CN111018695A - 一种连三苯甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连三苯甲酸的制备方法，包括以下步骤：连三甲苯在一定浓度的强碱溶液中搅拌并升温至95℃左右，然后分批加入一定量的高锰酸钾，继续回流反应6小时，反应结束。冷却至室温，加入一定浓度的硫酸溶液，控温在45℃以下反应2小时，缓慢加入一定量的草酸，搅拌至体系紫色完全褪去为止，乙酸乙酯萃取，过滤浓缩，加入一定量的石油醚打浆，抽滤，烘干，得到成品。本方法反应原料简单易得，反应迅速，后处理避免使用盐酸溶液重结晶，操作简单，“三废”排放少，且产品收率好，纯度高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种连三苯甲酸的制备方法。
背景技术
连三苯甲酸属于芳香族三羧酸，其所对应的酸酐是合成聚氯乙烯等材料的增塑剂和耐高温性的聚酯和聚酰亚胺树脂的单体材料等具有重要的工业价值。以连三甲苯为原料氧化制取连三苯甲酸的反应中主要的合成路线包括硝酸氧化法、高锰酸钾氧化法、气液相空气氧化法。硝酸氧化法中工艺简单，但是硝酸原料成本高，对反应器材质要求高，目标产品选择性差，产品精制难度大，环境污染严重且易爆，危险性大(Ockerbloom等，Hydrocarbom Process.，1972,51,114；Partenheimer等，Catal Today.，1995,23,69；Suresh等，Ind.Eng.Chem.Res.，2000,39,3958)；高锰酸钾法中反应工艺也比较简单，反应危险性低，生产过程中产生大量的锰盐固废和强酸性废水，部分产品被包裹在锰盐中无法收集且副产物多，使其产品收率低于55％等问题(Bergwerksverband等，HydrocarbonProcess.，1971,50,214)；气液相空气氧化法中因反应使用了价格低廉的空气作为氧化剂，从而降低了原料成本，使用乙酸作为溶剂、乙酸钴和乙酸锰作为催化剂，提高了产品收率，逐步成为主流的工艺，但是该反应对反应器材质要求更高，需要使用钛材，同时因为反应需在高压下进行，对于反应器的轴封也是巨大的考验，在溶剂和催化剂回收方面仍然无法兼顾经济、节能和环保等几方面的利益(HIRAI等,Tetrahedron.,2006,62(28):6695-6699.)。因此，开发一种适用于连三甲苯氧化制取连苯三甲酸反应的新工艺，应该打破现有的反应设备的局限性，减少“三废”排放，提升产品收率和纯度，不仅有效推动该反应工业化投资，且对于环境保护有一定的积极意义。
发明内容
本发明需要解决的问题是针对现有技术，以高锰酸钾作为氧化剂，对反应过程中产品提纯工艺进行优化，达到收率高、“三废”少、产品纯度高的效果，适用于实验室及工业化生产的连三苯甲酸的制备方法。
本发明是通过如下技术实现：
一种连三苯甲酸的制备方法，其特殊之处在于：
连三甲苯在一定的强碱性水溶液中，经高锰酸钾高温氧化反应至结束，然后加入一定浓度的浓硫酸反应在室温条件下反应2小时，加入一定量的草酸搅拌至溶液中紫色完全褪去，乙酸乙酯萃取，浓缩，打浆，得到纯品。
本发明连三苯甲酸的制备方法，其中使用的强碱为KOH。
本发明连三苯甲酸的制备方法，其中反应液中硫酸浓度为6mol/L，且氧化回流反应时间为6小时。
本发明连三苯甲酸的制备方法，使用草酸是将固态锰盐还原成+2价草酸锰。
本发明连三苯甲酸的制备方法，根据产品在乙酸乙酯中的溶解度浓缩至饱和溶液。
本发明连三苯甲酸的制备方法，使用石油醚打浆。
本发明的合成工艺及合成步骤如下：
本发明的有益效果：反应原料易得，反应迅速，后处理避免了使用盐酸水溶液重结晶，操作安全，且产品收率好，纯度高。
实施例1：
于500ml的圆底烧瓶中，加入150ml的去离子水和7.5gKOH搅拌至完全溶解，加入10g连三甲苯并搅拌5分钟，体系内温升至95℃，分批加入82g KMnO4，加料完成后回流反应6小时，至溶液变成无色，反应结束。降温至80℃并热虑。滤液冷却至室温，控制内温小于45℃，搅拌加入浓盐酸溶液，调节PH为1，升温至溶液澄清，冷却降温0-5℃并保温2小时过滤得到粗品。粗品经30％硫酸溶液重结晶，得到纯品9.51g，收率为54.95％，纯度为96％。
实施例2：
于500ml的圆底烧瓶中，加入150ml的去离子水和7.5gKOH搅拌至完全溶解，加入10g连三甲苯并搅拌5分钟，体系内温升至95℃，分批加入82g KMnO4，加料完成后回流反应6小时，至溶液变成无色，反应结束。冷却至室温，控制内温小于45℃，加入225ml 6mol/L的浓硫酸溶液，搅拌2小时。缓慢加入54g草酸至体系紫色完全褪去变成白色浑浊液，搅拌10分钟，溶液不变色，加入乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并浓缩至饱和溶液，并用石油醚打浆，得到纯品13.96g，收率为80.67％，纯度为98％。
实施例3：
于50L的圆底烧瓶中，加入15L的去离子水和750g KOH搅拌至完全溶解，加入1Kg连三甲苯并搅拌10分钟，体系内温升至95℃，分批加入8.2Kg KMnO4，加料完成后回流反应6小时，至溶液变成无色，反应结束。冷却至室温，控制内温小于45℃，加入22.5L 6mol/L的浓硫酸溶液，搅拌2小时。缓慢加入5.4Kg草酸至体系紫色完全褪去变成白色浑浊液，搅拌10分钟，溶液不变色，加入乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并浓缩至饱和溶液，并用石油醚打浆，得到纯品1.395Kg，收率为80.67％，纯度为98％。
具体实施方式
一种连三苯甲酸的制备方法，其特殊之处在于：
连三甲苯在一定的强碱性水溶液中，经高锰酸钾高温氧化反应至结束，然后加入一定浓度的浓硫酸反应在室温条件下反应2小时，加入一定量的草酸搅拌至溶液中紫色完全褪去，乙酸乙酯萃取，浓缩，打浆，得到纯品。
本发明连三苯甲酸的制备方法，其中使用的强碱为KOH。
本发明连三苯甲酸的制备方法，其中反应液中硫酸浓度为6mol/L，且氧化回流反应时间为6小时。
本发明连三苯甲酸的制备方法，使用草酸是将固态锰盐还原成+2价草酸锰。
本发明连三苯甲酸的制备方法，根据产品在乙酸乙酯中的溶解度浓缩至饱和溶液。
本发明连三苯甲酸的制备方法，使用石油醚打浆。
本发明的合成工艺及合成步骤如下：
本发明的有益效果：反应原料易得，反应迅速，后处理避免了使用盐酸水溶液重结晶，操作安全，且产品收率好，纯度高。
实施例1：
于500ml的圆底烧瓶中，加入150ml的去离子水和7.5gKOH搅拌至完全溶解，加入10g连三甲苯并搅拌5分钟，体系内温升至95℃，分批加入82g KMnO4，加料完成后回流反应6小时，至溶液变成无色，反应结束。降温至80℃并热虑。滤液冷却至室温，控制内温小于45℃，搅拌加入浓盐酸溶液，调节PH为1，升温至溶液澄清，冷却降温0-5℃并保温2小时过滤得到粗品。粗品经30％硫酸溶液重结晶，得到纯品9.51g，收率为54.95％，纯度为96％。
实施例2：
于500ml的圆底烧瓶中，加入150ml的去离子水和7.5gKOH搅拌至完全溶解，加入10g连三甲苯并搅拌5分钟，体系内温升至95℃，分批加入82g KMnO4，加料完成后回流反应6小时，至溶液变成无色，反应结束。冷却至室温，控制内温小于45℃，加入225ml 6mol/L的浓硫酸溶液，搅拌2小时。缓慢加入54g草酸至体系紫色完全褪去变成白色浑浊液，搅拌10分钟，溶液不变色，加入乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并浓缩至饱和溶液，并用石油醚打浆，得到纯品13.96g，收率为80.67％，纯度为98％。
实施例3：
于50L的圆底烧瓶中，加入15L的去离子水和750g KOH搅拌至完全溶解，加入1Kg连三甲苯并搅拌10分钟，体系内温升至95℃，分批加入8.2Kg KMnO4，加料完成后回流反应6小时，至溶液变成无色，反应结束。冷却至室温，控制内温小于45℃，加入22.5L 6mol/L的浓硫酸溶液，搅拌2小时。缓慢加入5.4Kg草酸至体系紫色完全褪去变成白色浑浊液，搅拌10分钟，溶液不变色，加入乙酸乙酯萃取三次，合并有机相并浓缩至饱和溶液，并用石油醚打浆，得到纯品1.395Kg，收率为80.67％，纯度为98％。
Claims (6)
1.一种连苯三甲酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：连三甲苯在一定浓度的强碱溶液中搅拌并升温至95℃左右，然后分批加入一定量的高锰酸钾，继续回流反应6小时，反应结束；冷却至室温，加入一定浓度的硫酸溶液，控温在45℃以下反应2小时，缓慢加入一定量的草酸，搅拌至体系紫色完全褪去为止，乙酸乙酯萃取，过滤浓缩，加入一定量的石油醚打浆，抽滤，烘干，得到成品。
2.根据权利要求1所述的一种连三苯甲酸的制备方法，其特征在于：使用的强碱为KOH，其质量浓度为5％。
3.根据权利要求1所述的一种连三苯甲酸的制备方法，其特征在于：使用的浓硫酸摩尔浓度为6mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种连三苯甲酸的制备方法，其特征在于：使用草酸将固态锰盐还原成+2价草酸锰。
5.根据权利要求1所述的一种连三苯甲酸的制备方法，其特征在于：浓缩后乙酸乙酯量根据产品在乙酸乙酯中的溶解度确定。
6.根据权利要求1所述的一种连三苯甲酸的制备方法，其特征在于：石油醚打浆。
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| CN107698436A (zh) * | 2016-08-09 | 2018-02-16 | 朱翠英 | 一种制备芳烃多甲酸类衍生物的方法 |
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Non-Patent Citations (1)
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| MATTHEW H.LYTTLE，ET AL.: "Improved Synthetic Procedures for 4,7,2’,7’-Tetrachloro- and 4’,5’-Dichloro-2’,7’-dimethoxy-5(and 6)-carboxyfluoresceins", 《ORGANIC PROCESS RESEARCH & DEVELOPMENT》 * |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200417 |
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