CN111004477B - 一种高韧性的pbt抗菌复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高韧性的抗菌PBT复合材料及其制备方法，属于聚合物加工技术领域。本发明复合材料包括PBT 65～90份，醋酸乙烯酯基共聚物5～35份，抗菌剂0.1～4份，扩链剂0.05～3份；其中醋酸乙烯酯基共聚物中醋酸乙烯酯的质量含量为45～75％，该共聚物至少还含有乙烯结构单元。本发明的复合材料韧性好，强度高，抗菌性能优异，可应用于纤维及织物、塑料包装、汽车内饰件和医疗耗材等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种高韧性的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)抗菌复合材料及其制备方法，属于聚合物加工技术领域。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)塑料因其强度高、耐疲劳性、尺寸稳定蠕变小、耐热老化、加工性能好,被广泛应用于汽车、电子电器、工业机械等领域。但PBT也存在着明显的缺点,比如,对缺口十分敏感,缺口冲击强度低,这是它作为工程塑料的主要缺点,韧性不足也成为推广应用的一大障碍。因此,对PBT的增韧改性研究一直是PBT高性能化的一个重要内容。专利CN106280302A和CN106496452A中都采用弹性体作为增韧剂与PBT熔融共混来提高PBT的韧性。然而，上述PBT材料的韧性并没有得到较明显的提升，且也不具备抗菌功能。
随着经济的快速发展，人们对抗菌型产品提出了越来越高的要求。无机抗菌材料因具有广谱抗菌、耐腐蚀、使用范围广、使用安全等优点，成为抗菌剂研究的热点。以ZnO为代表的活性氧化物是最早被应用的无机抗菌材料之一。从一些杀菌软膏到贴片式膏药，从化妆品到药物，都在大量的使用。研究表明，ZnO等氧化物抗菌剂对多种皮肤病尤其是由金黄色葡萄球菌引起的各种特异性皮疹、湿疹具有奇特的杀灭和抑制效果，是一类具有良好生物相容性、环境协调性和安全抗菌性的无机抗菌剂材料。人们通过在PBT材料中加入ZnO来改善其抗菌性，如专利CN 102838852 A在PBT材料中加入含有氧化锌的复合抗菌剂来赋予材料的抗菌性能。然而在熔融加工的过程中，氧化锌的加入会催化PBT的热降解，使材料的韧性显著降低，限制了PBT材料的应用。因此，极有必要发明一种稳定的高韧性PBT复合材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明构建了一种高韧性的PBT复合材料，虽然金属氧化物类抗菌剂的加入使材料降解，性能下降；但是通过在适当的阶段加入醋酸乙烯酯基共聚物和扩链剂，可以有效弥补降解导致的分子量降低，从而改善性能，使PBT复合材料不仅具有优异的力学性能，还具有很强的抗菌能力。PBT、醋酸乙烯酯基共聚物在螺杆挤出机/密炼机中熔融共混，利用醋酸乙烯酯基共聚物上的环氧基团与PBT上的端羧基或端羟基反应，实现反应增容，从而达到很好的增韧效果；同时，该醋酸乙烯酯基共聚物还能对PBT起到扩链效果，形成特殊的梳状共聚物结构，使得PBT的熔体强度明显提高，解决了PBT因熔体强度低而导致流动稳定性差的问题。本发明的PBT复合材料不仅具有优异的力学性能，还具有很强的抗菌能力，可广泛应用于纤维及织物、塑料包装材料、汽车内饰件、医用耗材等领域。
本发明的第一个目的是提供一种高韧性PBT复合材料，所述复合材料的配方，按照重量份配比，包括：PBT 65～90份，醋酸乙烯酯基共聚物5～35份，抗菌剂0～4份，扩链剂0～3份；所述抗菌剂包括氧化锌、氧化银、二氧化钛、氧化铈中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述PBT为聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特性粘度为0.3～1.8dL/g。
在本发明的一种实施方式中，所述醋酸乙烯酯基共聚物中至少还含有甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯结构单元。
在本发明的一种实施方式中，所述醋酸乙烯酯基共聚物中醋酸乙烯酯的质量含量为45～75％，甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量百分含量为0.5～10％。
在本发明的一种实施方式中，所述醋酸乙烯酯基共聚物还可以包括乙烯-醋酸乙烯酯二元共聚物。
在本发明的一种实施方式中，所述乙烯-醋酸乙烯酯二元共聚物中醋酸乙烯酯的质量含量为45～75％。
在本发明的一种实施方式中，所述氧化物的粒径为10～3000纳米。
在本发明的一种实施方式中，所述氧化物的粒径优选为10～300纳米。
在本发明的一种实施方式中，所述扩链剂为含有多个环氧基团的化合物、含有多个异氰酸酯基团的化合物和酸酐类化合物中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述复合材料中还可以按照重量份配比加入抗氧剂0.1～1份，润滑剂0.01～1份，成核剂0.1～3份。
在本发明的一种实施方式中，所述抗氧剂是四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述润滑剂为固体石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺、N，N-乙撑双硬脂酸酰胺和季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述成核剂为滑石粉、硬脂酸镁、苯甲酸钠和Surlyn8920中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述复合材料的制备方法包括：将PBT、醋酸乙烯酯基共聚物、抗菌剂和扩链剂根据重量份配比混匀，然后进行熔融共混，即可得到高韧性PBT复合材料。
在本发明的一种实施方式中，熔融共混的温度为PBT的熔点以上1～30℃。
在本发明的一种实施方式中，所述复合材料的配方，按照重量份配比，包括：PBT65～90份，醋酸乙烯酯基共聚物5～35份，抗菌剂0.1～4份，扩链剂0.05～3份。
在本发明的一种实施方式中，所述复合材料的制备方法包括：
将PBT、醋酸乙烯酯基共聚物和抗菌剂根据重量份配比在室温下预混均匀，然后将预混物由主喂料口加入双螺杆挤出机输送段，通过侧喂料将扩链剂加入双螺杆挤出机啮合段中部，经过连续熔融挤出即可得到一种高韧性PBT抗菌复合材料；
或者，将PBT、醋酸乙烯酯基共聚物和抗菌剂根据重量份配比在室温下预混均匀，再将预混物加入密炼机内熔融共混2～5分钟，然后加入扩链剂继续共混1～5分钟即可得到一种高韧性PBT抗菌复合材料。
在本发明的一种实施方式中，熔融共混的温度为PBT熔点以上1～30℃，螺杆转速为100～350rpm。
本发明的第二个目的是提供一种塑料包装，所述塑料包装包含上述高韧性PBT复合材料。
本发明的第三个目的是提供一种抗菌纤维或者织物，所述抗菌纤维或者织物包含上述高韧性PBT复合材料。
本发明的第四个目的是提供一种汽车内饰件，所述汽车内饰件包含上述高韧性PBT复合材料。
本发明的第五个目的是将上述高韧性PBT复合材料应用于医疗耗材领域。
本发明的有益效果：
1、与同类弹性体如PTW(乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物)改性PBT相比，醋酸乙烯酯基共聚物对PBT的改性效果更好，如冲击强度更高。
2、通过金属氧化物类抗菌剂和扩链剂的添加，材料的抑菌性能得到明显提高，同时能弥补抗菌剂对PBT基体的热降解，从而使PBT复合材料保持高韧性。
3、本发明所提供的制备方法简单高效，易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例详细描述本发明，但实施例不应限制本发明的范围。
实施例1
将PBT 80份，醋酸乙烯酯基共聚物(醋酸乙烯酯质量含量为60％，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为3.1％)20份在室温下预混均匀，然后将预混物由双螺杆挤出机连续熔融挤出(挤出温度为240℃，螺杆转速为150rpm)即可得到一种高韧性PBT复合材料。
实施例2
将PBT 75份，醋酸乙烯酯基共聚物(醋酸乙烯酯质量含量为50％，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为5％)8份，乙烯-醋酸乙烯酯二元共聚物(醋酸乙烯酯质量含量为50％)17份，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.2份，季戊四醇硬脂酸酯0.1份在室温下预混均匀，然后将预混物由双螺杆挤出机连续熔融挤出(挤出温度为235℃，螺杆转速为180rpm)即可得到一种高韧性PBT复合材料。
实施例3
将PBT 80份，醋酸乙烯酯基共聚物(醋酸乙烯酯质量含量为60％，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为3.1％)5份，乙烯-醋酸乙烯酯二元共聚物(醋酸乙烯酯质量含量为50％)15份，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.5份在室温下预混均匀，然后将预混物加入密炼机内进行熔融共混8分钟(共混温度为230℃)，即可得到一种高韧性PBT复合材料。
实施例4
将PBT 85份，醋酸乙烯酯基共聚物(醋酸乙烯酯质量含量为60％，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为3.1％)15份，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.4份，硬脂酸酰胺0.2份，苯甲酸钠1份在室温下预混均匀，然后将预混物加入密炼机内进行熔融共混5分钟(共混温度为240℃)，即可得到一种高韧性PBT复合材料。
对比例1
将PBT 100份由双螺杆挤出机连续熔融挤出(挤出温度为240℃，螺杆转速为150rpm)得到一种PBT材料。
对比例2
将PBT 80份，乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物20份在室温下预混均匀，然后将预混物由双螺杆挤出机连续熔融挤出(挤出温度为240℃，螺杆转速为150rpm)即可得到一种韧性PBT复合材料。
将上述实施例1-2和对比例1-2挤出得到的PBT复合材料经充分干燥后做熔融指数测试，并在注塑机上注射标准样条用以拉伸和冲击性能测试，测试结果如表1所示。将实施例3-4得到的PBT复合材料做熔融指数测试，并通过平板硫化机热压成型，根据相关标准裁成标准样条用以拉伸和冲击性能测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1-4和对比例1-2得到的PBT复合材料性能测试
实施例5
将PBT 80份，醋酸乙烯酯基共聚物(醋酸乙烯酯质量含量为60％，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为3.1％)20份，氧化锌2份(粒径为30nm)在室温下预混均匀，然后将预混物由主喂料口加入双螺杆挤出机输送段，通过侧喂料将0.75份扩链剂ADR4370加入双螺杆挤出机啮合段中部，经过连续熔融挤出(挤出温度为240℃，螺杆转速为150rpm)即可得到一种高韧性PBT抗菌复合材料。
实施例6
将PBT 80份，醋酸乙烯酯基共聚物(醋酸乙烯酯质量含量为60％，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为3.1％)20份，氧化锌4份(粒径为50nm)在室温下预混均匀，然后将预混物由主喂料口加入双螺杆挤出机输送段，通过侧喂料将1.2份扩链剂ADR4370加入双螺杆挤出机啮合段中部，经过连续熔融挤出(挤出温度为235℃，螺杆转速为150rpm)即可得到一种高韧性PBT抗菌复合材料。
实施例7
将PBT 70份，醋酸乙烯酯基共聚物(醋酸乙烯酯质量含量为60％，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为3.1％)10份，乙烯-醋酸乙烯酯二元共聚物(醋酸乙烯酯质量含量为60％)20份，二氧化钛2.5份(粒径为100nm)，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份，聚乙烯蜡0.1份，滑石粉1份在室温下预混均匀，然后将预混物由主喂料口加入双螺杆挤出机输送段，通过侧喂料将1.5份扩链剂SAG-008加入双螺杆挤出机啮合段中部，经过连续熔融挤出(挤出温度为245℃，螺杆转速为200rpm)即可得到一种高韧性PBT抗菌复合材料。
实施例8
将PBT 75份，醋酸乙烯酯基共聚物(醋酸乙烯酯质量含量为60％，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为3.1％)5份，乙烯-醋酸乙烯酯二元共聚物(醋酸乙烯酯质量含量为50％)20份，氧化银1份(粒径为20nm)在室温下预混均匀，再将预混物加入密炼机内熔融共混3分钟，然后加入0.5份扩链剂ADR4468继续共混2分钟(共混温度为235℃)即可得到一种高韧性PBT抗菌复合材料。
实施例9
将PBT 85份，醋酸乙烯酯基共聚物(醋酸乙烯酯质量含量为50％，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为5％)15份，氧化铈3份(粒径为60nm)，三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.25份，苯甲酸钠2.5份在室温下预混均匀，再将预混物加入密炼机内进行熔融共混2.5分钟，然后加入扩链剂六亚甲基二异氰酸酯0.5份继续共混2.5分钟(共混温度为235℃)即可得到一种高韧性PBT抗菌复合材料。
对比例3
将PBT 100份，氧化锌2份(粒径为30nm)在室温下预混均匀，然后将预混物由主喂料口加入双螺杆挤出机输送段，通过侧喂料将0.75份扩链剂ADR4370加入双螺杆挤出机啮合段中部，经过连续熔融挤出(挤出温度为240℃，螺杆转速为150rpm)得到一种PBT抗菌复合材料。
对比例4
将PBT 80份，醋酸乙烯酯基共聚物(醋酸乙烯酯质量含量为60％，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为3.1％)20份，氧化锌2份(粒径为30nm)在室温下预混均匀，然后将预混物由主喂料口加入双螺杆挤出机输送段，经过连续熔融挤出(挤出温度为240℃，螺杆转速为150rpm)得到一种PBT抗菌复合材料。
对比例5
将PBT 80份，醋酸乙烯酯基共聚物(醋酸乙烯酯质量含量为60％，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量为3.1％)20份，氧化锌2份(粒径为30nm)，扩链剂ADR4370 0.75份在室温下预混均匀，然后将预混物由主喂料口加入双螺杆挤出机输送段，经过连续熔融挤出(挤出温度为240℃，螺杆转速为150rpm)得到一种PBT抗菌复合材料。
将上述实施例5-7和对比例3-5挤出得到的PBT复合材料经充分干燥后做熔融指数测试，并在注塑机上注射标准样条用以拉伸和冲击性能测试，通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验测试复合材料的抑菌率，测试结果如表2所示。将实施例8-9得到的PBT复合材料做熔融指数测试，并通过平板硫化机热压成型，根据相关标准裁成标准样条用以拉伸和冲击性能测试，通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验测试复合材料的抑菌率，测试结果如表2所示。
表2实施例5-9和对比例3-5得到的PBT复合材料性能测试
实施例和对比例中拉伸性能(拉伸强度和断裂伸长率)根据GB/T1040-1992标准测试，拉伸速率为50mm/min；缺口冲击强度根据GB/T1043-1993标准测试，缺口深度为2mm。所有力学性能均在23℃环境中放置24小时后测得。熔融指数在250℃，2.16kg标准条件下测得。复合材料抑菌率实验采用平板计数法(J.Food Sci.2012,77,280-286)。所用醋酸乙烯酯基共聚物由朗盛化学公司提供，其余化学品为普通市售产品。
由表1中数据可知，与纯PBT(对比例1)相比，采用醋酸乙烯酯基共聚物改性的PBT(如实施例1)的断裂伸长率、缺口冲击强度分别提高21.5倍和18.7倍，同时熔融指数显著降低，这是因为醋酸乙烯酯基共聚物与PBT发生反应原位形成梳状超支化结构，显著改善了两组分的相容性，提高了PBT的韧性和熔体粘度，而且该改性效果明显优于传统增韧剂乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物对PBT的改性效果(对比例2)。
由表2中数据可知，纯PBT很脆(对比例1)，加入氧化锌和醋酸乙烯酯基共聚物的复合材料的韧性也较差(对比例4)，这是因为氧化锌诱导PBT基体热降解；添加扩链剂能够弥补PBT的降解，但同时添加扩链剂、氧化锌和醋酸乙烯酯基共聚物之后的复合材料的韧性提高并不显著(对比例5)，这是因为扩链剂会优先与PBT的端羧基或端羟基反应，从而大幅度减弱醋酸乙烯酯基共聚物与PBT的反应程度；而本发明将扩链剂从双螺杆挤出机侧喂料口加入，不仅保证了醋酸乙烯酯基共聚物与PBT的末端基团反应充分，还通过后续扩链作用弥补了氧化锌对PBT的催化降解，因此所制备的复合材料的韧性优异。然而，若不加入醋酸乙烯酯基共聚物(对比例3)，所得复合材料也很脆。可见，本发明获得的PBT复合材料不仅具有优异的韧性，还具有优异的抗菌能力，可广泛应用于抗菌性纤维及织物、塑料包装材料、汽车内饰件、医用耗材领域等。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高韧性PBT复合材料，其特征在于，所述制备步骤为：将PBT、醋酸乙烯酯基共聚物和抗菌剂根据重量份配比混匀，然后挤出，按照重量份配比加入扩链剂，再经过连续熔融挤出即可得到高韧性PBT复合材料；或者，将PBT、醋酸乙烯酯基共聚物和抗菌剂根据重量份配比混匀，进行熔融共混，然后按照重量份配比加入扩链剂继续共混，即可得到高韧性PBT复合材料；所述复合材料的配方，按照重量份配比，包括：PBT 65～90份，醋酸乙烯酯基共聚物5～35份，抗菌剂0～4份，扩链剂0.05～3份；所述抗菌剂包括氧化锌、氧化银、二氧化钛、氧化铈中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的高韧性PBT复合材料，其特征在于，所述醋酸乙烯酯基共聚物中至少包含甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯结构单元。
3.根据权利要求2所述的高韧性PBT复合材料，其特征在于，所述醋酸乙烯酯基共聚物还可以包括乙烯-醋酸乙烯酯二元共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的高韧性PBT复合材料，其特征在于，所述复合材料的制备方法包括：将PBT、醋酸乙烯酯基共聚物、抗菌剂和扩链剂根据重量份配比混匀，然后进行熔融共混，即可得到高韧性PBT复合材料。
5.根据权利要求4所述的高韧性PBT复合材料，其特征在于，熔融共混的温度为PBT的熔点以上1～30℃。
6.根据权利要求1-3任一所述的高韧性PBT复合材料，其特征在于，所述复合材料的配方，按照重量份配比，包括：PBT 65～90份，醋酸乙烯酯基共聚物5～35份，抗菌剂0.1～4份，扩链剂0.05～3份。
7.一种塑料包装或者汽车内饰件，所述塑料包装或者汽车内饰件中包含权利要求1-6任一所述的高韧性PBT复合材料。
8.一种抗菌纤维或者织物，所述抗菌纤维或者织物包含权利要求6所述的高韧性PBT复合材料。
9.权利要求1-6任一所述的高韧性PBT复合材料在医疗耗材领域中的应用。
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| PET增韧改性研究进展;王晓艳;《塑料科技》;20091130;第37卷(第11期);第87-91页 * |
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