/或其组合，例如一双模光电探测器包含一多层结构功能层的吸收层-1(吸收层-1吸收第一波长电磁波，包括可见光)/光学间隔层/吸收层-2(吸收层-2吸收第二波长电磁波，包括红外光)。吸收层/间隔层型偏压可切换光谱响应多模光电探测器可用于双波段或多波段环境污染、生物、医疗、农业、汽车、渔业、食品、健康和安保监测等领域的检测和成像应用。
在本发明中，多模光电探测器，例如双模光电探测器，其包含吸收层-1/间隔层/吸收层-2叠层功能层。所述吸收层-1(吸收第一波长电磁波，包括可见光)具有10nm到10μm范围内的层厚度，例如300nm厚的P3HT:PC70BM(100:1)可见光吸收层。光学间隔层的厚度在10nm到10μm的范围内，例如320nm厚的P3HT层。吸收层-2具有10nm至10μm范围内的层厚度，例如500nm厚的P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)近红外吸收层。第一示例双模光电探测器具有ITO/PFN-Br/P3HT:PC70BM(100:1)/P3HT/P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)/Al的多层结构。多模光电探测器在反偏压工作状态下在640nm到800nm的波长范围内具有近红外光响应，在正偏压工作状态下在310nm到650nm的波长范围内具有可见光响应。双模光电探测器在近红外和可见光下具有高达1013Jones的高光学探测率。独特的双模光电探测器具有从可见光到红外的宽光谱范围内的可调谐响应，为新型的光电器件设计和应用提供了一个全新的选择。
方法
设备制造
通过将P3HT:PC70BM混合物(P3HT与PC70BM的重量比为100:1)溶解在1,2-二氯苯(o-DCB)中，配制出P3HT:PC70BM二元溶液。P3HT:PTB7-Th:PC70BM三元溶液是将P3HT:PTB7-Th:PC70BM混合物按P3HT:PTB7-Th:PC70BM以70:30:1的重量比溶解在o-DCB中配制而成。用稀释的溶液洗涤剂、去离子水、丙酮和2-丙醇分别对面电阻为10Ω/sq的ITO玻璃基板进行超声波清洗30分钟，并以氮气流干燥。然后对清洁ITO/玻璃基板进行紫外线臭氧处理15分钟，再装入氮气环境手套箱，其中氧气和水的含量<0.1ppm。用PFN-Br薄层对ITO表面进行修饰，以3000rpm的转速旋转涂层50秒，再90℃退火10分钟，利用PFN-Br改性ITO前电极产生界面偶极子，协助光电探测器中的双向隧穿电荷注入。然后，在PFN-Br-ITO/玻璃基板上，以400rpm的转速涂层100秒,沉积了一层300nm厚的P3HT:PC70BM(100:1)二元共混层，并在80℃退火20秒。在预清洗的硅晶片上分别涂覆了320nm厚的纯P3HT光学间隔层和500nm厚的P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)三元共混层。然后，使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)模具通过转印将320nm厚的纯P3HT光学间隔层转印到二元混合物P3HT:PC70BM(100:1)可见光吸收层的表面，形成双层P3HT:PC70BM(100:1)(300nm)/P3HT(320nm)结构。然后使用相同的转印过程，在双层P3HT:PC70BM(100:1)(300nm)/P3HT(320nm)结构的表面上覆盖500nm厚的P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)近红外吸收层，在PFN-Br改性ITO/玻璃基板上形成P3HT:PC70BM(100:1)(300nm)(吸收层-1)/P3HT(320nm)(间隔层)/P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)(500nm)(吸收层-2)三层结构。PDMS转印方法的使用是为了避免三层活性层结构中的全溶液工艺对底层功能材料的破坏。最后将多层结构样品转移到相连的真空室中，基底真空<5×10-4Pa，沉积100nm厚的铝电极。由前ITO电极和后铝电极之间的重叠区域形成的一个2.0mm×2.0mm有效面积的双模光电探测器。
PDMS转印法
采用平板PDMS模具，通过转印工艺制备了P3HT:PC70BM(100:1)(300nm)/P3HT(320nm)/P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)(500nm)多层膜。先准备一个1mm厚、25mm×25mm的PDMS平板模具。采用旋涂法在玻璃/ITO/PFN-Br基底上沉积了一层厚度为300nm的二元共混物P3HT:PC70BM(100:1)可见光吸收层。分别在硅晶片上涂覆了320nm厚的纯P3HT光学间隔层和500nm厚的三元共混P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)近红外吸收层。然后在功能层/硅晶片表面压上一个平面PDMS模具，将样品浸入蒸馏水中1分钟，小心地移除硅晶片，将功能层转印至平面PDMS模具上。在手套箱中通过将P3HT涂层/PDMS模具压在P3HT:PC70BM(100:1)(300nm)/PFN-Br/ITO/玻璃基板的表面上，然后退火15分钟,小心地取出PDMS平板模具，在PFN-Br-ITO/玻璃基板上，形成双层P3HT(320nm)/P3HT:PC70BM(100:1)(300nm)叠层。接下来，通过相同转印方法完成P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)层的转印，在PFN-Br-ITO/玻璃基板上形成P3HT:PC70BM(100:1)(300nm)/P3HT(320nm)/P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)(500nm)的三层叠层结构。
光学模拟
利用光学导纳分析法模拟了器件中光生载流子和光场分布。使用以下方程式计算活性层中的光生载流子产生率：
式中，G(λ)是光生载流子的密度，α(λ)是活性层的光吸收率，h是普朗克常数，v是光子频率，η是激子解离效率。作为近似，计算中设定η为常数。
特性和测量
使用Keithley 2614B源计测量光电探测器的I-V特性。采用两个峰值发射波长分别为770nm(近红外光)和460nm(可见光)的LED光源，由RIGOL DG4102函数发生器驱动，测量了双模光电探测器的近红外和可见光响应。测量中近红外和可见光的强度由一组中性滤光片调节。外量子效率(EQE)定义为光生载流子数与入射光子数之比，使用以下方程式计算：
其中Il和Id是光电流和暗电流，e是电子电荷(1.6×10-19C)，Pin是入射光的功率。在EQE测量中使用的单色光源由氙灯和Bentham TMc300单色仪产生。利用TektronixPD2022B示波器测量了双模光电探测器的瞬态光响应。瞬态光响应测量中使用的直流偏压由RIGOL DP821A直流电源提供。
结果和讨论
本发明公开了一种多模光电探测器，具有独特的双波段或多波段高光响应特性，例如，第一示例光电探测器在反偏压工作状态下具有高红外光响应，在正偏压工作状态下具有可见光响应。图1所示为第一示例多模光电探测器结构的截面示意图，即基板/前电极/吸收层-1/光学间隔层/吸收层-2/后电极。一种高性能的双模光电探测器，具有ITO/PFN-Br/P3HT:PC70BM(100:1)/P3HT/P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)/Al的层结构，其在反偏压工作状态下于640nm到800nm的波长范围内具有独特的近红外光响应特性,以及在正偏压工作状态下于310nm到650nm的波长范围内的可见光响应。在图2中显示了300nm厚的二元混合物P3HT:PC70BM(100:1)层、320nm厚的纯P3HT层和500nm厚的三元混合物P3HT/P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)层的归一化吸收光谱。与纯P3HT和二元共混P3HT:PC70BM(100:1)层的吸收光谱相比，三元共混P3HT/P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)膜在650nm到800nm波长范围内有明显的近红外吸收增强。双模光电探测器中使用的功能材料能级示意图如图3所示。这表明吸收层-1在前电极附近有可见光吸收，吸收层-2在后电极附近有近红外光吸收。
利用光学导纳计算了双模光电探测器中的光场和光生载流子的分布，例如，对具有由ITO/PFN-Br/P3HT:PC70BM(100:1)(300nm)/P3HT(320nm)/P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)(500nm)/Al(100nm)叠层结构组成的器件进行了分析。图4A描绘了双模光电探测器的光场分布与入射电磁波波长的关系，揭示了不同功能层中与波长相关的光强度的分布特性。图4A清楚地揭示了波长>650nm的入射光只能被双模光电探测器中500nm厚的三元混合物P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)层吸收。图4B显示光生载流子在P3HT:PC70BM(100:1)可见光吸收层，纯P3HT光学间隔层和P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)近红外吸收层归一化分布。很明显的，波长小于650nm的入射光主要被300nm厚的二元混合物P3HT:PC70BM(100:1)层吸收。320nm厚的纯P3HT层作为光学间隔层，以耗尽未被二元混合物P3HT:PC70BM(100:1)层完全吸收的可见光，从而允许长波光到达三元混合物P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)层。图4C和4D中显示了在460nm和770nm两种不同波长下计算得到的光电探测器中光生载流子和光场的分布。很明显的，460nm光产生的载流子主要产生在300nm厚的二元混合物P3HT:PC70BM(100:1)可见光吸收层中。320nm厚的纯P3HT光学间隔层完全耗尽短波长光(460nm)。模拟结果表明，波长为770nm的红外光可以有效地穿透二元共混物P3HT:PC70BM(100:1)可见光吸收层和P3HT光学间隔层，在500nm厚的三元共混物P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)近红外吸收层中产生光生载流子。
图5显示300nm厚的二元混合物P3HT:PC70BM(100:1)可见光吸收层、320nm厚的纯P3HT光学间隔层和500nm厚的三元混合物P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)红外吸收层的模拟吸收光谱。
为了理解吸收层/间隔层型光电探测器的独特光谱响应，分析了光电探测器在反偏压和正偏压工作状态下的双模光探测特性。在双模光电探测器中，可混溶的PC70BM分子分布在二元共混物P3HT:PC70BM(100:1)可见光吸收层和三元共混物P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)近红外吸收层中。如图6A所示，在反偏压工作状态下的双模光电探测器中，电荷注入在吸收层/后电极界面处产生。然而，在反偏压工作状态下，PFN-Br-ITO/P3HT:PC70BM(100:1)界面处的电荷注入被抑制。因此，在可见光照下，无法在器件中产生电流，从而实现日盲型红外探测功能，如图6B所示。这是因为可见光仅在二元混合物P3HT:PC70BM(100:1)可见光吸收层中被吸收，并且如图4B所示，被P3HT光学间隔层完全耗尽，在PFN-Br-ITO/P3HT:PC70BM(100:1)界面处产生光生载流子。因此，在反偏压工作状态下，双模光电探测器仅对作为近红外光电探测器的近红外光作出响应，从而实现日盲型红外光探测。
如图6C所示，在正偏压下，双模光电探测器中的光探测行为与在近红外光照下的反偏压工作状态下的光电探测器不同。在正偏压工作状态下，P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)/Al界面的电荷注入由于存在一个大的界面势垒而受到抑制。如图6D所示在可见光照下，正偏压工作状态下，在双模光电探测器中的，PFN-Br-ITO/P3HT:PC70BM(100:1)界面处实现有效的电荷注入。因此，双模光电探测器，只有在正偏压工作状态下的光电探测器才能产生可见光响应，实现红外盲型可见光探测。
图7A显示通过从-35V到15V电压扫描测量在红外(770nm)光照下的双模光电探测器的I-V特性。此外,图7A也显示通过从-35V到15V电压扫描测量在可见光(460nm)光照中的双模光电探测器的I-V特性。在图7A中，于近红外光照下，反偏压工作状态下的光电探测器的有显著的光电流产生。光电探测器的光电流随反偏压的增大而增大。在不同的正偏压工作状态(可见光模式)下，在有红外光照时，双模光电探测器保持几乎恒定的低电流。在可见光照下，在不同的正偏压工作状态下，光电探测器则有很高的光响应，当光电探测器处于不同的反偏压工作状态时(红外光模式)，仍然保持着恒定的低电流,如图7A所示。双模光电探测器清楚地展示出了在反偏压工作状态下具有高近红外光响应和在正偏压工作状态时具有高可见光响应的特点。
在红外模式(在不同的反偏压工作状态下)和可见光模式(在不同的正偏压工作状态下)的双模光电探测器的响应度(A/W)如图7B所示。可以清楚地看到，双模光电探测器在正偏压和反偏压工作状态时，其频谱响应是不同的。在正偏压工作状态下，双模光电探测器在波长范围从310nm到650nm之间响应。在反偏压工作状态下，双模光电探测器主要在640nm到800nm的波长范围内响应。利用光倍增效应，在-40V工作状态下的光电探测器红外模式的响应度为8.66A/W，在15V正偏压工作状态下的双模光电探测器在可见光下的峰值响应度为7.47A/W。
双模光电探测器的探测率(D*)与EQE和噪声电流密切相关。通过连续重复7次以上测量I-V特性来评估双模光电探测器的性能重复性，测量结果的平均值如图7C所示，显示良好的I-V重复性和稳定性。D*的计算由下列公式给出：
其中Jdark是暗电流密度，c是光速。图7D描绘了在不同的反偏压和正偏压工作状态时，在红外和可见光模式下，双模光电探测器的D*随着波长的变化关系。在近红外和可见光照下，获得了D*高达1013Jones的双模光电探测器，显示双模光电探测器具有相当高的近红外和可见光探测性能。在红外模式下测量的双模光电探测器的D*随反偏压从-35V减小到-40V而增大，而在可见光模式下测量的D*随正偏压从12V增大到15V而增大，得益于双模光电探测器中很强的光电流和很低的暗电流。
表1中列出了使用短波长(376nm)和长波长(654nm)光在不同反偏压和正偏压工作状态下的第一示例双模光电探测器测量的暗电流、响应度、EQE和D*。例如，用376nm光源在18V正偏压下测量的光电探测器,在短波长光照下，取得双模光电探测器的高响应度为14.44A/W，EQE为4767％，高D*为1.41×1013Jones。在长波长光照下，反偏压为-45V工作状态下的双模光电探测器的响应度为12.94A/W，EQE为2454％，D*为9.85×1012Jones。
表1概述了光探测参数。使用短波长(376nm)和长波长(654nm)光照，在不同的正偏压和反偏压工作状态下，为第一示例双模光电探测器测量的最大EQE和探测灵敏度。
在红外和可见光照下测量了双模光电探测器的LDR，其定义为光电探测器中光电流的线性光强依赖性。可使用以下公式分析LDR：
其中，Iupper和Ilower是光电探测器的光电流与光强度呈线性关系范围内的光强度最大值和最小值。图8A中显示了在红外光模式下，例如在-20V、-25V和-30V的不同反偏压下，使用近红外(770nm)LED光源在10-9W/cm2至10-1W/cm2的光强度范围内对双模光电探测器的LDR特性进行测量。在红外光模式下的双模光电探测器的LDR为120dB。当近红外光强低于10-8W/cm2时，光电探测器的光电流偏离线性光强依赖关系。在可见光强度从10-7W/cm2到10- 1W/cm2的范围内，如图8B所示，使用可见光(460nm)LED光源测量了在不同正偏压9V、12V和15V工作状态下的双模光电探测器的LDR特性。双模光电探测器的LDR为92dB，并且当可见光强度低于10-6W/cm2时偏离线性光强度依赖关系。结果表明，双模光电探测器在近红外和可见光下的LDR分别为120dB和92dB。
图9显示了在近红外光(770nm)和可见光(460nm)照下测量的双模光电探测器的瞬态光响应。在测量中，使用0.1Hz调制单色光照射探测器，双模光电探测器偏压为-35V或15V。在最初的4分钟内，双模光电探测器偏压在-35V，在调频的红外(770nm)光照下，显示出对红外光的稳定光响应。然后，将0.1Hz调频近红外光源替换为0.1Hz调频可见光(460nm)光源时，如图9所示，当将红外光替换为可见光时，反偏压工作状态下光电探测器的光电流减小到零，这表明其在红外模式下对可见光不敏感。当双模光电探测器在正偏压(15V)工作状态下时，它只对可见光有响应，而对红外光几乎没有光响应。瞬态光响应结果证实了本发明公开的双模光电探测器在反偏压工作状态下具有高红外光响应,而在正偏压工作状态时具有高可见光响应的独特特性。
通过测量上升时间τrise(定义为打开调制光源后，光电探测器的光电流达到其最大值90％所需时间)和下降时间τfall(定义为在测量中关闭调制光源后，光电流降低到其最大值10％所需时间)，分析光电探测器的瞬态光响应。在调制近红外(770nm)光照下，在-35V反偏压工作状态下的双模光电探测器的τrise为3.3秒，τfall为6.6秒，如图10A所示。在调制可见光(460nm)光照下，在15V正偏压工作状态下的双模光电探测器的τrise为58毫秒，τfall为133毫秒，如图10B所示。
本发明所公开的吸收层/间隔层型多模光电探测器也可用于设计在不同的第一波长和第二波长电磁波范围的双波段或多波段光电探测器。本质上，在吸收层/间隔层型多模光电探测器中使用的光学间隔层，使得入射第二波长电磁波和第一波长电磁波分别被吸收层-2和吸收层-1选择吸收。可选择适当的光学间隔层以耗尽第一波长电磁波并使第二波长电磁波的光到达吸收层-2。因此，本发明所述的吸收层/间隔层型光电探测器概念可用于制造不同的双模或多模光电探测器。有机、聚合物、钙钛矿、胶体量子点、有机/无机杂化材料、一维和二维低维材料及其组合等可溶液加工功能材料的发展迅速，为不同的双模或多模光电探测器的应用提供了各种材料选择，例如可见光和短波红外双模光电探测器。随着新型窄谱吸收的活性材料发展，双波段或多波段光电探测器在环境污染、生物、医疗、农业、汽车、渔业、食品、健康和安保监测等领域的检测和成像应用中将大显身手。
第二示例光电探测器在正偏压工作状态下，为吸收层/间隔结构，例如P3HT:PC70BM(100:1)(300nm)/P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)(500nm)。如图11A所示，对于在12V正偏压工作状态下的光电探测器，在可见光照下获得了2.5A/W的可见光响应率。在正偏压下，光电探测器在300nm到650nm波长范围内具有宽带响应特性。光电探测器中的光学活性层结构为ITO/PFN-Br/间隔层/吸收层/Al，例如300nm厚的P3HT:PC70BM(100:1)间隔层和500nm厚的P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)吸收层，当在-30V的反偏压工作状态下时，显示出4.6A/W的高响应度，如所示图11B。图11C显示了波长范围为300nm到850nm的光电探测器的光生载流子分布。
吸收层-1、间隔层、吸收层-2层也可以由相同的材料形成。多模光电探测器的一个例子包括ITO/PFN-Br/吸收层-1/间隔层/吸收层-2/Al的层结构，其中吸收层-1为500nm厚的P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)层，间隔层为1000nm厚的P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)层，吸收层-2为500nm厚的P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)层。在这种情况下，吸收层-1、间隔层和吸收层-2层均由P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)共混层形成。如图12A所示,在反偏压为-50V工作状态下，三元混合物P3HT:PTB7-Th:PC70BM的EQE大于1500％，光电探测器仅对长波光(峰值波长接近780nm)作出响应。如图12B所示，在正偏压为50V时，光电探测器的EQE大于6000％，光电探测器在波长范围为300nm到800nm的范围内具有宽带响应。这种偏压极性依赖的光电探测器光谱响应与光电探测器中活性层波长光吸收的差异密切相关。
图12C显示了吸收层-1(500nm厚的P3HT:PTB7-Th:PC70BM)/间隔层(1000nm厚的P3HT:PTB7-Th:PC70BM)/吸收层-2(500nm厚的P3HT:PTB7-Th:PC70BM)光电探测器中光吸收的深度分布。波长范围从300nm到800nm的入射光在前电极/吸收层-1界面附近产生光生载流子。峰值波长接近780nm的长波长入射光在吸收层-2/后电极界面附近产生载流子。图12A中插图说明了在反偏压工作状态下，光电流由光生载流子的累积引起的能带弯曲产生，因此对780nm有高响应度。图12B中说明了在前电极/吸收层-1界面附近由于宽带光子的吸收而导致的由光生载流子的累积引起的带弯曲。这使得在正偏压工作状态下，光电探测器中的电荷注入过程发生在前电极/吸收层-1界面。
结构为ITO/PFN-Br/P3HT:PC70BM(100:1)(200nm)/P3HT:PC70BM(100:1)(165nm)/P3HT(110nm)/Al第四示例光电探测器的光谱响应特性如图13A、13B所示。在正偏压下，P3HT:PC70BM(100:1)(200nm)为吸收层，P3HT:PC70BM(100:1)(165nm)/P3HT(110nm)为间隔层，器件在6V工作状态下的响应度为3.1A/W,如图13A所示。在反偏压下，光电探测器中的活性层具有间隔层-1/吸收层/间隔层-2的层结构。间隔层-1为P3HT:PC70BM(100:1)(200nm)，吸收层为P3HT:PC70BM(100:1)(165nm)，间隔层-2为P3HT(110nm)。在-6V的反偏压下，如图13B所示，器件在600nm到700nm波长范围得到了0.41A/W的窄带响应度。间隔层-1/吸收层/间隔层-2的光电探测器在300nm到850nm的波长范围内的光场分布如图13C所示。
如图4、5、11、12和13所示，用于光学模拟的折射率-波长关系和消光系数-波长关系在图14A-14E中显示。
实现高性能的双波段或多波段光电探测器是一个巨大的挑战。本发明公开了吸收层/间隔层型多模光电探测器，例如双模光电探测器，包括吸收层-1(吸收第一波长电磁波，包括可见光)/光学间隔层/吸收层-2(吸收第二波长电磁波，包括红外光)的三层结构。这种吸收层/间隔层型光电探测器具有独特的双模光探测特性，具有在反偏压工作状态下的红外响应和正偏压工作状态下的可见光响应。双模光电探测器包括经溶液处理的300nm厚的二元共混物P3HT:PC70BM(100:1)可见光吸收层、320nm厚的纯P3HT光学间隔层和500nm厚的三元共混物P3HT:PTB7-Th:PC70BM(70:30:1)红外吸收层。在双模光电探测器中，偏压可切换的红外和可见光响应特性与两个因素密切相关：(1)在红外和可见光照下，光生载流子的分布不同；(2)偏压诱导的不同电荷注入特性。在反偏压工作状态下，在近红外光照下，电荷注入在光电探测器中的吸收层-2/后电极界面处产生。在正偏压工作状态下，在可见光照下，电荷注入在器件的前电极/可见光吸收层界面处产生。
高性能多模光电探测器是一种比传统单模光电探测器性能更优越的新型光电探测技术。它们具有独特的优点，例如在环境污染、生物、医疗、农业、汽车、渔业、食品、健康和安保监测等领域的检测和成像应用中，具有偏压可切换的光谱响应特性。可溶液加工的制造工艺也带来了显著的成本效益，从而开创了下一代大面积和高灵敏多模光电探测器。本发明公开的独特的多模光响应特性为新型光电探测器设计和应用提供了崭新的技术创新和选择。
工业应用
本发明涉及一种偏压可切换光谱的多波段，第二波长电磁波(例如，红外光)和第一波长电磁波(例如，可见光)，的高性能光电探测器。偏压可调光谱响应光电探测器可用于双波段或多波段环境污染、生物、医疗、农业、汽车、渔业、食品、健康和安保监测等领域的检测和成像应用。
本领域技术人员将从上述描述中理解，实施例的广泛技术可以以多种形式实现。因此，虽然已经结合实施例的特定示例描述了实施例，但是实施例的真正范围不局限于本发明中所描述的实施例，因为在研究附图、说明书之后以及以下权利要求后，其他修改对于本领域技术人员将变得显而易见。
Claims (17)
1.一种多模光电探测器，其包括一多层结构的功能层，所述多层结构功能层包括第一吸收层、至少一个间隔层和第二吸收层的组合，所述第一吸收层、所述至少一个间隔层和所述第二吸收层由相同材料或不同材料制成，所述多模光电探测器在反偏压工作状态下对第一波长电磁波或可见光无光响应，而对第二波长电磁波或红外或近红外有光响应，或者在正偏压工作状态下对所述第一波长电磁波或可见光有光响应，对所述第二波长电磁波或红外或近红外无光响应；
其中所述第一吸收层吸收所述第一波长电磁波的波长比所述第二吸收层吸收的所述第二波长电磁波的波长短；
其中所述至少一个间隔层具有吸光性，以便有效地耗尽所述第一波长电磁波，并允许所述第二波长电磁波被所述第二吸收层吸收。
2.如权利要求1所述的多模光电探测器，其中用于所述第一吸收层、所述至少一个间隔层和所述第二吸收层的所述相同材料或不同材料是一种或多种的有机/无机杂化物、一维和二维低维材料，或其任何组合。
3.如权利要求1所述的多模光电探测器，其中所述第一吸收层位于所述多模光电探测器的一前电极附近，并且对所述第一波长电磁波包含可见光敏感。
4.如权利要求3所述的多模光电探测器，其中所述第一吸收层由以100:1的比例包含聚（3-己基噻吩）（P3HT）和[6,6]-苯基-C70-丁酸甲酯（PC70BM）的材料制成。
5.如权利要求1所述的多模光电探测器，其中所述第二吸收层位于所述多模光电探测器的后电极附近，并且对所述第二波长电磁波包含红外光和近红外光敏感。
6.如权利要求5所述的多模光电探测器，其中所述第二吸收层包含P3HT、聚[4,8-双（5-（2-乙基己基）噻吩-2-基）苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-2,6-二基-alt-（4-（2-乙基己基）-3-氟噻吩[3,4-b]噻吩-）-2-羧酸-2-6-二基）（PTB7-Th）及PC70BM，其比例为70:30:1。
7.如权利要求1所述的多模光电探测器，其中所述至少一个间隔层由P3HT制成，用于在可见光范围内耗尽所述电磁波。
8.如权利要求1所述的多模光电探测器，其中所述第二波长电磁波的波长在640 nm至800 nm范围内。
9.如权利要求1所述的多模光电探测器，其中所述第一波长电磁波的波长在310 nm至650 nm范围内。
10.如权利要求8所述的多模光电探测器，其中，在所述正偏压或所述反偏压工作状态下对不同波长电磁波具有不同光响应, 其由所述多模光电探测器的相应层中的光生载流子所提供。
11.如权利要求4所述的多模光电探测器，其中所述第一吸收层具有10 nm到10微米的厚度。
12.如权利要求6所述的多模光电探测器，其中所述第二吸收层具有10 nm到10微米的厚度。
13.权利要求7所述的多模光电探测器，其中所述至少一个间隔层具有10 nm到10微米的厚度且所述P3HT为纯P3HT。
14.一种偏压可切换光谱响应的多模光电探测器，其包括如权利要求1所述的多模光电探测器和两个不同的电极，其中调整在所述多模光电探测器的两个不同电极上的偏压的极性，以提供对不同电磁波波长的偏压可切换光谱响应。
15.如权利要求14所述的偏压可切换光谱响应的多模光电探测器，其中所述偏压可切换光谱响应多模光电探测器用于双波段或多波段的环境污染、生物、医疗、农业、汽车、渔业、食品，健康和安保监测等领域的检测和成像应用。
16.如权利要求15所述的偏压可切换光谱响应的多模光电探测器，其中所述双波段或多波段包括多个具有两个或多个不同波长的电磁波, 其波长为10 nm到1000 μm。
17.如权利要求16所述的偏压可切换光谱响应的多模光电探测器，其中所述多个具有两个或多个不同波长的电磁波选自紫外线、可见光波段、近红外光波段、短波红外波段、中波红外波段、长波红外波段和超长红外波段。
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