CN111004484A - 一种聚乳酸发泡珠粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乳酸发泡珠粒及其制备方法，该聚乳酸发泡粒子由聚乳酸、成核剂、抗氧剂、润滑剂、阻燃剂、紫外吸收剂、发泡稳定剂组成，经高混机、密炼机、挤出机挤出得到改性聚乳酸粒子。然后将改性聚乳酸粒子、分散介质、消泡剂、分散助剂置于高压反应釜中，开启搅拌，用发泡气体将釜内残余空气排出，注入发泡气体，经过筛，得到聚乳酸发泡珠粒。本发明产品具有良好的阻燃性、耐侯性、韧性、收缩率小。用该发泡产品包装和运输物体时，物体表面不易受到震动而损坏，发泡产品在切削过程中也不容易产生碎末。该聚乳酸发泡珠粒不易熔融粘连，用该发泡珠粒制备的发泡产品具有发泡均匀的特点，有利于工业化生产。

Description

一种聚乳酸发泡珠粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚乳酸发泡珠粒领域，具体涉及一种聚乳酸发泡珠粒及其制备方法。

背景技术

聚乳酸(polylactic acid,PLA)是一种具有完全生物降解性能的优良高分子材料，由于其具有许多优异的性能，如良好的生物相容性、环境友好性、能源经济性以及可热塑成型等，从而在加工过程中，成为经过反应可能产生污染的石油基高分子材料的最佳取代物，因而逐渐成为近些年来国内外加工应用领域和学者们进行科研学习的重要材料之一。作为一类热塑性脂肪族聚酯，PLA的原料是玉米和甘蔗等天然物质，经过发酵最后利用化学聚合的方法制备而得。PLA基树脂可以用绝大多数的通用加工成型设备进行成型，比如注塑、挤出、纺丝、压延、吸塑、流延和吹膜等，也可以经过改性后进行珠粒发泡，制得所需形状的发泡制品，因此具有广阔的发展前景，而PLA之所以不如传统塑料在各个行业得到广泛的应用，是因为材料本身的某些缺点的限制。如较低的耐热变形温度和较慢的结晶速率，使得其尺寸稳定性不高；结晶度较低，韧性较差，质脆且硬，导致其缺乏柔性和弹性；耐热性差使得其制得的产品更容易燃烧。

中国专利CN 101613487 B公开了一种结晶性高聚物物理发泡材料的制备方法，但该方法有以下不足：即投料量小，难以工业化生产；此外，在没有搅拌及隔离剂存在的情况下，粒子很容易发生粘连，难以得到分散性良好的粒子。中国专利CN 104140659A公布了一种聚乳酸发泡粒子及其制备方法，该专利通过搅拌将无机粉体与聚乳酸混合均匀，创新地以无机填料作为隔离剂从而减少聚乳酸发泡粒子之间的粘连，但是以粉料作为隔离剂隔绝聚乳酸，受形态及重力作用影响，无机粉料起到的隔离作用相对有限，同时无机粉料虽然可以阻止聚乳酸之间的粘连，但是沾在聚乳酸发泡珠粒上也会对聚乳酸珠粒的性能产生影响。

综上所述，开发具有发泡效果好，聚乳酸粘连情况少，且具有良好的阻燃性、耐侯性、韧性等性能的聚乳酸发泡珠粒势在必行。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种具有良好的阻燃性、耐候性、韧性的改性聚乳酸粒子，且用其制备的聚乳酸发泡珠粒具有收缩率小，后期发泡产品不容易产生碎末。

本发明所要解决的第二个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种聚乳酸发泡珠粒的制备方法。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种改性聚乳酸粒子，由如下重量配比的组分制成：

其中，所述的聚乳酸为聚-L-乳酸、聚-D-乳酸、聚-DL-乳酸中的一种或几种的混合物或共聚物。

所述成核剂为超细硫酸钡、纳米氧化锌、凹凸棒土、磷酸锆、层状双氢氧化物、蒙脱土等中的一种或多种(两种以上，包括两种)。进一步改进，所述的成核剂为凹凸棒土，这是因为①凹凸棒土(ATT)是具有链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物,有利于PLA分子链插入。②其上Mg²⁺的配位水分子可与PLA分子链中的羰基配位形成氢键,氢键相互作用强烈，增加了界面相容性,利于形成晶核,为PLA创造了较佳的结晶条件。③有效提高了基体树脂与水和发泡剂的浸润性，从而有利于后期发泡效果，④凹凸棒价格低廉，由于起到氢键作用与物理缠绕点的作用，有利于提升体系的韧性。

所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂330等中的一种或多种(两种以上，包括两种)。

所述的润滑剂是芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酰胺的一种或多种。主要作用是提高PLA润滑性能，从而减少预发泡珠粒间及珠粒与设备及输送管道之间的摩擦，也同时减少发泡产品受机械冲击或切削后PLA碎屑的产生。

所述的阻燃剂为甲基磷酸二甲酯、双酚A双二苯基磷酸酯、对苯二酚双二苯基磷酸酯、间苯二酚双(二苯磷酸酯)等阻燃剂中的一种或多种(两种以上，包括两种)。进一步改进，所述的阻燃剂为甲基磷酸二甲酯，这是因为①作为一种环保型含磷阻燃剂，磷含量高达25％，阻燃效果好，添加量少就能发挥很好的效果；②有利于降低基体的玻璃化转变温度及提升产品的韧性。③提高的韧性已满足后期发泡制品的需要，无需加入增韧剂。

所述的紫外吸收剂为水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、三嗪类等中的一种或多种(两种以上，包括两种)。进一步改进，所述的紫外吸收剂剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，该紫外吸收剂热稳定好，200℃以上才会开始分解，添加量少，仅为聚乳酸树脂的0.1-1.5％就可发挥良好的耐候效果，特别的是其基本不影响制品颜色，可用于浅色透明产品、半透明或不透明产品。

所述的发泡稳定剂为硅烷偶联剂、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、油酸钠、硅油、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或多种(两种以上，包括两种)。进一步改进，所述的发泡稳定剂为十二烷基苯磺酸钠，它不仅能帮助形成细微均匀的泡孔，同时也有利于发泡均匀形成细腻的泡孔。

本发明的第二个目的，在于提供一种制备上述聚乳酸发泡珠粒及其制备方法，所述的聚乳酸发泡珠粒，由以下重量份的组分制成：

进一步优选，所述的聚乳酸发泡珠粒，其特征在于，由以下重量份的组分制成：

所述的改性聚乳酸粒子，由如下重量配比的组分制成：

所述的分散介质为去离子水；

所述的分散助剂为甲壳素；

所述的成核剂为凹凸棒土；

所述的阻燃剂为甲基磷酸二甲酯；

所述的紫外吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；

所述的发泡稳定剂为十二烷基苯磺酸钠。

本发明中，将上述特定的组分组合在一起，能够发挥出协同作用，加入甲基磷酸二甲酯阻燃剂后在保证阻燃性能的同时能跟其他组分协同使其韧性更强，采用甲壳素能够避免发泡过程中经常出现的发泡珠粒粘连问题，同时，使得本发明聚乳酸发泡珠粒产品具有良好的阻燃性、耐侯性、韧性、收缩率小。

一种聚乳酸发泡珠粒的制备方法，包括如下步骤：

1)改性聚乳酸粒子的制备：将聚乳酸、成核剂、抗氧剂、润滑剂、阻燃剂、发泡稳定剂按所述重量份经高混机、密炼机及挤出机挤出后过水造粒，得到改性聚乳酸粒子(长1-4mm、直径0.5-2mm)；

2)聚乳酸发泡珠粒的制备：在反应器中依次加入改性聚乳酸粒子、分散介质、消泡剂、分散助剂后开启搅拌，搅拌速度为50-600r/min，搅拌5-60min；用发泡气体将釜内残余空气排出，控制反应釜内温度在100-135℃，注入2-10MPa发泡气体，恒温保压25-100min后将釜内物质排空，经过筛，得到聚乳酸发泡珠粒。

步骤2)中，进一步改进，所述的分散介质为去离子水。所述的改性聚乳酸粒子与分散介质的体积比为1：2-100。相对于5L容积的反应釜，分散介质使用量为1.5-4L。

所述的消泡剂为改性硅酮类消泡剂、聚醚类消泡剂、酰胺类水性消泡剂中的至少一种，消泡剂的使用量为分散介质使用量的0.1％-1.5％。进一步改进，所述的消泡剂为圣诺普科有限公司生产的型号为SN-DEFOAMER 1311的消泡剂，该消泡剂具有优异且持久的消泡能力，能有效消除过程中产生的气泡。其添加量为分散介质的0.1-1％。

所述的分散助剂为甲壳素、桃胶、阿拉伯胶、明胶中的一种或多种。进一步改进，所述的分散剂为甲壳素，这是因为甲壳素能有效防止发泡步骤期间聚乳酸微粒彼此的熔融粘合。此外，其密度仅有1.75g/L，比常用的无机类分散剂密度均要低，这在搅拌过程中不容易出现沉淀，更好地起到隔绝效果。甲壳素对体系有一定的增稠效果，也起到稳定体系的效果，从而有利于泡孔的均匀度和大小的控制。甲壳素本身就可以净化水质，加入到水质中对水污染小，废水可以重复使用。其添加量为改性聚乳酸粒子的1％-8％。

所述的发泡剂为二氧化碳、氮气、二氯甲烷、环己烷、环丁烷、乙基氯中的一种或多种(两种以上，包括两种)。进一步改进，所述的发泡气体为二氧化碳和/或氮气作为发泡气体。主要是考虑成本和环境友好的问题。

与现有技术相比，本发明涉及的一种聚乳酸发泡珠粒及其制备方法具有如下优点和进步：

(1)发泡珠粒的综合性能较好、良好的尺寸稳定性、适宜的韧性、良好的耐热性和阻燃性能，充分考虑了后期制品震动和切削过程，不会产生碎屑，具有批量工业化生产的可行性。(2)甲壳素的引入使得制备的聚乳酸发泡珠粒很好出现熔融粘合。(3)发泡稳定剂在制备改性粒子的时候已经加入，已均匀分散在聚乳酸粒子中，使得发泡更加均匀。

本发明聚乳酸发泡珠粒产品具有良好的阻燃性、耐侯性、韧性、收缩率小。用该发泡产品包装和运输物体时，物体表面不易受到震动而损坏，发泡产品在切削过程中也不容易产生碎末。该聚乳酸发泡珠粒不易熔融粘连，用该发泡珠粒制备的发泡产品具有发泡均匀的特点，有利于工业化生产。

具体实施方式

实施例1

聚乳酸熔点为170℃,熔体指数为5.5g/10min。改性聚乳酸粒子的制备：用以上的聚乳酸树脂100份，凹凸棒1份、抗氧剂1010 0.3份，芥酸酰胺0.25份，甲基磷酸二甲酯15份，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.5份，十二烷基硫酸钠0.3份，通过高混机、密炼机、挤出机挤出长1-4mm、直径0.5-2mm的改性聚乳酸粒子。

发泡珠粒的制备:在5L反应釜中依次加入以上改性聚乳酸粒子200g、去离子水1000g、消泡剂SN-DEFOAMER 1311 3g、甲壳素5g后开启搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌30min；用发泡气体(二氧化碳)将釜内残余空气排出，控制反应釜内温度在125℃，注入4MPa发泡气体(二氧化碳)，恒温保压45min后将釜内物质排空，经过筛，得到聚乳酸发泡珠粒。

实施例2

聚乳酸熔点为170℃,熔体指数为5.5g/10min。改性聚乳酸粒子的制备：用以上的聚乳酸树脂100份，凹凸棒土1.5份、抗氧剂168 0.3份，芥酸酰胺0.25份，甲基磷酸二甲酯13份，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.5份，十二烷基苯磺酸钠0.3份，通过高混机、密炼机、挤出机挤出长1-4mm,直径0.5-2mm的改性聚乳酸粒子。

发泡珠粒的制备:在5L反应釜中依次加入以上改性聚乳酸粒子200g、去离子水1500g、消泡剂SN-DEFOAMER 1311 3g、甲壳素6g后开启搅拌，搅拌速度为150r/min,搅拌45min；用发泡气体(二氧化碳)将釜内残余空气排出，控制反应釜内温度在115℃，注入6MPa发泡气体(二氧化碳)，恒温保压55min后将釜内物质排空，经过筛，得到聚乳酸发泡珠粒。

实施例3

聚乳酸熔点为160℃,熔体指数为5g/10min。改性聚乳酸粒子的制备：用以上的聚乳酸树脂100份，凹凸棒土1.2份、抗氧剂1010 0.4份，硬脂酸酰胺0.35份，甲基磷酸二甲酯13份，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.6份，油酸钠0.3份，通过高混机、密炼机、挤出机挤出长1-4mm,直径0.5-2mm的改性聚乳酸粒子。

发泡珠粒的制备:在3L反应釜中依次加入以上改性聚乳酸粒子150g、去离子水800g、消泡剂SN-DEFOAMER 1311 1.6g、甲壳素6g后开启搅拌，搅拌速度为100r/min,搅拌45min；用发泡气体(二氧化碳)将釜内残余空气排出，控制反应釜内温度在115℃，注入9MPa发泡气体(二氧化碳)，恒温保压55min后将釜内物质排空，经过筛，得到聚乳酸发泡珠粒。

对比例1

改性聚乳酸粒子的制备方法及发泡珠粒的制备方法与实施例1相同，不同之处在于将阻燃剂换成等量的聚乳酸。得到的改性珠粒的物性测试效果与实施例1的物性测试效果见表1。

对比例2

改性聚乳酸粒子的制备方法及发泡珠粒的制备方法与实施例1相同，不同之处在于将阻燃剂换成等量的阻燃剂聚磷酸铵。得到的改性珠粒的物性测试效果与实施例1的物性测试效果见表1。

对比例3

改性聚乳酸粒子的制备方法及发泡珠粒的制备方法与实施例2相同，不同之处在于将隔离剂由甲壳素换成等量的无机隔离剂硫酸钡，其发泡珠粒的物性效果对比见表2。

对比例4

改性聚乳酸粒子的制备方法及发泡珠粒的制备方法与实施例2相同，不同之处在于将隔离剂由甲壳素换成等量的无机隔离剂碳酸钙，其发泡珠粒的物性效果对比见表2。

对比例5

改性聚乳酸粒子的制备方法及发泡珠粒的制备方法与实施例3相同，不同之处在于2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮未加入，其改性聚乳酸粒子的色差变化经耐老化测试后的物性变化见表3。

对比例6

改性聚乳酸粒子的制备方法及发泡珠粒的制备方法与实施例3相同，不同之处在于2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮仅加入0.08份，其改性聚乳酸粒子经耐老化测试后的物性变化见表3。

表1实施例1与对比例1、对比例2的改性聚乳酸粒子各物性对比

表2实施例2、实施例3、对比例3及对比例4的发泡珠粒性能对比

表3实施例3、对比例5、对比例6耐老化测试后物性对比

由表1可以看出：实施例1与对比例1及对比例2相比，具有更高的断裂伸长率，在未加入增韧剂的情况下，其韧性更强。总的热释放量明显低于对比例1及对比例2，结合残炭量、LOI、UL-94结果，我们发现实施例1具有优异的耐热性及阻燃性能。可见，加入甲基磷酸二甲酯跟其他组分复配，能够起到显著的效果。

由表2可以看出，实施例2及实施例3的聚乳酸发泡均匀度明显优于对比例3和对比例4。比重也控制在较低的水平，同时泡孔尺寸更加细密，也未发现发泡过程中经常出现的发泡珠粒粘连问题。可见，采用甲壳素跟其他组分复配，能够起到显著的效果。

由表3可以看出，对比例5，对比例6经过300h和600h耐老化测试后，色差变化均大于实施例3，同时拉伸强度也呈明显下降趋势，色差越大说明该产品耐候性越差，该产品系列中需加入紫外吸收剂以提升其产品的耐候性，同时紫外吸收剂的量也不能太少，太少发挥的作用有限。

Claims (10)

1.一种聚乳酸发泡珠粒，其特征在于，由以下重量份的组分制成：

所述的改性聚乳酸粒子，由如下重量配比的组分制成：

2.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡珠粒，其特征在于，所述的分散介质为去离子水。

3.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡珠粒，其特征在于，所述的分散助剂为甲壳素、桃胶、阿拉伯胶、明胶中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡珠粒，其特征在于，所述的成核剂为硫酸钡、纳米氧化锌、凹凸棒土、磷酸锆、层状双氢氧化物、蒙脱土中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡珠粒，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂330中的一种或多种；

所述的润滑剂是芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酰胺的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡珠粒，其特征在于，所述的阻燃剂为甲基磷酸二甲酯、双酚A双二苯基磷酸酯、对苯二酚双二苯基磷酸酯、间苯二酚双(二苯磷酸酯)阻燃剂中的一种或多种；

所述的发泡稳定剂为硅烷偶联剂、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、油酸钠、硅油、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡珠粒，其特征在于，由以下重量份的组分制成：

所述的改性聚乳酸粒子，由如下重量配比的组分制成：

8.根据权利要求7所述的聚乳酸发泡珠粒，其特征在于，所述的分散介质为去离子水；

所述的分散助剂为甲壳素；

所述的成核剂为凹凸棒土；

所述的阻燃剂为甲基磷酸二甲酯；

所述的紫外吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；

所述的发泡稳定剂为十二烷基苯磺酸钠。

9.根据权利要求1～8任一项所述的聚乳酸发泡珠粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)改性聚乳酸粒子的制备：将聚乳酸、成核剂、抗氧剂、润滑剂、阻燃剂、发泡稳定剂按所述重量份经高混机、密炼机及挤出机挤出后过水造粒，得到改性聚乳酸粒子；

2)聚乳酸发泡珠粒的制备：在反应器中依次加入改性聚乳酸粒子、分散介质、消泡剂、分散助剂后开启搅拌，搅拌速度为50-600r/min，搅拌5-60min；用发泡气体将釜内残余空气排出，控制反应釜内温度在100-135℃，注入2-10MPa发泡气体，恒温保压25-100min后将釜内物质排空，经过筛，得到聚乳酸发泡珠粒。

10.根据权利要求9所述的聚乳酸发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述的发泡气体为二氧化碳和/或氮气。