CN111019720B - 一种生物柴油的绿色生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物柴油的绿色生产工艺，包括如下步骤：（1）预酯化；（2）酯化反应；（3）酯交换反应；（4）闪蒸脱醇；（5）水洗；（6）脱臭；（7）蒸馏；将酸渣水与粗甘油一同输送至中和釜进行中和反应，中和完成后蒸出甲醇，蒸出的甲醇送入甲醇精馏塔；加浓硫酸调节脱甲醇后的中和产物pH至6‑6.5，静置分层，下层的甘油进入甘油储罐，上层的酸化油进入废弃油脂储罐作为原料重新利用。本发明能有效去除原料中的杂质，降低后续工艺的生产压力，提高产品的品质，且能对酸渣水、皂化油脂进行循环利用，降低环保压力和生产成本。

Description

一种生物柴油的绿色生产工艺
技术领域
本发明涉及生物柴油生产技术领域，特别涉及一种生物柴油的绿色生产工艺。
背景技术
生物柴油是指植物油（如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等）、动物油（如鱼油、猪油、牛油、羊油等）、废弃油脂或微生物油脂与甲醇或乙醇经酯转化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯。生物柴油是典型的“绿色能源”，具有环保性能好、发动机启动性能好、燃料性能好，原料来源广泛、可再生等特性。大力发展生物柴油对经济可持续发展、推进能源替代、减轻环境压力、控制城市大气污染具有重要的战略意义。
近年来许多研究证实，无论是小型、轻型柴油机还是大型、重型柴油机或是拖拉机，燃烧生物柴油后碳氢化合物都减少55%~60%，颗粒物减少20%~50%，CO减少45%以上，多环芳烃减少75%~85%。
酸碱两步催化法，因为它的原料主要是动植物油脂，来源较广且原料要求不高，尤其是可以利用餐厨废油作原料，有利于废油重新利用，有利于减少其回流餐桌的机会，同时又不会与民争油，所以现在中国大多数的生物柴油企业都采用这种生产方法。在酯化过程中会产生大量的酸渣水，酸渣水成分是水和硫酸及酸化的油脂（约占原料油重量的6%左右），这样的酸渣水处理困难，处理成本高，且酸渣水会带出部分油脂原料，造成原料浪费。酯交换过程中部分油脂在碱性条件下被皂化，皂化的油脂混在甘油中降低甘油的纯度，同时，会导致油脂（约占原料油重量的3%左右）被浪费。如何经济有效的解决酸渣水处理、回收皂化油脂的问题，成为各生物柴油企业亟需解决的一大难题。
此外，如何有效去除原料中的杂质，降低后续工艺的生产压力，提高原料的利用率，产品的品质，也需要得到解决。
发明内容
本发明的目的在于一种生物柴油的绿色生产工艺，能有效去除原料中的杂质，降低后续工艺的生产压力，提高产品的品质，且能对酸渣水、皂化油脂进行循环利用，降低环保压力和生产成本。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种生物柴油的绿色生产工艺，包括如下步骤：
（1）预酯化：向反应釜内依次输入甲醇、浓硫酸及废弃油脂，输入废弃油脂时，反应釜边搅拌边升温，废弃油脂输入完毕后，将管道中残留的废弃油脂用压缩空气吹至反应釜内以免堵塞管道；控制反应釜内的油温在60-65℃，低温反应110-130min，静置30-40min，打开反应釜底部阀门排酸渣水，收集酸渣水进入酸渣水储罐；
（2）酯化反应：将反应釜内的油温升温至100-105℃，搅拌条件下开始向反应釜内补甲醇，补甲醇的过程中控制油温在108-112℃之间，直至反应釜内的油脂酸价小于3mgKOH/g，降温并停止补甲醇，打开反应釜底部阀门排酸渣水，收集酸渣水进入酸渣水储罐；
（3）酯交换反应：反应釜内的油温降至80-85℃时，向反应釜内添加甲醇碱，甲醇碱由氢氧化钠和甲醇混合而成，控制油脂温度65-70℃，搅拌条件下进行酯交换反应1.5-2小时，反应完毕，停止搅拌，将反应产物进行分离获得粗甘油和粗甲酯，粗甘油进入粗甘油储罐；
（4）闪蒸脱醇：粗甲酯进入闪蒸器进行闪蒸脱甲醇，闪蒸脱甲醇温度控制在75-80℃；
（5）水洗：闪蒸脱醇后的粗甲酯进入水洗罐，水洗时粗甲酯温度控制为70-75℃，静置2-3小时分层，排出下层的水层；
（6）脱臭：水洗后的粗甲酯进入脱臭器脱臭；
（7）蒸馏：脱臭后的粗甲酯进入甲酯蒸馏塔蒸馏，蒸馏出的甲酯经冷凝器冷凝后得到生物柴油成品；
收集步骤（1）至步骤（3）反应釜顶部溢出的甲醇以及步骤（4）闪蒸器顶部溢出的甲醇至甲醇精馏塔，甲醇经甲醇精馏塔精馏、冷凝后得到浓度98%以上甲醇至甲醇原料罐作为步骤（1）至步骤（3）的甲醇原料重新利用；
将步骤（1）酸渣水储罐的酸渣水与步骤（3）粗甘油储罐的粗甘油一同输送至中和釜进行中和反应，中和完成后蒸出甲醇，蒸出的甲醇送入甲醇精馏塔；加浓硫酸调节脱甲醇后的中和产物pH至6-6.5，静置分层，下层的甘油进入甘油储罐，上层的酸化油进入废弃油脂储罐作为原料重新利用。
针对酯化反应过程（含预酯化）中产生的大量酸渣水的问题，发明人经过研究后，研发了一种巧妙的处理方式，考虑到酸渣水酸性较大的特殊性，发明人在本身的生产工艺中寻求解决方案，酯交换反应采用强碱为催化剂，反应后会产生大量的碱性甘油，因此，本发明将酯化反应过程中产生的酸渣水与酯交换反应后产生的碱性甘油进行中和，无需利用外加的酸碱物质，中和产物脱甲醇，甲醇又能作为原料回收利用，脱甲醇的中和产物调微酸后，能将酸化油和甘油分开，反应原料的废弃油脂本身就需要加酸催化，因此，酸化油又能作为原料重新利用，这样能有效利用酸渣水中带出的油脂，从而提高原料的利用率。此外，酯交换反应分离出来的粗甘油中带有皂化的油脂，这些油脂在和酸渣水中和并酸化后又被还原为脂肪酸，作为酸化油的组成部分被分离而重新利用。
由于废弃油脂的原料品质参差不齐，杂质波动较大，为了更好地适应原料的不同状态，有效去除原料中的杂质，本发明在正式酯化反应前设置了预酯化操作，通过特定的低温预酯化反应，能基本清楚杂质，使得后续的酯化反应不受影响，从而降低后续工艺的生产压，提高产品品质。
步骤（1）中，甲醇的用量为废弃油脂重量的18-20%。
步骤（1）中，浓硫酸的用量为废弃油脂重量的0.3-0.8%。
步骤（2）中，补甲醇时甲醇的流速控制为300-700L/h。补醇流量不能过小，过小容易使反应时间变长；流量不能过大，过大会迅速减低罐体温度，也会影响反应，延长反应时间。
步骤（3）中，甲醇用量为废弃油脂重量的15-20%，氢氧化钠用量为废弃油脂重量的0.3-0.7%。
步骤（3）中，控制酯交换反应的pH为7.5-8。
步骤（5）中，水洗水的用量为粗甲酯重量的15-20%，水温80-85℃，水洗时间15-20min。
步骤（7）中，甲酯蒸馏在负压下进行，负压控制在-0.095Mpa以上。
步骤（7）中，甲酯蒸馏温度在215-235℃。
本发明的有益效果是：能有效去除原料中的杂质，降低后续工艺的生产压力，提高产品的品质，且能对酸渣水、皂化油脂进行循环利用，降低环保压力和生产成本。
附图说明
图1是本发明的一种工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
如图1所示的一种生物柴油的绿色生产工艺，包括如下步骤：
（1）预酯化：向反应釜内依次输入甲醇、浓硫酸（98%硫酸，市售）及废弃油脂（地沟油），输入废弃油脂时，反应釜边搅拌边升温，废弃油脂输入完毕后，将管道中残留的废弃油脂用压缩空气吹至反应釜内以免堵塞管道；控制反应釜内的油温在60℃，低温反应130min，静置30min，打开反应釜底部阀门排酸渣水，收集酸渣水进入酸渣水储罐；本步骤甲醇的用量为废弃油脂重量的18%，浓硫酸的用量为废弃油脂重量的0.3%；
（2）酯化反应：将反应釜内的油温升温至100℃，搅拌条件下开始向反应釜内补甲醇，甲醇的流速控制为300L/h，补甲醇的过程中控制油温在110℃左右，补甲醇半小时后开始检测酸价，每隔半小时检测一次，直至反应釜内的油脂酸价小于3mgKOH/g，降温并停止补甲醇，打开反应釜底部阀门排酸渣水，收集酸渣水进入酸渣水储罐；一般从补醇开始到酯化结束需要3.5-4小时；
（3）酯交换反应：反应釜内的油温降至80℃时，向反应釜内添加甲醇碱，甲醇碱由氢氧化钠和甲醇混合而成，控制油脂温度65℃，搅拌条件下进行酯交换反应2小时，控制酯交换反应的pH为7.5-8；反应完毕，停止搅拌，将反应产物进行分离获得粗甘油和粗甲酯，粗甘油进入粗甘油储罐；本步骤甲醇用量为废弃油脂重量的15%，氢氧化钠用量为废弃油脂重量的0.3%；
（4）闪蒸脱醇：粗甲酯进入闪蒸器进行闪蒸脱甲醇，闪蒸脱甲醇温度控制在75℃；
（5）水洗：闪蒸脱醇后的粗甲酯进入水洗罐，水洗时粗甲酯温度控制为70℃，水洗水的用量为粗甲酯重量的15%，水温80℃，水洗时间20min；静置2小时分层，排出下层的水层；
（6）脱臭：水洗后的粗甲酯进入脱臭器脱臭；
（7）蒸馏：脱臭后的粗甲酯进入甲酯蒸馏塔蒸馏，塔底温度控制在235℃，塔中部温度控制在215℃，塔顶温度控制在100℃，真空度-0.095Mpa，蒸馏出的甲酯经冷凝器冷凝后得到生物柴油成品，成品酸价0.35mgKOH/g，收率88%；
收集步骤（1）至步骤（3）反应釜顶部溢出的甲醇以及步骤（4）闪蒸器顶部溢出的甲醇至甲醇精馏塔，甲醇经甲醇精馏塔精馏、冷凝后得到浓度98%以上甲醇至甲醇原料罐作为步骤（1）至步骤（3）的甲醇原料重新利用；
将步骤（1）酸渣水储罐的酸渣水与步骤（3）粗甘油储罐的粗甘油一同输送至中和釜进行中和反应，中和完成后蒸出甲醇，蒸出的甲醇送入甲醇精馏塔；加浓硫酸调节脱甲醇后的中和产物pH至6-6.5，静置分层约5小时，下层的甘油进入甘油储罐，上层的酸化油进入废弃油脂储罐作为原料重新利用。
实施例2：
如图1所示的一种生物柴油的绿色生产工艺，包括如下步骤：
（1）预酯化：向反应釜内依次输入甲醇、浓硫酸（98%硫酸，市售）及废弃油脂（地沟油），输入废弃油脂时，反应釜边搅拌边升温，废弃油脂输入完毕后，将管道中残留的废弃油脂用压缩空气吹至反应釜内以免堵塞管道；控制反应釜内的油温在65℃，低温反应110min，静置40min，打开反应釜底部阀门排酸渣水，收集酸渣水进入酸渣水储罐；本步骤甲醇的用量为废弃油脂重量的20%，浓硫酸的用量为废弃油脂重量的0.8%；
（2）酯化反应：将反应釜内的油温升温至105℃，搅拌条件下开始向反应釜内补甲醇，甲醇的流速控制为700L/h，补甲醇的过程中控制油温在110℃左右，补甲醇半小时后开始检测酸价，每隔半小时检测一次，直至反应釜内的油脂酸价小于3mgKOH/g，降温并停止补甲醇，打开反应釜底部阀门排酸渣水，收集酸渣水进入酸渣水储罐；一般从补醇开始到酯化结束需要3.5-4小时；
（3）酯交换反应：反应釜内的油温降至85℃时，向反应釜内添加甲醇碱，甲醇碱由氢氧化钠和甲醇混合而成，控制油脂温度70℃，搅拌条件下进行酯交换反应1.5小时，控制酯交换反应的pH为7.5-8；反应完毕，停止搅拌，将反应产物进行分离获得粗甘油和粗甲酯，粗甘油进入粗甘油储罐；本步骤甲醇用量为废弃油脂重量的20%，氢氧化钠用量为废弃油脂重量的0.7%；
（4）闪蒸脱醇：粗甲酯进入闪蒸器进行闪蒸脱甲醇，闪蒸脱甲醇温度控制在80℃；
（5）水洗：闪蒸脱醇后的粗甲酯进入水洗罐，水洗时粗甲酯温度控制为75℃，水洗水的用量为粗甲酯重量的20%，水温85℃，水洗时间15min；静置3小时分层，排出下层的水层；
（6）脱臭：水洗后的粗甲酯进入脱臭器脱臭；
（7）蒸馏：脱臭后的粗甲酯进入甲酯蒸馏塔蒸馏，塔底温度控制在235℃，塔中部温度控制在215℃，塔顶温度控制在100℃，真空度-0.097Mpa，蒸馏出的甲酯经冷凝器冷凝后得到生物柴油成品，成品酸价0.40 mgKOH/g，收率87%；
收集步骤（1）至步骤（3）反应釜顶部溢出的甲醇以及步骤（4）闪蒸器顶部溢出的甲醇至甲醇精馏塔，甲醇经甲醇精馏塔精馏、冷凝后得到浓度98%以上甲醇至甲醇原料罐作为步骤（1）至步骤（3）的甲醇原料重新利用；
将步骤（1）酸渣水储罐的酸渣水与步骤（3）粗甘油储罐的粗甘油一同输送至中和釜进行中和反应，中和完成后蒸出甲醇，蒸出的甲醇送入甲醇精馏塔；加浓硫酸调节脱甲醇后的中和产物pH至6-6.5，静置分层约5小时，下层的甘油进入甘油储罐，上层的酸化油进入废弃油脂储罐作为原料重新利用。
实施例3：
如图1所示的一种生物柴油的绿色生产工艺，包括如下步骤：
（1）预酯化：向反应釜内依次输入甲醇、浓硫酸（98%硫酸，市售）及废弃油脂（地沟油），输入废弃油脂时，反应釜边搅拌边升温，废弃油脂输入完毕后，将管道中残留的废弃油脂用压缩空气吹至反应釜内以免堵塞管道；控制反应釜内的油温在62℃，低温反应120min，静置35min，打开反应釜底部阀门排酸渣水，收集酸渣水进入酸渣水储罐；本步骤甲醇的用量为废弃油脂重量的19%，浓硫酸的用量为废弃油脂重量的0.5%；
（2）酯化反应：将反应釜内的油温升温至100℃，搅拌条件下开始向反应釜内补甲醇，甲醇的流速控制为500L/h，补甲醇的过程中控制油温在110℃左右，补甲醇半小时后开始检测酸价，每隔半小时检测一次，直至反应釜内的油脂酸价小于3mgKOH/g，降温并停止补甲醇，打开反应釜底部阀门排酸渣水，收集酸渣水进入酸渣水储罐；一般从补醇开始到酯化结束需要3.5-4小时；
（3）酯交换反应：反应釜内的油温降至80℃时，向反应釜内添加甲醇碱，甲醇碱由氢氧化钠和甲醇混合而成，控制油脂温度68℃左右，搅拌条件下进行酯交换反应2小时，控制酯交换反应的pH为7.5-8；反应完毕，停止搅拌，将反应产物进行分离获得粗甘油和粗甲酯，粗甘油进入粗甘油储罐；本步骤甲醇用量为废弃油脂重量的18%，氢氧化钠用量为废弃油脂重量的0.5%；
（4）闪蒸脱醇：粗甲酯进入闪蒸器进行闪蒸脱甲醇，闪蒸脱甲醇温度控制在75℃；
（5）水洗：闪蒸脱醇后的粗甲酯进入水洗罐，水洗时粗甲酯温度控制为70℃，水洗水的用量为粗甲酯重量的18%，水温80℃，水洗时间18min；静置2.5小时分层，排出下层的水层；
（6）脱臭：水洗后的粗甲酯进入脱臭器脱臭；
（7）蒸馏：脱臭后的粗甲酯进入甲酯蒸馏塔蒸馏，塔底温度控制在235℃，塔中部温度控制在215℃，塔顶温度控制在100℃，真空度-0.095Mpa，蒸馏出的甲酯经冷凝器冷凝后得到生物柴油成品，成品酸价0.32 mgKOH/g，收率91%；
收集步骤（1）至步骤（3）反应釜顶部溢出的甲醇以及步骤（4）闪蒸器顶部溢出的甲醇至甲醇精馏塔，甲醇经甲醇精馏塔精馏、冷凝后得到浓度98%以上甲醇至甲醇原料罐作为步骤（1）至步骤（3）的甲醇原料重新利用；
将步骤（1）酸渣水储罐的酸渣水与步骤（3）粗甘油储罐的粗甘油一同输送至中和釜进行中和反应，中和完成后蒸出甲醇，蒸出的甲醇送入甲醇精馏塔；加浓硫酸调节脱甲醇后的中和产物pH至6-6.5，静置分层约5小时，下层的甘油进入甘油储罐，上层的酸化油进入废弃油脂储罐作为原料重新利用。
对比例，按照常规的生产工艺，即不回收酸化油的操作，生产的生物柴油的收率仅为80%左右，通过本发明的工艺产率明显提高。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (7)

1.一种生物柴油的绿色生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
（1）预酯化：向反应釜内依次输入甲醇、浓硫酸及废弃油脂，输入废弃油脂时，反应釜边搅拌边升温，废弃油脂输入完毕后，将管道中残留的废弃油脂用压缩空气吹至反应釜内以免堵塞管道；控制反应釜内的油温在60-65℃，低温反应110-130min，静置30-40min，打开反应釜底部阀门排酸渣水，收集酸渣水进入酸渣水储罐；
（2）酯化反应：将反应釜内的油温升温至100-105℃，搅拌条件下开始向反应釜内补甲醇，补甲醇的过程中控制油温在108-112℃之间，直至反应釜内的油脂酸价小于3mgKOH/g，降温并停止补甲醇，打开反应釜底部阀门排酸渣水，收集酸渣水进入酸渣水储罐；
（3）酯交换反应：反应釜内的油温降至80-85℃时，向反应釜内添加甲醇碱，甲醇碱由氢氧化钠和甲醇混合而成，控制油脂温度65-70℃，搅拌条件下进行酯交换反应1.5-2小时，反应完毕，停止搅拌，将反应产物进行分离获得粗甘油和粗甲酯，粗甘油进入粗甘油储罐；
（4）闪蒸脱醇：粗甲酯进入闪蒸器进行闪蒸脱甲醇，闪蒸脱甲醇温度控制在75-80℃；
（5）水洗：闪蒸脱醇后的粗甲酯进入水洗罐，水洗时粗甲酯温度控制为70-75℃，静置2-3小时分层，排出下层的水层；
（6）脱臭：水洗后的粗甲酯进入脱臭器脱臭；
（7）蒸馏：脱臭后的粗甲酯进入甲酯蒸馏塔蒸馏，蒸馏出的甲酯经冷凝器冷凝后得到生物柴油成品；
收集步骤（1）至步骤（3）反应釜顶部溢出的甲醇以及步骤（4）闪蒸器顶部溢出的甲醇至甲醇精馏塔，甲醇经甲醇精馏塔精馏、冷凝后得到浓度98%以上甲醇至甲醇原料罐作为步骤（1）至步骤（3）的甲醇原料重新利用；
将步骤（1）酸渣水储罐的酸渣水与步骤（3）粗甘油储罐的粗甘油一同输送至中和釜进行中和反应，中和完成后蒸出甲醇，蒸出的甲醇送入甲醇精馏塔；加浓硫酸调节脱甲醇后的中和产物pH至6-6.5，静置分层，下层的甘油进入甘油储罐，上层的酸化油进入废弃油脂储罐作为原料重新利用；
步骤（1）中，甲醇的用量为废弃油脂重量的18-20%；步骤（1）中，浓硫酸的用量为废弃油脂重量的0.3-0.8%。
2.根据权利要求1所述的一种生物柴油的绿色生产工艺，其特征在于：步骤（2）中，补甲醇时甲醇的流速控制为300-700L/h。
3.根据权利要求1所述的一种生物柴油的绿色生产工艺，其特征在于：步骤（3）中，甲醇用量为废弃油脂重量的15-20%，氢氧化钠用量为废弃油脂重量的0.3-0.7%。
4.根据权利要求1所述的一种生物柴油的绿色生产工艺，其特征在于：步骤（3）中，控制酯交换反应的pH为7.5-8。
5.根据权利要求1所述的一种生物柴油的绿色生产工艺，其特征在于：步骤（5）中，水洗水的用量为粗甲酯重量的15-20%，水温80-85℃，水洗时间15-20min。
6.根据权利要求1所述的一种生物柴油的绿色生产工艺，其特征在于：步骤（7）中，甲酯蒸馏在负压下进行，负压控制在-0.095Mpa以上。
7.根据权利要求1所述的一种生物柴油的绿色生产工艺，其特征在于：步骤（7）中，甲酯蒸馏温度在215-235℃。
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