CN111003705A - 强流脉冲电子束辐照石墨原位生成石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一强流脉冲电子束辐照石墨原位生成石墨烯的方法，属于石墨烯制备领域。首先，将石墨压成片，压力为10～30MPa，保压1～5min。再将石墨片固定于靶上，利用“HOPE‑Ⅰ”型强流脉冲电子束装置对石墨片进行辐照处理，脉冲次数为1～5次，表层石墨颗粒会发生石墨片层分离，可在几个微秒时间内原位生成厚度均一的石墨烯，该石墨烯无任何杂质。所述强流脉冲电子束辐照技术参数为：工作距离12～15cm，真空度3×10^‑3～7×10^‑3Pa，电子束加速电压为27kV，脉宽为3～5μs，束斑直径60mm。本发明制备的石墨烯无杂质，厚度均一；整个制备工艺简单，环保，成本低，效率高，突破了石墨烯制备工艺繁琐，制备成本高等难题。

Description

强流脉冲电子束辐照石墨原位生成石墨烯的方法

技术领域

本发明属于石墨烯制备领域，涉及一种强流脉冲电子束制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯，自2004年被英国Geim研究组首次通过机械剥离石墨的方法制备而来；由于其优异的热学性能、力学性能、电学性能、机械性能和其他性能备受世界青睐，在很多领域有着巨大的潜在研究和应用价值。基于此，石墨烯的制备方法一直以来受到各国科学家的强烈关注。

目前，石墨烯的制备方法分为自下而上法和自上而下法。自下而上法主要通过可供选择的碳原子来制备石墨烯，主要包括化学气相沉积法和外延生长法；化学气相沉积法是将甲烷、乙烯等碳化物作为碳源，在金属基体表面催化裂解沉积，生成石墨烯。外延生长法是在超高真空环境下，将碳的化合物衬底表面进行高温加热，使衬底表面的杂质原子在高温下脱离表面，余下的碳原子自组重构，从而形成以碳的化合物为基片的石墨烯。自下而上的方法可以制备大面积的石墨烯，但其不足是成本高，工艺繁琐复杂，制备的石墨烯不易转移，而且生长出来的一般是多晶石墨烯。自上而下法是从石墨出发，利用机械力、超声波、热应力等破坏石墨层与层之间的范德华力来制备石墨烯的方法；主要包括氧化还原法和机械剥离法。氧化还原法是将石墨氧化得到在溶液中分散的氧化石墨烯，再用还原剂还原制备石墨烯，其产率高，但强氧化剂完全氧化过的石墨难以完全还原，导致其一些物理、化学等性能，尤其是导电性能的损失。机械剥离法操作复杂，制备效率低。

如今困扰全世界最大的难题是，石墨烯虽好，奈何制备成本太高。制备工艺繁琐，大部分制备工艺需在高真空和高温环境下进行，各制备工序可控性不足；耗时长，商业上制备石墨烯以氧化还原法为主，分为氧化、剥离和还原三个步骤，时长超过几十个小时，同时制备过程中需要使用强酸强碱等，环境污染严重，若需要获得无杂质的石墨烯代价会更大。因此亟需开创出简单高效，环保，可控和低成本的石墨烯制备工艺。

近年来，强流脉冲电子束技术发展迅速，广泛应用于各种金属材料的表面改性。在电子束辐照材料过程中，高能量(10⁸～10⁹W/cm²)电子瞬间(2～5μs)沉积在金属材料表层，材料表面可发生加热、熔化和快速凝固等过程。高能电子穿入材料的深度由加速电压和材料的密度决定，石墨密度约等于金属(铁)密度的1/4，因此电子在石墨中的穿入深度更大，当高能电子瞬间注入石墨时，电子(直径为10^-15m量级)可很容易的插入石墨层间(石墨层间距为10^-10m量级)，瞬间(3～5μs)完成能量沉积并释放热量，该能量足以破坏石墨层间的范德华力，使得石墨片层分离。因此，运用强流脉冲电子束辐照石墨，完全有可能一步法制备石墨烯。

发明内容

为克服现有技术中的不足，本发明提供一种利用强流脉冲电子束辐照石墨原位生成石墨烯的方法。高能和高密度的电子瞬间(3～5μs)注入石墨层间，电子的动能转化为热能且瞬间释放，该能量破坏了石墨层间的范德华力，使得石墨片层直接分离，原位生成石墨烯。相比已有的制备方法，本发明制备的石墨烯无杂质，厚度均一；整个制备工艺简单，环保，成本低，效率高，突破了石墨烯制备工艺繁琐，制备成本高等难题。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种强流脉冲电子束辐照石墨原位生成石墨烯的方法，包括以下步骤：

(1)石墨压片

将石墨压成片，压力为10～30MPa，保压1～5min。圆片的直径为20mm～50mm，圆片的厚度为2mm～5mm。所述石墨为石墨粉体，粒径大小为20μm～100μm。

(2)电子束辐照石墨原位生成石墨烯

将石墨片固定于靶上，利用“HOPE-Ⅰ”型强流脉冲电子束装置对石墨片进行辐照处理，脉冲次数为1～5次，表层石墨颗粒会发生石墨片层分离，原位生成石墨烯。所述强流脉冲电子束辐照技术参数为：工作距离12～15cm，真空度3×10^-3～7×10^-3Pa，电子束加速电压为27kV，脉宽为3～5μs，束斑直径60mm。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)制备的石墨烯无杂质。将石墨通过强流脉冲电子束辐照原位生成石墨烯；首先原始材料为纯石墨，其次辐照过程在真空中完成，无任何杂质，因此原位制备的石墨烯为纯石墨烯。

(2)石墨烯厚度均一。强流脉冲电子束电子密度高，电子穿透能力强，束斑能量均匀，重复性好，可靠性高，可以实现电子在各个片层之间的沉积，实现石墨片层分离，故可生成厚度均一的石墨烯。

(3)效率高，制备成本低。该方法无须对原始石墨进行任何预处理，同时强流脉冲电子束束斑直径大，单次脉冲时间为3～5μs，几个μs的时间即可将石墨颗粒原位变成石墨烯，效率高。强流脉冲电子束处理技术最大的优点就是成本低，节能环保，因而本方法制备的石墨烯成本极低，突破了石墨烯制备困难，耗时长和成本高而限制其拓展应用的世界性难题。

附图说明

图1为原始石墨颗粒扫描电镜图一(放大倍数15000)；

图2为石墨颗粒经过电子束辐照后原位生成石墨烯的扫描电镜图二(放大倍数15000)。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步详述，但不是对本发明的限定。

实施例1

(1)石墨压片

将粒径为20μm的石墨颗粒压成圆片，压力为10MPa，保压1min。圆片直径为20mm，厚度为2mm。

(2)电子束辐照石墨片原位生成石墨烯

将石墨片固定于靶上，利用“HOPE-Ⅰ”型强流脉冲电子束装置对石墨片进行辐照处理，脉冲次数为2次，辐照后距离石墨片表层15μm范围内的石墨颗粒会发生石墨片层分离，原位生成石墨烯。强流脉冲电子束辐照技术参数为：工作距离15cm，真空度3×10^-3Pa，电子束加速电压为27kV，脉宽为3μs，脉冲次数为1次，辐照后表层石墨颗粒发生片层分离，原位生成石墨烯。

实施例2：

(1)石墨压片

将粒径为50μm的石墨颗粒压成圆片，压力为25MPa，保压3min。圆片直径为30mm，厚度为4mm。

(2)电子束辐照石墨片原位生成石墨烯

将石墨片固定于靶上，利用“HOPE-Ⅰ”型强流脉冲电子束装置对石墨片进行辐照处理，脉冲次数为5次，辐照后距离石墨片表层15μm范围内的石墨颗粒会发生石墨片层分离，原位生成石墨烯。强流脉冲电子束辐照技术参数为：工作距离13cm，真空度6×10^-3Pa，电子束加速电压为27kV，脉宽为4μs，脉冲次数为3次，辐照后表层石墨颗粒发生片层分离，原位生成石墨烯。

实施例3

(1)石墨压片

将粒径为100μm的石墨颗粒压成圆片，压力为30MPa，保压5min。圆片直径为50mm,厚度为5mm。

(2)电子束辐照石墨片原位生成石墨烯

将石墨片固定于靶上，利用“HOPE-Ⅰ”型强流脉冲电子束装置对石墨片进行辐照处理，脉冲次数为4次，辐照后距离石墨片表层15μm范围内的石墨颗粒会发生石墨片层分离，原位生成石墨烯。强流脉冲电子束辐照技术参数为：工作距离12cm，真空度7×10^-3Pa，电子束加速电压为27kV，脉宽为5μs，脉冲次数为5次，辐照后表层石墨颗粒发生片层分离，原位生成石墨烯。

本发明制备而成的石墨烯无杂质，片层均一。为分析石墨颗粒和石墨烯的微观形貌，利用Zeiss Supre55扫描电子显微镜其进行观察。图1和图2分别为石墨颗粒与石墨烯在相同放大倍数下的扫描电镜图片，从图可看出原始石墨为颗粒状，经过电子束辐照后，石墨颗粒像花朵一样盛开，原位变成了片层状的石墨烯。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种强流脉冲电子束辐照石墨原位生成石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)石墨压片

将石墨压成圆片，压力为10～30MPa，保压1～5min；

(2)电子束辐照石墨原位生成石墨烯

将石墨片固定于靶上，利用“HOPE-Ⅰ”型强流脉冲电子束装置对石墨片进行辐照处理，脉冲次数为1～5次，表层石墨颗粒会发生石墨片层分离，原位生成厚度均一的石墨烯，该石墨烯无任何杂质；所述强流脉冲电子束辐照技术参数为：工作距离12～15cm，真空度3×10^-3～7×10^-3Pa，电子束加速电压为27kV，脉宽为3～5μs，束斑直径60mm。

2.根据权利要求1所述的一种强流脉冲电子束辐照石墨原位生成石墨烯的方法，其特征在于，所述的石墨压片后所得圆片的直径为20mm～50mm，圆片的厚度为2mm～5mm。

3.根据权利要求1或2所述的一种强流脉冲电子束辐照石墨原位生成石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨为石墨粉体，粒径大小为20μm～100μm。

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