CN111013409B - 一种镧系氟化物多孔纳米片填充的混合基质膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种镧系氟化物多孔纳米片填充的混合基质膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镧系氟化物二维多孔纳米片填充的混合基质膜，包括如下质量分数的组分：镧系氟化物二维多孔纳米片0.5％～30％，以及聚氧乙烯基高分子70％～99.5％；镧系氟化物二维多孔纳米片为分散相，聚氧乙烯基高分子为连续相。其中，镧系氟化物二维多孔纳米片是一种新型的纳米材料，将镧系氟化物二维多孔纳米片作为填充剂制备高分子‑无机混合基质膜，能够改善高分子‑无机混合基质膜的实际使用性能。

Description

一种镧系氟化物多孔纳米片填充的混合基质膜及其制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及气体分离膜技术领域，更具体的说是涉及一种镧系氟化物多孔纳米片填充的混合基质膜及其制备方法与应用。
背景技术
现今世界工业的迅速发展主要依赖于不可再生的化石燃料，而随着化石燃料使用量的逐年增长，也造成CO2的排放量急剧增加，使得全球碳污染形势愈发严峻。而且，富含甲烷、氢气的气态能源，如天然气、煤层气、生物气、油田气等，往往含有较多的CO2，造成气态能源利用率降低、资源浪费。而为了减少CO2的排放量、回收气态能源中的CO2，需要进行气体分离，能够实现该目的的气体膜分离技术，因具有投资少、能耗低、操作简便等优势而广受关注，研究开发具有良好渗透和选择性能的膜材料是提高膜分离技术竞争性的关键。
膜材料主要分为有机高分子膜和无机膜。其中有机高分子膜具有易加工、成本低的显著优势，但受trade-off效应限制；而无机膜机械性能和热稳定性好，但不易加工且成本高昂。而高分子-无机混合基质膜能够兼具高分子膜和无机膜的优点、克服各自部分缺点，利用无机颗粒对膜内高分子链的排布进行干扰，对膜的微观结构和自由体积进行调控和优化，提高膜的孔隙、气体渗透系数，为分离膜发展提供一个新的路径。高分子-无机混合基质膜常用的无机填充材料有：MOF、沸石、碳分子筛、金属氧化物等。但是现有的高分子-无机混合基质膜实际并不能达到兼具高分子膜和无机膜优点的效果。
因此，提供一种新的高分子-无机混合基质膜是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种镧系氟化物二维多孔纳米片填充的混合基质膜及其制备方法与应用，其中镧系氟化物二维多孔纳米片是一种新型的纳米材料，将镧系氟化物二维多孔纳米片作为填充剂制备高分子-无机混合基质膜，能够改善高分子-无机混合基质膜的实际使用性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种镧系氟化物二维多孔纳米片填充的混合基质膜，其特征在于，包括下述质量分数的组分：镧系氟化物二维多孔纳米片0.5％～30％，聚氧乙烯基高分子70％～99.5％；所述镧系氟化物二维多孔纳米片为分散相，所述聚氧乙烯基高分子为连续相。
优选的，所述镧系氟化物二维多孔纳米片在所述混合基质膜中呈现单片分散和多片叠加的状态。
优选的，所述混合基质膜的厚度为80μm～200μm。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明公开的混合基质膜中分散相为膜内引入的镧系氟化物二维多孔纳米片，连续相为高分子基质，镧系氟化物二维多孔纳米片具有良好的气体吸附性能，与高分子基质具有良好的界面相容和界面结合力，且分散相在膜中呈现单片分散和多片叠加的状态，单片分散提高渗透性，多片叠加促进气体分离。
优选的，所述镧系氟化物二维多孔纳米片由直径为0.5～20nm的纳米颗粒组装成氟-镧系金属单原子层，且层与层之间通过乙酸根交替堆积排列而成的纳米片结构；其中层间距为0.344nm，所述纳米片的平均孔径为0.1～10nm。
需要说明的是，本发明公开的镧系氟化物二维多孔纳米片经全自动物理化学吸附仪测试，结果显示二氧化碳吸附量为3.1cm3/g；采用BJH模型对脱附曲线进行的相关计算结果表明，平均孔径为3.832nm；通过高倍透射电镜观察和X-射线衍射仪测试结果相结合分析，得到纳米片层间距为0.344nm。
上述优选技术方案的有益效果是：由于气体分子在多孔镧系氟化物二维纳米片中传输速度要远远高于在高分子基质中的传输速度，从而提高了气体渗透性；由于镧系氟化物二维多孔纳米片具有特殊的氟-镧系金属单原子层与层间乙酸根交替堆积结构，形成0.344nm的层间距，可对不同分子动力学直径的气体分子进行筛分，提高选择性；并且使气体分子传输速度加快，从而提高气体渗透性；与高分子基质具有良好的界面相容和界面结合力，形成氢键能够增加气体分子与填充剂之间的亲和力。
本发明还公开了一种如上述的镧系氟化物二维多孔纳米片填充的混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将镧系氟化物二维多孔纳米片加入至复合溶剂中进行超声分散，得镧系氟化物二维多孔纳米片溶液；
(2)将聚氧乙烯基高分子加入至复合溶剂中，得聚氧乙烯基高分子溶液；
(3)将镧系氟化物二维多孔纳米片溶液与聚氧乙烯基高分子溶液混合均匀得铸膜液，将铸膜液脱泡并倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿，待溶剂挥发、真空干燥即得混合基质膜。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明通过简单的物理共混，将镧系氟化物二维多孔纳米片添加至聚氧乙烯基高分子基质，填充剂在膜内可起到尺寸筛分的作用从而提升气体分离性能；可改变高分子基质的链段运动性和相分离结构，为气体传递提供更多的自由体积；镧系氟化物二维多孔纳米片与聚氧乙烯基高分子具有良好的界面相容性，有利于提高气体分离性能。
优选的，步骤(1)中将镧系氟化物二维多孔纳米片按照固液比为(0.02-0.3):(3-5)(g/ml)加入至复合溶剂中，在500W功率下超声分散3h，得镧系氟化物二维多孔纳米片溶液。
优选的，步骤(1)中所述镧系氟化物二维多孔纳米片采用如下方法制备，具体步骤如下：
(a)在氮气气氛中，将水溶性镧系金属盐与乙酸钠水溶液混合搅拌均匀，得到混合液；
(b)将含氟盐水溶液加入至所述混合液中发生沉淀反应，得到镧系氟化物二维多孔纳米片。
优选的，步骤(a)中所述混合液中水溶性镧系金属盐的浓度为5～100mg/mL，且所述水溶性镧系金属盐与乙酸钠的摩尔比为1:(1～10)；所述混合搅拌的温度为7℃～50℃；其中所述水溶性镧系金属盐包括镧、铈、镨或钕的硝酸盐、氯酸盐、氯化物、乙酸盐中的一种或多种混合。
优选的，步骤(b)中所述含氟盐水溶液的浓度为5～100mg/mL，所述含氟盐水溶液与所述混合液按照氟与镧系金属的摩尔比为(0.1～10):1混合；所述沉淀反应的温度是15～25℃，时间为0.5～24h；所述含氟盐水溶液包括氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟硼酸钾、氟硅酸钾、四丁基氟化铵中的一种或多种混合的水溶液。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明公开的镧系氟化物二维多孔纳米片制备过程无需添加模板，适应范围广泛，操作过程简便，绿色安全无污染，成本低廉，且所制备的纳米片均具有良好的结晶度与孔结构。
优选的，步骤(2)中将聚氧乙烯基高分子加入到复合溶剂中，在80℃下回流搅拌1～3h，得质量分数为3％～15％的聚氧乙烯基高分子溶液。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述复合溶剂由乙醇和水按照质量比为7:3混合而成。
优选的，其特征在于，步骤(3)中所述溶剂挥发的温度为15～25℃，时间为24～72h；所述真空干燥的温度为40℃～60℃，时间为24～48h。
本发明还提供了一种如上述的镧系氟化物二维多孔纳米片填充的混合基质膜在气体分离中的应用。
优选的，所述气体分离包括但不限于CO2和CH4分离、O2和N2分离、H2和N2分离、H2和CH4分离、CO2和N2分离、H2和CO2分离。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明公开的镧系氟化物二维多孔纳米片填充的混合基质膜，以镧系氟化物二维多孔纳米片为分散相、高分子基质为连续相，其中镧系氟化物二维多孔纳米片具有良好的气体吸附性能，与高分子基质具有良好的界面相容和界面结合力，且分散相在膜中呈现单片分散和多片叠加的状态，单片分散提高渗透性，多片叠加促进气体分离，从而可以用于分离气体混合物，包括但不限于CO2和CH4，O2和N2，H2和N2，H2和CH4，CO2和N2，H2和CO2的分离。具体的在35℃条件下测试对于CO2/CH4分离性能，其CO2通量为97.7～127.0barrer，CO2/CH4选择性为14.8～17.6。CO2/N2选择性为50.5～76.3。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种镧系氟化物多孔纳米片及其制备方法，以及一种镧系氟化物多孔纳米片填充的混合基质膜及其制备方法与应用，具有如下有益效果：
(1)本发明采用的镧系氟化物二维多孔纳米片属于新型材料，其微孔结构和片状形貌可同时提高膜的渗透性和选择性，能够有效克服高分子基质膜内的trade-off效应；并且制备成本低廉、可规模化生产，有利于进行推广和应用；同时，作为填充剂分散性良好，具有良好的机械性能和长期操作稳定性，与高分子基质具有良好的界面相容性和界面结合力；
(2)本发明采用镧系氟化物二维多孔纳米片作为填充剂制备高分子-无机混合基质膜，填充剂具有良好的气体亲和力，在高分子基质中的分散状态有利于气体渗透性和选择性同步提高，能够有效克服高分子基质内的trade-off效应。
(3)本发明公开的镧系氟化物二维多孔纳米片以及混合基质膜的制备条件温和，过程绿色安全；并且在制备混合基质膜过程中无需添加额外的表面活性剂或者模板剂，可规模化生产；无需其他有机溶剂，避免制备过程中对环境造成危害。
(4)本发明的公开的混合基质膜用于分离气体混合物，可以分离的气体混合物包括CO2和CH4，O2和N2，H2和N2，H2和CH4，CO2和N2，H2和CO2。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的镧系氟化物二维多孔纳米片的高倍TEM图
图2为实施例1制备得到的镧系氟化物二维多孔纳米片的高倍TEM图；
图3为实施例1制备得到的镧系氟化物二维多孔纳米片X-射线衍射图；
图4为实施例1制备得到的镧系氟化物二维多孔纳米片孔径分布图；
图5为对比例1制得的聚氧乙烯基高分子纯膜的断面局部SEM图；
图6为实施例1制得的聚氧乙烯基高分子-镧系氟化物二维多孔纳米片混合基质膜的断面局部SEM图；
图7为对比例1制得的聚氧乙烯基高分子纯膜的断面局部TEM图；
图8为实施例1制得的聚氧乙烯基高分子-镧系氟化物二维多孔纳米片混合基质膜的断面局部TEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种镧系氟化物二维多孔纳米片填充的混合基质膜，包括如下质量分数的组分：制备得到的镧系氟化物二维多孔纳米片0.5％～30％，以及聚氧乙烯基高分子70％～99.5％；镧系氟化物二维多孔纳米片为分散相，聚氧乙烯基高分子为连续相；镧系氟化物二维多孔纳米片在混合基质膜中呈现单片分散和多片叠加的状态，混合基质膜的厚度为80μm～200μm；
其中，镧系氟化物二维多孔纳米片由直径为0.5～20nm的纳米颗粒组装成氟-镧系金属单原子层与层间乙酸根交替堆积的纳米片结构，层间距为0.344nm，纳米片的平均孔径为0.1～10nm。
本发明实施例还提供了一种如上述的镧系氟化物二维多孔纳米片填充的混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将制备得到的镧系氟化物二维多孔纳米片按照固液比为(0.02-0.3):(3-5)(g/ml)加入至复合溶剂中进行超声分散，得到镧系氟化物二维多孔纳米片溶液；
(2)将聚氧乙烯基高分子加入到复合溶剂中，在80℃温度下回流搅拌1～3h，得质量分数3％～15％的聚氧乙烯基高分子溶液；
(3)将镧系氟化物二维多孔纳米片溶液与聚氧乙烯基高分子溶液混合均匀得铸膜液，将铸膜液脱泡并倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿，在15～25℃条件下使溶剂挥发24～72h，然后在40℃～60℃下真空干燥24～48h，得镧系氟化物二维多孔纳米片填充聚氧乙烯基高分子的混合基质膜；
其中，步骤(1)和步骤(2)中复合溶剂由乙醇和水按照质量比为7:3混合而成。
步骤(1)中镧系氟化物二维多孔纳米片采用如下方法制备，具体包括如下步骤：
(a)在氮气气氛中，将水溶性镧系金属盐与乙酸钠水溶液混合搅拌均匀，得到混合液；混合液中水溶性镧系金属盐的浓度为5～100mg/mL；水溶性镧系金属盐与乙酸钠的摩尔比为1:(1～10)；混合搅拌的温度为7℃～50℃；其中水溶性镧系金属盐包括镧、铈、镨或钕的硝酸盐、氯酸盐、氯化物、乙酸盐中的一种或多种混合；
(b)将含氟盐水溶液加入至混合液中发生沉淀反应，得到镧系氟化物二维多孔纳米片；含氟盐水溶液的浓度为5～100mg/mL；含氟盐水溶液与所述混合液按照氟与镧系金属摩尔比为(0.1～10):1混合；沉淀反应的条件是15～25℃，时间为0.5～24h；其中含氟盐水溶液包括氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟硼酸钾、氟硅酸钾、四丁基氟化铵中的一种或多种混合的水溶液。
实施例1
本发明实施例1公开了一种氟化铈二维多孔纳米片填充混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备氟化铈二维多孔纳米片：
(a)取300mL纯水加入至三口烧瓶中，在鼓入氮气20min后，依次加入3.6mmol硝酸铈和3.6mmol乙酸钠固体粉末，其中硝酸铈和乙酸钠的摩尔比为1:1，25℃条件下经搅拌后溶解，得混合液；
(b)将20ml、5mg/mL的氟化铵水溶液加至上述混合液中，室温条件下搅拌反应2h，经离心、冷冻干燥后即可获得氟化铈二维多孔纳米片。
取0.09g上述制得的氟化铈二维多孔纳米片加入至4ml复合溶剂(复合溶剂由乙醇和水按照7：3的质量比混合得到)中，在500W功率下超声分散3h，得氟化铈二维多孔纳米片溶液。
(2)将0.9g聚氧乙烯基高分子加入到15.75g乙醇和6.75g水配成的乙醇与水复合溶剂中，在80℃下回流搅拌2h得到4wt％聚氧乙烯基高分子透明溶液。
(3)将上述氟化铈二维多孔纳米片溶液加入至聚氧乙烯基高分子溶液中，搅拌2h得到铸膜液；
将上述铸膜液脱泡并倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿上，使溶剂室温下挥发24h，随后在45℃条件下真空干燥24h，得到厚度约91μm的氟化铈二维多孔纳米片填充的聚氧乙烯基高分子混合基质膜，其中氟化铈二维多孔纳米片的质量分数10％。
实施例2
本发明实施例2公开了一种氟化铈二维多孔纳米片填充混合基质膜的制备，将实施例1步骤(1)中“取0.09g上述制得的氟化铈二维多孔纳米片”修改为“取0.18g上述制得的氟化铈二维多孔纳米片”，制备得到厚度为93μm聚氧乙烯基高分子-氟化铈二维多孔纳米片混合基质膜，其中膜内氟化铈二维多孔纳米片的质量分数20％。
实施例3
本发明实施例3公开了一种氟化铈二维多孔纳米片填充混合基质膜的制备，其制备步骤与实施例1步骤(1)中“取0.09g上述制得的氟化铈二维多孔纳米片”修改为“取0.27g上述制得的氟化铈二维多孔纳米片”，制备得到厚度为95μm聚氧乙烯基高分子-氟化铈二维多孔纳米片混合基质膜，其中氟化铈二维多孔纳米片的质量分数为30％。
实施例4
本发明实施例4公开了一种氟化镨二维多孔纳米片填充混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备一种氟化镨二维多孔纳米片：
(a)取200mL纯水加入至三口烧瓶中，在鼓入氮气10min后，依次加入1mmol氯化镨和5mmol乙酸钠固体粉末，其中硝酸铈和乙酸钠的摩尔比为1:5，25℃条件下经搅拌后溶解，得混合液；
(b)将100ml浓度为30mg/ml氟硼酸钾水溶液加至上述混合液中，室温条件下搅拌反应2h，经离心、冷冻干燥后即可获得氟化镨二维多孔纳米片；
取0.09g上述制得的氟化镨二维多孔纳米片加入至4ml复合溶剂(复合溶剂由乙醇和水按照7：3的质量比混合得到)中，在500W功率下超声分散3h，得氟化镨二维多孔纳米片溶液。
(2)将0.9g聚氧乙烯基高分子加入到15.7g乙醇和6.75g水配成的乙醇与水复合溶剂中，在80℃下回流搅拌2h得到4wt％聚氧乙烯基高分子透明溶液。
(3)将上述氟化镨二维多孔纳米片溶液加入至聚氧乙烯基高分子溶液中，搅拌2h得到铸膜液；
将上述铸膜液脱泡并倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿上，使溶剂室温下挥发24h，随后在45℃条件下真空干燥24h，得到厚度约89μm的氟化镨二维多孔纳米片填充的聚氧乙烯基高分子混合基质膜，其中氟化镨二维多孔纳米片的质量分数为10％。
实施例5
本发明实施例5公开了一种氟化钕二维多孔纳米片填充混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备一种氟化钕二维多孔纳米片：
(a)取100mL纯水加入至三口烧瓶中，在鼓入氮气60min后，依次加入0.3mmol氯化钕和3mmol乙酸钠固体粉末，其中氯化钕和乙酸钠的摩尔比例为1:10，室温条件下经搅拌后溶解，得混合液；
(b)将含100ml浓度为30mg/ml氟硼酸钾水溶液加至上述混合液中，室温条件下搅拌反应2h，经离心、冷冻干燥后即可得氟化钕二维多孔纳米片；
取0.09g上述制得的氟化钕二维多孔纳米片加入至3-5ml复合溶剂(复合溶剂由乙醇和水按照92.4：39.6的质量比混合得到)中，在500W功率下超声分散3h，得氟化钕二维多孔纳米片溶液。
(2)将0.9g聚氧乙烯基高分子加入到15.75g乙醇和6.75g水配成的乙醇与水复合溶剂中，在80℃下回流搅拌2h得到4wt％聚氧乙烯基高分子透明溶液。
(3)将上述氟化钕二维多孔纳米片溶液加入至聚氧乙烯基高分子溶液中，搅拌2h得到铸膜液；
将上述铸膜液脱泡并倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿上，使溶剂室温下挥发24h，随后在45℃条件下真空干燥24h，得到厚度约90μm的氟化钕二维多孔纳米片填充的聚氧乙烯基高分子混合基质膜，其中氟化钕二维多孔纳米片的质量分数为10％。
实施例6
本发明实施例6公开了一种氟化铈镨二维多孔纳米片填充混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备一种氟化铈镨二维多孔纳米片：
(a)取纯水80mL至三口烧瓶中，在鼓入氮气30min后，依次加入硝酸铈、硝酸镨、乙酸钠固体粉末，其中硝酸盐(硝酸铈与硝酸镨摩尔数之和为1mmol)和乙酸钠的摩尔比例为1：8，25℃条件下经搅拌后溶解，得混合液；
(b)将100mL、20mg/mL的氟化铵溶液加至含硝酸铈和硝酸镨的水溶液中，25℃条件下搅拌24h，最后经离心、冷冻干燥之后即可获得氟化铈镨二维多孔纳米片。
取0.09g上述制得的氟化铈镨二维多孔纳米片加入至4ml复合溶剂(复合溶剂由乙醇和水按照92.4：39.6的质量比混合得到)中，在500W功率下超声分散3h，得氟化铈镨二维多孔纳米片溶液。
(2)将0.9g聚氧乙烯基高分子加入到15.75g乙醇和6.75g水配成的乙醇与水复合溶剂中，在80℃下回流搅拌2h得到4wt％聚氧乙烯基高分子透明溶液。
(3)将上述氟化铈镨二维多孔纳米片溶液加入至聚氧乙烯基高分子溶液中，搅拌2h得到铸膜液；
将上述铸膜液脱泡并倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿上，使溶剂室温下挥发24h，随后在45℃条件下真空干燥24h，得到厚度约89μm的氟化铈镨二维多孔纳米片填充的聚氧乙烯基高分子混合基质膜，其中氟化铈镨二维多孔纳米片的质量分数的10％。
实施例7
本发明实施例7公开了一种氟化镧铈钕二维多孔纳米片填充混合基质膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备一种氟化镧铈钕二维多孔纳米片：
(a)取纯水480mL至三口烧瓶中，在鼓入氮气90min后，依次加入氯酸镧、硝酸铈、硝酸钕和乙酸钠固体粉末，其中前驱体盐类(氯酸镧、硝酸铈和硝酸钕摩尔数之和3.6mol)和乙酸钠的摩尔比例为1：7，25℃条件下经搅拌后溶解，得混合液；
(b)将70mL、30mg/mL的氟化钾溶液加至含氯酸镧、硝酸铈和硝酸钕的水溶液中，25℃条件下搅拌18h后，最后经离心、冷冻干燥之后即可获得氟化镧铈钕二维多孔纳米片。
取0.09g上述制得的氟化镧铈钕二维多孔纳米片加入至4ml复合溶剂(复合溶剂由乙醇和水按照92.4：39.6的质量比混合得到)中，在500W功率下超声分散3h，得氟化镧铈钕二维多孔纳米片溶液。
(2)将0.9g聚氧乙烯基高分子加入到15.75g乙醇和6.75g水配成的乙醇与水复合溶剂中，在80℃下回流搅拌2h得到4wt％聚氧乙烯基高分子透明溶液。
(3)将上述氟化镧铈钕二维多孔纳米片溶液加入至聚氧乙烯基高分子溶液中，搅拌2h得到铸膜液；
将上述铸膜液脱泡并倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿上，使溶剂室温下挥发24h，随后在45℃条件下真空干燥24h，得到厚度约150μm的氟化镧铈钕二维多孔纳米片填充的聚氧乙烯基高分子混合基质膜，其中氟化镧铈钕二维多孔纳米片的质量分数为10％。
实施例8
一种氟化铈二维多孔纳米片填充混合基质膜的制备方法：
(1)制备一种氟化铈二维多孔纳米片：
(a)取300mL纯水加入至三口烧瓶中，在鼓入氮气20min后，依次加入3.6mmol硝酸铈和3.6mmol乙酸钠固体粉末，其中硝酸铈和乙酸钠的摩尔比为1:1，室温条件下经搅拌后溶解，得混合液；
(b)将20ml、5mg/mL的氟化铵水溶液加至上述混合液中，室温常压下搅拌反应2h，经离心、冷冻干燥后即可获得氟化铈二维多孔纳米片。
取0.018g上述制得的氟化铈二维多孔纳米片加入至4ml复合溶剂(复合溶剂由乙醇和水按照92.4：39.6的质量比混合得到)中，在500W功率下超声分散3h，得氟化铈二维多孔纳米片溶液。
(2)将0.9g聚氧乙烯基高分子加入到15.75g乙醇和6.75g水配成的乙醇与水复合溶剂中，在80℃下回流搅拌2h得到4wt％聚氧乙烯基高分子透明溶液。
(3)将上述氟化铈二维多孔纳米片溶液加入至聚氧乙烯基高分子溶液中，搅拌2h得到铸膜液；
将上述铸膜液脱泡并倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿上，使溶剂室温下挥发24小时，随后在45℃条件下真空干燥24小时，得到厚度约82μm的氟化铈二维多孔纳米片填充的聚氧乙烯基高分子混合基质膜，其中氟化铈二维多孔纳米片的质量分数为2％。
实施例9
一种氟化铈二维多孔纳米片填充混合基质膜的制备方法：
(1)制备一种氟化铈二维多孔纳米片：
(a)取300mL纯水加入至三口烧瓶中，在鼓入氮气20min后，依次加入3.6mmol硝酸铈和3.6mmol乙酸钠固体粉末，其中硝酸铈和乙酸钠的摩尔比为1:1，室温条件下经搅拌后溶解，得混合液；
(b)将20ml、5mg/mL的氟化铵水溶液加至上述混合液中，室温常压下搅拌反应2h，经离心、冷冻干燥后即可获得氟化铈二维多孔纳米片。
取0.0072g上述制得的氟化铈二维多孔纳米片加入至4ml复合溶剂(复合溶剂由乙醇和水按照7：3的质量比混合得到)中，在500W功率下超声分散3h，得氟化铈二维多孔纳米片溶液。
(2)将0.9g聚氧乙烯基高分子加入到15.75g乙醇和6.75g水配成的乙醇与水复合溶剂中，在80℃下回流搅拌2h得到4wt％聚氧乙烯基高分子溶液。
(3)将上述氟化铈二维多孔纳米片溶液加入至聚氧乙烯基高分子溶液中，搅拌2h得到铸膜液；
将上述铸膜液脱泡并倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿上，使溶剂室温下挥发24小时，随后在45℃条件下真空干燥24小时，得到厚度约80μm的氟化铈二维多孔纳米片填充的聚氧乙烯基高分子混合基质膜，其中氟化铈二维多孔纳米片的质量分数为0.8％。
实施例10
一种氟化铈二维多孔纳米片填充混合基质膜的制备方法：
(1)制备一种氟化铈二维多孔纳米片：
(a)取300mL纯水加入至三口烧瓶中，在鼓入氮气20min后，依次加入3.6mmol硝酸铈和3.6mmol乙酸钠固体粉末，其中硝酸铈和乙酸钠的摩尔比为1:1，室温条件下经搅拌后溶解，得混合液；
(b)将20ml、5mg/mL的氟化铵水溶液加至上述混合液中，室温常压下搅拌反应2h，经离心、冷冻干燥后即可获得氟化铈二维多孔纳米片。
取0.3375g上述制得的氟化铈二维多孔纳米片加入至4ml复合溶剂(复合溶剂由乙醇和水按照92.4：39.6的质量比混合得到)中，在500W功率下超声分散3h，得氟化铈二维多孔纳米片溶液。
(2)将3.375g聚氧乙烯基高分子加入到15.75g乙醇和6.75g水配成的乙醇与水复合溶剂中，在80℃下回流搅拌2h得到15wt％聚氧乙烯基高分子透明溶液。
(3)将上述氟化铈二维多孔纳米片溶液加入至聚氧乙烯基高分子溶液中，搅拌2h得到铸膜液；
将上述铸膜液脱泡并倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿上，使溶剂室温下挥发24小时，随后在45℃条件下真空干燥24小时，得到厚度约200μm的氟化铈二维多孔纳米片填充的聚氧乙烯基高分子混合基质膜，其中氟化铈二维多孔纳米片的质量分数为10％。
对比例1
一种聚氧乙烯基高分子膜的制备方法：
首先，将5.28g聚氧乙烯基高分子加入到92.4g乙醇和39.6g水配成的乙醇与水的溶液，在80℃下回流搅拌2h得到4wt％聚氧乙烯基高分子透明溶液；然后，搅拌2小时。
最后，将上述铸膜液脱泡并倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿上，使溶剂室温挥发24小时，随后在45℃真空干燥24小时，得到纯的聚氧乙烯基高分子高分子膜。
性能表征
一、镧系氟化物二维多孔纳米片性能表征
(1)将上述实施例1制备得到的镧系氟化物二维多孔纳米片，采用高倍透射电镜观察，型号为Hitachi H7650型透射电镜(荷兰FEI公司)。将样品以乙醇作为分散液进行超声振荡30min至样品充分分散，取少量滴于铜网正面，干燥后即可用于TEM测试。
并采用X-射线衍射仪进行测试，通过型号D8 DISCOVER X射线衍射仪在5～40°的范围内检测镧系氟化物纳米片的衍射谱图得到的结果如图1～3所示。
分析由图1～3可知，TEM图中的镧系氟化物具有较低的背景衬度，证明所制备的材料为二维纳米材料，纳米片上部分小区域具有更低的背景对比度，说明纳米片为多孔纳米片。XRD测试结构显示镧系氟化物二维多孔纳米片的XRD衍射峰位置并不与已知材料CeO2或者CeF3空间群的标准衍射卡一致，这说明镧系氟化物二维多孔纳米片具有新的结构形式。通过图1～3的检测结果，相互结合分析，得到纳米片层间距为0.344nm。
(2)将上述实施例1制备得到的镧系氟化物二维多孔纳米片进行全自动物理化学吸附仪测试，采用美国康塔公司的NOVA 1000型气体吸附分析仪对样品在室温下进行测试表征。
得到的结果如图4所示，结果显示二氧化碳吸附量为3.1cm3/g、镧系氟化物二维多孔纳米片平均孔径为3.832nm。为对纳米片上的孔分布进行定量分析，通过BJH模型对脱附曲线进行的相关计算结果表明F-Ce的平均孔径为3.832nm，与TEM图片所反映的结果一致，进一步证明F-Ce纳米片为多孔纳米片。
二、聚氧乙烯基高分子-镧系氟化物二维多孔纳米片混合基质膜的性能表征
(1)对本发明实施例和对比例制得的聚氧乙烯基高分子-镧系氟化物二维多孔纳米片混合基质膜进行SEM表征，采用日本日立S-4800型扫描电子显微镜。测试时将干燥的样品通过导电胶粘贴在样品台上，喷金后放入设备观察。TEM表征，采用Hitachi H7650型透射电镜(荷兰FEI公司)对聚氧乙烯基高分子-镧系氟化物二维多孔纳米片混合基质膜的样品进行TEM分析。取少量铸膜液滴于铜网正面，干燥后即可用于TEM测试。
结果如图5～8所示，通过SEM与TEM测试结果的结合观察可知，镧系氟化物二维多孔纳米片在聚氧乙烯基高分子基质中具有良好的分散性和界面相容性。
(2)分别取实施例1～10、对比例1制备得到的薄膜，剪取一定面积的薄膜样品，测量其渗透性和、选择性，得到气体分离性能，结果如表1～2所示。
渗透性测量：
Barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s·cmHg))作为气体渗透性的单位。
气体的渗透性通过定体积变压法测量，在膜的一侧施加一定压力的气体。而在另一侧，即渗透侧，记录压力随时间的变化。具体的是在干燥状态下使用恒体积变压法测试膜的纯气渗透性能，原料气压力为2bar，温度为35℃，膜的气体渗透系数和分离系数等结果如表1所示。
通过下式计算气体渗透性:
纯气分离系数αA/B通过以下等式获得:
αA/B＝PA/PB
PA和PB分别代表气体A和B的渗透系数。
表1
P(N<sub>2</sub>) P(CH<sub>4</sub>) P(CO<sub>2</sub>) α(CO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>) α(CO<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub>)
对比例1 2.03 7.8 95.4 46.9 12.2
实施例1 1.66 7.2 127.0 76.3 17.6
实施例2 2.18 7.9 122.2 56.1 15.5
实施例3 2.11 7.9 118.2 56.1 15.0
实施例4 2.22 6.9 125.7 56.6 18.2
实施例5 1.71 7.1 126.3 73.9 17.9
实施例6 1.77 7.1 128.9 72.8 18.1
实施例7 1.82 7.2 129.0 70.9 17.8
实施例8 2.00 7.2 96.5 48.3 13.4
实施例9 2.12 7.3 95.67 45.1 13.1
实施例10 1.65 7.3 125.0 75.8 17.1
由上述表1的结果可以得知，随镧系氟化物二维多孔纳米片填充量的增加，膜的气体渗透性呈现先增加后降低的趋势。与聚氧乙烯基高分子膜相比，填充量为10％的聚氧乙烯基高分子-镧系氟化物二维多孔纳米片混合基质膜的CO2渗透系数从96.2Barrer增加127.0Barrer，CO2/CH4纯气分离系数从12.2增加到17.8，CO2/N2纯气分离系数从46.9增加到76.3。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种镧系氟化物二维多孔纳米片填充的混合基质膜，其特征在于，包括下述质量分数的组分：镧系氟化物二维多孔纳米片0.5％～30％，聚氧乙烯基高分子70％～99.5％；所述镧系氟化物二维多孔纳米片为分散相，所述聚氧乙烯基高分子为连续相；
所述镧系氟化物二维多孔纳米片由直径为0.5～20nm的纳米颗粒组装成氟-镧系金属单原子层，且层与层之间通过乙酸根交替堆积排列而成的纳米片结构；其中层间距为0.344nm，所述纳米片的平均孔径为0.1～10nm。
2.一种如权利要求1所述的镧系氟化物二维多孔纳米片填充的混合基质膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将镧系氟化物二维多孔纳米片加入至复合溶剂中进行超声分散，得镧系氟化物二维多孔纳米片溶液；
(2)将聚氧乙烯基高分子加入至复合溶剂中，得聚氧乙烯基高分子溶液；
(3)将镧系氟化物二维多孔纳米片溶液与聚氧乙烯基高分子溶液混合均匀得铸膜液，将铸膜液脱泡并倾倒于洁净的聚四氟乙烯培养皿，待溶剂挥发、真空干燥即得混合基质膜。
3.根据权利要求2所述的镧系氟化物二维多孔纳米片填充的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镧系氟化物二维多孔纳米片采用如下方法制备，具体步骤如下：
(a)在氮气气氛中，将水溶性镧系金属盐与乙酸钠水溶液混合搅拌均匀，得到混合液；
(b)将含氟盐水溶液加入至所述混合液中发生沉淀反应，得到镧系氟化物二维多孔纳米片。
4.根据权利要求3所述的镧系氟化物二维多孔纳米片填充的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述混合液中水溶性镧系金属盐的浓度为5～100mg/mL，且所述水溶性镧系金属盐与乙酸钠的摩尔比为1:(1～10)；所述混合搅拌的温度为7℃～50℃；其中所述水溶性镧系金属盐包括镧、铈、镨或钕的硝酸盐、氯酸盐、氯化物、乙酸盐中的一种或多种混合。
5.根据权利要求3或4所述的镧系氟化物二维多孔纳米片填充的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述含氟盐水溶液的浓度为5～100mg/mL，所述含氟盐水溶液与所述混合液按照氟与镧系金属的摩尔比为(0.1～10):1混合；所述沉淀反应的温度是15～25℃，时间为0.5～24h；所述含氟盐水溶液包括氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟硼酸钾、氟硅酸钾、四丁基氟化铵中的一种或多种混合的水溶液。
6.根据权利要求2所述的一种镧系氟化物二维多孔纳米片填充的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将聚氧乙烯基高分子加入到复合溶剂中，在80℃下回流搅拌1～3h，得质量分数为3％～15％的聚氧乙烯基高分子溶液。
7.根据权利要求2或6所述的一种镧系氟化物二维多孔纳米片填充的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述复合溶剂由乙醇和水按照质量比为7:3混合而成。
8.根据权利要求2所述的一种镧系氟化物二维多孔纳米片填充的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述溶剂挥发的温度为15～25℃，时间为24～72h；所述真空干燥的温度为40℃～60℃，时间为24～48h。
9.一种如权利要求1所述的镧系氟化物二维多孔纳米片填充的混合基质膜在气体分离中的应用。
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