CN111018016B - 一种重金属污水处理药剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种重金属污水处理药剂。所述重金属污水处理药剂，包含如下重量份数的原料：阴离子聚丙烯酰胺1‑5份；壳聚糖2‑8份；蒙脱石5‑15份；氯化钙5‑20份；海藻酸钠2‑15份；乙二胺四乙酸20‑40份；二烷基二硫代氨基甲酸盐10‑30份。具有高效无毒、反应时间短、操作方便、对生化处理系统无影响的特点。
Description
技术领域：
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种重金属污水处理药剂。
背景技术：
随着电镀、化工、金属酸洗、冶金和电子等行业快速发展，在生产时会产生高浓度重金属工业废水。企业采取必要的治污设施后废水中不同重金属含量可显著降低至0.05～5.0mg/L的排放标准，但重金属浓度仍高于市政污水处理厂的受纳限值，重金属已是市政污水中一类重要而常见的污染物。同时对于工业废水处理工艺不先进、偷排及突发性重金属污染事故更直接导致排入市政污水管网中的重金属含量严重超标。废水中重金属离子的种类、含量及存在形态随不同行业差异很大。不同重金属最佳沉淀pH不同，如镍离子沉淀终止pH为9.2、锰离子沉淀终止pH为10.1、镉离子沉淀终止pH为9.7，无法在市政污水处理系统中实现上述pH的调整。因重金属难以生物降解，易在生物机体内累积和迁移，市政污水处理系统物化单元和生化单元对重金属有一定的去除效果，但超量重金属在生化系统富集对功能微生物存在活性抑制影响，可导致微生物群落结构紊乱、代谢受阻，进而影响有机物和氮磷的去除效果，最终可能造成生化系统崩溃。
处理重金属废水的方法大体可以归纳为物理法、化学法、生物法等。其中最主要的的化学法。鉴于从工厂排入市政污水厂的残余重金属同时存在悬浮态、游离态和络合态，不同形态重金属去除需采用不同的方法或水处理药剂，增加了操作难度；另一方面现有的水处理药剂为了实现工业废水重金属达标排放往往需要过量投加，但在市政污水中过量投加一方面会导致生化系统崩溃，另一方面出厂水中残余药剂将增加生物毒性，危害环境健康；同时我国城镇污水厂已覆盖全国，污水厂限于空间和运行成本控制不具备增建构筑物处理重金属和不能采用高成本的处理方法如电化学、反渗透膜等方法。
发明内容：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明将提供一种高效无毒、反应时间短、操作方便、对生化处理系统无影响的重金属污水处理药剂。
所述重金属污水处理药剂，包含如下重量份数的原料：阴离子聚丙烯酰胺1-5份；壳聚糖2-8份；蒙脱石5-15份；氯化钙5-20份；海藻酸钠2-15份；乙二胺四乙酸20-40份；二烷基二硫代氨基甲酸盐10-30份；
所述的二烷基二硫代氨基甲酸盐选自吡咯烷二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫酸氨基甲酸钠、二羟乙基二硫代氨基甲酸钠的中的至少一种。
进一步地，所述重金属污水处理药剂，包含如下重量份数的原料：阴离子聚丙烯酰胺2-4份；壳聚糖4-6份；蒙脱石6-13份；氯化钙6-18份；海藻酸钠6-14份；乙二胺四乙酸25-35份；二烷基二硫代氨基甲酸盐15-30份；
更进一步地，所述重金属污水处理药剂，包含如下重量份数的原料：阴离子聚丙烯酰胺2份；壳聚糖5份；蒙脱石12份；氯化钙15份；海藻酸钠12份；乙二胺四乙酸30份；二烷基二硫代氨基甲酸盐24份。
有益效果：
(1)上述重金属处理药剂，可在生活污水处理的初沉池、生化池和二沉池不同单元直接投加，不需要新建反应单元，不需调整运行pH；
(2)重金属处理药剂混合溶解过程形成以蒙脱石、海藻酸钠和氯化钙的多孔粉末载体，在聚丙烯酰胺和壳聚糖的凝聚作用下包覆多种活性基团，能与重金属发生络合、鳌合、吸附、交换等物理化学反应，可以把水溶液中不同形态的重金属高效颗粒化从而降低重金属处理药剂投量。
(3)与废水中的Cu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+、Fe3+、Al3+等各种重金属离子进行化学反应，可在1-5min极短时间内迅速生成易于去除的胶体不溶物，从而达到从污水中去除重金属的效果。同时重金属颗粒物化学性质稳定，不会被生化系统氧化后出现重金属返溶现象。对重金属去除率均在95％以上，达到国家规定的排放标准。
(4)重金属处理药剂与活性污泥持续接触不会影响其降解COD、氨氮硝化和反硝化脱氮功能及效果，对生化处理系统无负面影响。
(5)相对于单独使用二烷基二硫代氨基甲酸盐时往往需过量投加，因药剂溶解性强易进入微生物体内而抑制生化系统稳定性。本发明提供的重金属处理药剂的复合成分可迅速生成胶体不溶物避免对微生物产生抑制影响。
附图说明：
图1物种丰度变化-门水平；
图2物种丰度变化-属水平。
具体实施方式：
为了使本专利的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本专利进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利，并不用于限定本发明。
实施例1 pH及重金属种类对处理效果的影响
取如下重金属标准溶液分别配置含汞(II)、铅(II)、铜(II)、镍(II)、镉(II)、锌(II)和锰(II)的模拟重金属水样。
本例的重金属处理药剂，主要包含如下重量份数的原料：阴离子聚丙烯酰胺2份；壳聚糖5份；蒙脱石12份；氯化钙15份；海藻酸钠12份；乙二胺四乙酸30份；二甲基二硫代氨基甲酸钠24份。
具体处理方法：分别取3个模拟重金属水样500毫升，依次调节pH至5.8、6.8和7.8，再加入重金属处理药剂5mg/L后搅拌反应2分钟后直接用0.45微米滤膜过滤，采用电感耦合等离子体-质谱仪进行重金属含量检测，重金属浓度的测定结果如表1所示。
表1本发明的重金属捕捉剂对模拟重金属水样处理结果(单位：mg/L)
| 元素 | 汞 | 铅 | 铜 | 镍 | 镉 | 锌 | 锰 |
| 处理前 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| pH＝5.8 | ＜0.001 | ＜0.001 | ＜0.001 | ＜0.001 | ＜0.001 | ＜0.001 | ＜0.001 |
| pH＝6.8 | ＜0.001 | ＜0.001 | ＜0.001 | ＜0.001 | ＜0.001 | ＜0.001 | ＜0.001 |
| pH＝7.8 | ＜0.001 | ＜0.001 | ＜0.001 | ＜0.001 | ＜0.001 | ＜0.001 | ＜0.001 |
由表1可知，用本发明的重金属捕捉剂处理模拟重金属废水，处理效果较好。在不同pH下都可以使水样中汞离子、铅离子、铜离子、镍离子、镉离子、锌离子和锰离子达到废水排放标准。
实施例2本发明处理药剂对生化处理系统的影响
某污水处理厂的一期和二期处理设施主体工艺采用AAO活性污泥法，进厂废水悬浮物，废水pH值为6.5-7.5，废水中含有汞离子、铅离子、铜离子、镍离子、镉离子、锌离子和锰离子等重金属，处理工艺未设计重金属去除单元，导致出水重金属超出排放标准。
处理工艺：在生化池末端，污泥混合液从生化池出水跌落井加入不同投量重金属污水处理药剂(按实施例1制备)，并以未投加重金属处理药剂的为对照，药剂在跌落井湍流混合状态下，实现与废水充分混合接触5分钟，随污泥混合液进入二沉池进行泥水分离，取二沉池出水进行重金属含量检测、COD、氨氮、总氮、总磷，测定结果如表2和表3所示。
表2本发明的重金属污水处理药剂对污水处理结果(单位：mg/L)
表3本发明的重金属污水处理药剂对污水处理结果的影响(单位：mg/L)
由结果表2、表3可知，用本发明的重金属污水处理药剂处理混合废水，可取得较好的处理效果。经处理后可使汞离子、铅离子、铜离子、镍离子、镉离子、锌离子和锰离子达到排放标准。试验过程可明显看出未对生化系统产生负面影响，反而促进了COD、氨氮、总氮、总磷的去除。
对比例1本发明的重金属污水处理药剂中单一成分对重金属的处理效果及对生化系统的影响
具体处理方法：取某污水处理厂的活性污泥，等量分配至9个生化反应器并弃去上清液，取污水厂的进水分别配置含汞(II)、铅(II)、铜(II)、镍(II)、镉(II)、锌(II)和锰(II)浓度均为0.15mg/L的模拟水样并等量添加至以上生化反应器，然后分别投加15mg/L的本发明实施例1的重金属污水处理药剂和单一成分并开始曝气(以未投加任何药剂为对照)，曝气4h后静置取上清液分析重金属和氨氮，测定结果如表4和表5所示。
表4本发明重金属污水处理药剂与单一成分对重金属处理结果(单位：mg/L)
表5本发明重金属污水处理药剂与单一成分对氨氮处理结果(单位：mg/L)
对比可以看出，使用本发明的重金属污水处理药剂对重金属去除效果优于使用单一成分，使用单一成分二甲基二硫代氨基甲酸钠(其他二烷基二硫代氨基甲酸盐效果与二甲基二硫代氨基甲酸钠相近)明显影响活性污泥对氨氮的去除，但将二烷基二硫代氨基甲酸盐和本发明的其他成分复合后，该影响消除。
实施例3本发明重金属污水处理药剂成分复配效果
取如下重金属标准溶液分别配置含汞(II)、铅(II)、铜(II)、镍(II)、镉(II)、锌(II)和锰(II)的模拟重金属水样。分别采用投加本发明重金属处理药剂和本发明重金属处理药剂配方比例以外的药剂。
本例的重金属处理药剂(按实施例1制备)，本发明重金属处理药剂配方比例以外的药剂A，本发明重金属处理药剂配方比例以外的药剂B，A和B的药剂组成具体如下：
重金属污水处理药剂A，包含如下重量份数的原料：阴离子聚丙烯酰胺1份；壳聚1份；蒙脱石4份；氯化钙3份；海藻酸钠1份；乙二胺四乙酸15份；二甲基二硫代氨基甲酸钠75份；
重金属污水处理药剂B，包含如下重量份数的原料：阴离子聚丙烯酰胺1份；壳聚糖1份；蒙脱石15份；氯化钙20份；海藻酸钠16份；乙二胺四乙酸41份；二甲基二硫代氨基甲酸钠6份；
具体处理方法：取某污水处理厂的活性污泥，等量分配至4个生化反应器并弃去上清液，取污水厂的进水分别配置含汞(II)、铅(II)、铜(II)、镍(II)、镉(II)、锌(II)和锰(II)浓度均为0.15mg/L的模拟水样并等量添加至以上生化反应器，然后分别投加15mg/L的本发明实施例1的重金属污水处理药剂、重金属污水处理药剂A和重金属污水处理药剂B并开始曝气(以未投加任何药剂的作为对照)，曝气4h后静置取上清液分析重金属和氨氮，测定结果如表6和表7所示。
表6重金属处理结果(单位：mg/L)
表7对氨氮处理结果(单位：mg/L)
对比可以看出，使用本发明的重金属污水处理药剂对生活污水处理过程对重金属和氨氮的综合去除效果最优，好于重金属污水处理药剂A和重金属污水处理药剂B。
实施例4本发明重金属污水处理药剂的重金属处理效果和对氨氮去除的影响
本实施例所采用的处理药剂如表8所示；
表8处理药剂(份)
具体处理方法：取某污水处理厂的活性污泥，等量分配至5个生化反应器并弃去上清液，取污水厂的进水分别配置含汞(II)、铅(II)、铜(II)、镍(II)、镉(II)、锌(II)和锰(II)浓度均为0.15mg/L的模拟水样并等量添加至以上生化反应器，然后分别投加15mg/L的药剂1、2、3、4，并以未投加药剂的为对照，开始曝气，曝气4h后静置取上清液分析重金属和氨氮，测定结果如表9所示。
表9重金属及氨氮处理结果(单位：mg/L)
实施例5本发明重金属污水处理药剂对活性污泥微生物种群丰度的影响
通过基因分析反映活性污泥中对应主要微生物种类、丰度的变化。种群结构丰度的变化可以反映重金属污水处理药剂对活性污泥的影响。
某污水处理厂的处理设施主体工艺采用AAO活性污泥法，进厂废水悬浮物，废水pH值为6.5-7.5，废水中含有汞离子、铅离子、铜离子、镍离子、镉离子、锌离子和锰离子等重金属，处理工艺未设计重金属去除单元，导致出水重金属超出排放标准。
处理工艺：在生化池末端，污泥混合液从生化池出水跌落井加入15mg/L重金属污水处理药剂(按实施例1制备)，药剂在跌落井湍流混合状态下，实现与废水充分混合接触5分钟，随污泥混合液进入二沉池进行泥水分离。二沉池生化污泥持续接触在重金属污水处理药剂，且被回流至前端生化池，每隔20天在取生化池活性污泥样品，分别取4次样，每次分别取活性污泥进行16S rDNA扩增子分析，污泥样品编号为AH1、AH2、AH3和AH4,通过提取样品DNA选取V3-V4区细菌通用引物进行PCR扩增并测序，测序数据分析结果如下：
由图1和图2可知，用本发明的重金属污水处理药剂处理混合废水，试验过程可明显看出长期的投加药剂生化系统的微生物种群结构优势微生物种类和丰度未发生变化，样品AH1、AH2、AH3和AH4的丰度与加药前丰度相关性均大于90％，说明投加重金属污水处理药剂未对生化系统的主要种群及丰度产生影响，不会影响污水厂现有的运行管理。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利构思的前提下，上述各实施方式还可以做出若干变形、组合和改进，这些都属于本专利的保护范围。因此，本专利的保护范围应以权利要求为准。
Claims (4)
1.一种重金属污水处理药剂，其特征在于，包含如下重量份数的原料：阴离子聚丙烯酰胺1-5份；壳聚糖2-8份；蒙脱石5-15份；氯化钙5-20份；海藻酸钠2-15份；乙二胺四乙酸20-40份；二烷基二硫代氨基甲酸盐10-30份；
所述的二烷基二硫代氨基甲酸盐选自吡咯烷二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫酸氨基甲酸钠、二羟乙基二硫代氨基甲酸钠的中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种重金属污水处理药剂，其特征在于，所述重金属污水处理药剂，包含如下重量份数的原料：阴离子聚丙烯酰胺2-4份；壳聚糖4-6份；蒙脱石6-13份；氯化钙6-18份；海藻酸钠6-14份；乙二胺四乙酸25-35份；二烷基二硫代氨基甲酸盐15-30份。
3.如权利要求1所述的一种重金属污水处理药剂，其特征在于，所述重金属污水处理药剂，包含如下重量份数的原料：阴离子聚丙烯酰胺2份；壳聚糖5份；蒙脱石12份；氯化钙15份；海藻酸钠12份；乙二胺四乙酸30份；二烷基二硫代氨基甲酸盐24份。
4.权利要求1-3任意一项所述重金属污水处理药剂在污水处理中的应用。
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