CN110997827B - 防止由硬化剂前体形成硬化剂化合物和延长分散体货架寿命的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于防止在密封和加压的气溶胶罐中由硬化剂前体形成硬化剂化合物的方法，其包括形成涂料的分散体，在密封罐之后分散体含有液化推进剂、量W1的环氧或/和聚氨酯树脂、量W3的所述环氧或/和聚氨酯树脂的硬化剂前体，其中所述环氧或氨基甲酸酯硬化剂前体选自包含亚胺、烯胺、曼尼期碱、希夫碱、噁唑烷、醛亚胺及它们的混合物的组，量W1的自由水，量W1在1‑10000ppm的范围内，并且在密封罐之前，自由水与所述其它形成涂料分散体的化学品一起引入所述罐。在所述发明中，分散体还含有催化化合物，优选弱酸，以防止由所述环氧或/和聚氨酯硬化剂前体形成环氧或/和聚氨酯硬化剂胺，其中所述催化化合物改变存在于所述分散体中的自由水和环氧或/和聚氨酯硬化剂前体之间的可逆反应(2a)平衡，使其回到形成所述初始环氧或聚氨酯硬化剂前体：(2a)，其中所述可逆反应(2a)在分散体在密封罐的整个保留时间期间发生。

Description

防止由硬化剂前体形成硬化剂化合物和延长分散体货架寿命 的方法

技术领域

本发明涉及防止由硬化剂前体形成聚氨酯硬化剂化合物和延长分散体在密封和加压气溶胶罐中的货架寿命的方法。

本发明还涉及在密封罐中制备分散体的方法，所述分散体具有延长的货架寿命。

密封的气溶胶罐中的形成涂料的加压的分散体，所述分散体具有延长的货架寿命。

本发明还涉及密封的气溶胶罐中的形成涂料的加压的分散体，其中发生了延长所述分散体的货架寿命的反应。

背景技术

多年来，压入罐中的用于气溶胶涂料和粘合剂系统的多种气溶胶制剂是已知的。单组分气溶胶涂料和粘合剂制剂是最重要的那些，但是由二组分涂料或粘合剂制剂组成的二组分涂料和粘合剂系统在近几年已变得更重要。

单组分气溶胶制剂适合于在常规气溶胶罐中，即在仅具有一个室的气溶胶罐中使用。二组分气溶胶制剂通常仅适合具有至少两室的气溶胶罐。

二组分气溶胶涂料和粘合剂系统在气溶胶罐中包含粘结剂、固化组分，如硬化剂或交联组分、推进剂和任选地溶剂。所述粘结剂和硬化剂通常压入气溶胶罐中单独的室。这些类型的气溶胶罐还称为“罐中罐型”罐或“2-室”罐。在使用所述罐之前立即将所述室之一刺穿，从而使粘结剂和硬化剂在所述罐内彼此接触。当它们在罐中接触时，粘结剂和硬化剂之间的反应立即开始，并且气溶胶制剂准备好用于喷雾。

聚氨酯系统是二组分气溶胶涂料系统的一个实例。二组分聚氨酯气溶胶制剂在单独的室内包含粘结剂组分、含羟基丙烯酸脂或聚酯树脂，和聚异氰酸酯，如固化组分。这种类型的气溶胶涂料罐用于应用主要用于车辆，如客车、卡车、公共汽车、火车和集装箱的底漆、底涂层、光亮涂层等。

EP 1125997 B1公开了用于罐中二组分气溶胶涂料系统的气溶胶制剂。将由含羟基的丙烯酸树脂和由脂肪族聚异氰酸酯组成的硬化剂所组成的涂料材料装填到气溶胶罐内的两个单独的室内并仅在它们应用前立即混合。通过由丙烷/丁烷混合物组成的气态推进剂，将所述组分共同从所述气溶胶罐中喷出来。

环氧系统是二组分气溶胶涂料和粘合剂系统的另一个实例。所述环氧系统包含作为粘结剂的环氧树脂母体化合物和通常作为硬化剂的胺。除了用于车辆目的外，将所述二组分环氧系统用于一般工业和家庭工业目的，用于建筑部门、机械建筑业等。例如，EP1427767 B1公开了压入罐中的二组分气溶胶涂料和粘合剂系统，其中环氧涂料和粘合剂系统特别适合修复目的。气溶胶罐中的所述气溶胶涂料和粘合剂系统含有基于二组分环氧技术的气溶胶制剂，其包含(i)母体环氧树脂、(ii)溶剂混合物、(iii)气态推进剂和(iv)处于单独的室内的用作母体环氧树脂的硬化成分的环氧固化剂。

在已知的二组分气溶胶涂料和粘合剂系统中，将所述粘结剂和硬化剂置于气溶胶罐内的单独的室内，从而所述粘结剂和硬化剂之间的反应是不可能的。一旦通过刺穿所述室之一使所述粘结剂和硬化剂接触，则在气溶胶制剂中立即开始硬化反应。因此，应一次全部使用这种气溶胶制剂，因为硬化反应已在所述罐内开始。这类二组分气溶胶涂料和粘合剂系统的货架寿命受限于首次使用后的最长2-3天。另外，对于生产来说，所述2-室气溶胶罐是复杂且昂贵的。

使用一个隔室，即单隔室罐的环氧树脂或聚氨酯树脂基涂料和粘合剂系统也是可用的。在这些系统中，在使用所述罐之前，单个反应组分，即所述环氧化物或聚氨酯树脂和它们的固化前体处于潜在形式。然而，这些溶液中存在两个主要缺点；它们根本不耐受湿气，从而易于导致有限的货架寿命，或者不可以从它们制备优质涂料。

后一种缺点是由于以下事实：为了确保罐中气溶胶总混合物的稳定性，根据现有技术已知的这些气溶胶含有过多的干燥或液态水去除剂，从而它们将完全改变由这些气溶胶制剂所制成的涂层的结构和品质。去水剂不是涂料相关材料，但是将影响(例如)涂料表面的光泽度和粘附性，并且因此它们在底漆中用作(例如)填充剂。

在现有技术中，这些固体和液体水去除剂通过影响酮-亚胺平衡来用于阻断环氧树脂基涂料和粘合剂制剂中环境水分的影响，并因此在反应(1a-1c)中形成了(环氧)硬化剂化合物(胺)：

其也可以作为可逆反应平衡存在：

通过从水解反应(1a)右侧除去水或者通过使用去水剂从缩合反应(1b)中的消去阶段除去水，技术人员可以防止在反应(1a)中形成胺(环氧或聚氨酯硬化剂化合物)或者改变反应平衡(1b)以有利于形成亚胺(环氧或聚氨酯硬化剂前体)，而不是胺(环氧或聚氨酯硬化剂)。

在现有技术中，本发明人已添加大量去水剂来控制上述反应(1a)中亚胺和水之间的环氧或聚氨酯硬化剂的形成。使用去水剂来除去水还将反应(1b)改变至更多亚胺的形成。用于控制反应1a和1b的去水剂的量已过高，从而它使得要实现的涂层品质变差。去水剂的使用往往将防止制备高质量的涂料，因为涂料膜的表面将保持柔软或易碎，并且如果在气溶胶制剂中使用大量去水剂来控制环氧硬化剂的形成，则制备高光泽度的透明涂层或彩色高光泽度涂层是不可能的。因此，不可以从这些已知的一罐-二组分-气溶胶-制剂制备优质涂料。

例如，JP2004035947的摘要公开了用于气溶胶罐的二组分气溶胶制剂。所述制剂包含环氧树脂，如双酚A型、作为硬化剂前体的亚胺和推进剂。这类溶液的缺点和困难通常在于气溶胶制剂中湿气的存在，从而导致在所述罐中的过早硬化。因此，对于前体和包装环境来说，零环境湿气是重要要求。另外，在该专利文献中，已建议通过添加去水剂来确保干燥条件。如上所述，添加去水剂将防止硬化剂化合物的过早形成，因此它将影响反应(2a)和(2b)中的亚胺-酮平衡。然而，添加去水剂将不利地影响涂料品质，并因此所公开的这类二组分气溶胶的主要使用是作为光泽度<5的底漆。

专利文献JP2004035947还公开了可以在气溶胶罐中使用的环氧树脂基二组分气溶胶制剂，其中在生产涂料或漆之前，将所述环氧树脂和硬化剂在气溶胶罐的相同空间中混合延长的时间。然而，该专利文献还使用去水剂来从气溶胶中除去过量的水。这些去水剂将使得不可能实现具有高光泽度的商品化2K涂料，并因此这种二组分气溶胶仅适合于制备底漆。

具体实施方式

本发明的目标是克服上述现有技术的缺点。

基于上述现有技术，一般地，需要聚氨酯基二组分气溶胶涂料和粘合剂系统，其中可以在不依赖于去水剂，特别是其使用已证明有问题的固体去水剂的使用的情况下实现延长的货架寿命

本发明的第一主要目标是提供在密封的气溶胶罐中具有优良的稳定性和长货架寿命的聚氨酯树脂基气溶胶分散体，如涂料和粘合剂系统。

具体地，本发明的目标是在密封和加压的气溶胶罐中提供气溶胶分散体，其将长期稳定并且在初始首次使用之后，其将能够在至少1年，优选地至少3年内的任何时间成功重复使用。

本发明的第二主要目标是控制存在于反应1a-1c中的聚氨酯硬化剂前体和聚氨酯硬化剂(胺)之间的反应平衡，从而它还将能够制备高质量的涂料和底漆。

该第二目标表示本发明的目标是防止在聚氨酯基二组分气溶胶涂料和粘合剂系统中从聚氨酯前体形成聚氨酯硬化剂化合物，同时不会不利地影响将从所述气溶胶制剂生产的涂料的品质。

该第二主要目标还表示所使用的方法将能够制备广泛的具有高光泽度的涂料、具有高透明度的漆或清漆、具有优良粘附性的粘合剂和底漆以及具有优良表面硬度和耐腐蚀性的涂料。在这个方面，应注意特别是固体去水剂将降低耐腐蚀性；底漆不可以用作表面涂料，因为它们包含填充剂(固体去水剂)，并且底漆膜将因此排除水。在环氧涂料含有固体去水剂的情况下，当形成涂料膜时，水可以保留在所述环氧涂料内部。这可以导致腐蚀问题。

本发明提供了如权利要求1和2所示的用于防止由硬化剂前体形成硬化剂化合物并延长所述分散体的货架寿命的方法，如权利要求15和16所示，用于在密封罐中制备分散体的方法以及如权利要求24所示的处于密封气溶胶的形成涂料的加压的分散体。

本发明的二组分气溶胶涂料和粘合剂系统具有长货架寿命，生产和使用简单，可以重复使用，不会由于环境水分而过早硬化，并且将能够制备高质量涂料。

更准确地，本发明的方法涉及用于防止在密封和加压的气溶胶罐中由硬化剂前体形成硬化剂化合物并延长分散体的货架寿命的方法，气溶胶罐包含形成涂料的分散体，在密封罐之后形成涂料的分散体立即含有液化推进剂、聚氨酯基树脂(量W2)、聚氨酯树脂的硬化剂前体(量W3)，其中氨基甲酸酯硬化剂前体选自包含亚胺，烯胺，曼尼期碱，希夫碱，唑、优选地噁唑、如噁唑烷和醛亚胺及它们的混合物的组，自由水(量W1)，量W1在1-10000ppm，优选地在1-6000ppm的范围内，并且在密封罐之前与其它形成涂料分散体的化学品一起引入罐。在方法中，

-聚氨酯树脂选自由MDI、HDI、IPDI、TDI和苯酚封端的TDI预聚物组成的组，

-分散体溶液还含有酮和作为催化剂的弱酸以防止从聚氨酯硬化剂前体形成聚氨酯硬化剂胺，

-调整弱酸的量，使得其催化反应(2；2a1)，反应将存在于分散体中的自由水和聚氨酯硬化剂前体之间的可逆反应(2a；2a1)的平衡以替代途径A或B改变回到初始聚氨酯硬化剂前体的形成：

其中聚氨酯硬化剂是具有至少胺以及可能的羟基官能性的化合物，并且其中可逆反应(2；2a1)在分散体在密封罐中的整个保留时间期间发生，从而自由水的量(W1)是不变的并且在罐的两次连续使用之间保持在1-10000ppm之间。

本发明还涉及防止在密封和加压的气溶胶罐中由硬化剂前体形成硬化剂化合物并延长分散体的货架寿命的方法，其包括形成涂料的分散体，在密封罐之后，分散体含有：液化推进剂、量W2的聚氨酯树脂、量W4的环氧树脂、聚氨酯树脂的量W3的硬化剂前体和量W5的环氧树脂的硬化剂前体，

其中聚氨酯硬化剂前体和环氧硬化剂前体选自包含亚胺、烯胺、曼尼期碱、希夫碱、唑，优选地噁唑，如噁唑烷、醛亚胺及它们的混合物的组，量W1的自由水，量W1在1-10000ppm，优选地1-6000ppm的范围内，并且在密封罐之前，将自由水与其它形成涂料分散体的化学品一起引入罐中。在方法中

-聚氨酯树脂选自由MDI、HDI、IPDI、TDI和苯酚封端的TDI预聚物组成的组，

-分散体还含有酮和作为催化剂的弱酸，以防止从聚氨酯硬化剂前体形成聚氨酯硬化剂并且还防止从环氧硬化剂前体形成环氧硬化剂，其中聚氨酯硬化剂是具有至少胺以及可能的羟基官能性的化合物，并且环氧硬化剂是具有胺官能性的化合物，

-调节弱酸的量，从而它通过将存在于分散体中的自由水和聚氨酯硬化剂以及环氧硬化剂之间的可逆反应(2；2a2)的平衡改变回到初始聚氨酯硬化剂前体和环氧硬化剂前体形成来催化反应(2；2a2)：

其中可逆反应(2a；2a2)在分散体在密封罐中的整个保留时间期间发生，从而自由水的量是不变的并且在罐的两次连续使用之间保持在1-10000ppm之间。

本发明还涉及用于在密封罐中制备具有延长的货架寿命的分散体的方法，方法包括通过混合化合物，将所得混合物导入至气溶胶罐中，并且向罐提供推进剂并密封罐，从含有聚氨酯树脂和聚氨酯硬化剂前体；弱酸、酮和可能的有机溶剂的形成涂料的化学品形成形成涂料的分散体，或者

密封罐，并在单独或彼此结合地密封罐之前或之后将形成涂料的化学品导入罐，并在密封罐之后向罐提供推进剂；

其中还与存在于涂料制备分散体中的化学品一起向罐中引入了量W1的自由水，量W1在1-10000ppm的范围内。罐中所制备的分散体包括

-作为催化剂的弱酸以防止从聚氨酯硬化剂前体形成聚氨酯硬化剂胺，

本发明还涉及用于延长在密封罐中制备的分散体的货架寿命的方法，其中方法还包括向罐内单独可密封的隔室中添加聚氨酯树脂和聚氨酯硬化剂前体；在罐内添加弱酸和可能的溶剂；和在罐内提供推进剂；密封罐；和在罐的相同空间内将形成涂料的化学品、弱酸和可能的溶剂混合在一起以用于制备分散体，其中还与存在于涂料制备分散体中的化学品一起向罐中引入了量W1的自由水，量W1在1-10000ppm的范围内。在方法中

弱酸通过将存在于分散体中的自由水和聚氨酯硬化剂前体之间的可逆反应(2a；2a1)的平衡改变回到初始聚氨酯硬化剂前体的形成来防止从聚氨酯硬化剂前体形成聚氨酯硬化剂胺：

其中可逆反应(2a)在分散体在密封罐的整个保留时间期间发生。

本发明还涉及处于密封的气溶胶罐中且具有延长的货架寿命的形成涂料的加压的分散体，其中通过以下步骤制备分散体

a)通过混合聚氨酯树脂和聚氨酯硬化剂前体并且混合可能的有机溶剂、色素和添加剂提供形成涂料的分散体；将混合物导入气溶胶罐；向罐提供推进剂；与形成涂料的化学品一起，向罐另外提供1-10000ppm的自由水；密封罐；

或者通过

b)通过以下步骤提供形成涂料的分散体：向气溶胶罐中添加聚氨酯树脂和聚氨酯硬化剂前体、可能的有机溶剂和色素和添加剂；和向罐提供推进剂；与形成涂料的化学品一起，向罐另外提供1-10000ppm的自由水；密封罐；将罐内的形成涂料的化学品彼此混合以形成形成涂料的分散体；其中在向罐添加形成分散体的化学品之前或之后进行罐的密封。聚氨酯树脂选自由MDI、HDI、IPDI、TDI和苯酚封端的TDI预聚物组成的组，

d)聚氨酯硬化剂前体选自由亚胺、烯胺、曼尼期碱、希夫碱、醛亚胺、噁唑烷及它们的混合物组成的组。在分散体中

-为了延长分散体的货架寿命，还在密封罐之前将催化量的弱酸引入到形成涂料的化学品溶液中，弱酸选自pK_a值在1.2至9.9，优选地1.2-5.2的范围内的弱酸的组，弱酸的量在气溶胶制剂的按重量计0.01-10％(w/w)，优选地0.1至5％，更优选地0.25至2％的范围内；

-弱酸催化在分散体在密封罐中的整个保留时间期间发生的存在于分散体中的自由水和聚氨酯以及可能的环氧硬化剂前体之间的可逆反应(2a)：

并且提供了环氧或聚氨酯硬化剂前体的形成涂料的加压的分散体水解产物；

-所提及的形成涂料的化学品、聚氨酯硬化剂前体、聚氨酯树脂、自由水、推进剂、可能的有机溶剂和可能的色素的量为形成涂料的溶液总量的至少95％w/w，并且溶液的其余部分由可能的添加剂组成。

在本发明的优选实施方式中，通过在阶段a)或b)与聚氨酯树脂和聚氨酯硬化剂前体一起还混合了环氧树脂和环氧硬化剂前体来提供形成涂料的分散体，并且其中弱酸催化存在于分散体中的自由水与聚氨酯和环氧硬化剂前体之间的可逆反应(2a；2a2)，其中环氧硬化剂是具有胺官能性的化合物，反应(2a；2a2)在分散体在密封罐中的整个保留时间期间发生：

并且提供了聚氨酯硬化剂前体和环氧硬化剂前体的形成涂料的加压的分散体水解产物；

在本发明的方法中，方法还包括将气溶胶分散体从罐中喷出来以在目标表面上形成涂料层。随后，该涂料层干燥并具有以下性质。

在本发明的另一个优选方法中，方法还包括在混合物储存0.5-3年的延长的时间段之后，气溶胶分散体的再次使用，气溶胶分散体包括包含聚氨酯树脂和聚氨酯硬化剂前体；弱酸和可能的溶剂的形成涂料的化学品的混合物。在分散体的整个保留时间期间，可逆反应(2a)防止从聚氨酯硬化剂前体形成聚氨酯硬化剂胺。这保持自由水的量W1和聚氨酯树脂的量W2以及聚氨酯树脂的硬化剂前体的量W3在两次连续使用之间恒定，即不变。

本发明还涉及在形成涂料的分散体的两次使用之间，位于密闭的气溶胶罐内的形成涂料的分散体。在这两次使用之间，自由水的量W1、聚氨酯树脂的量W2和聚氨酯树脂的硬化剂前体的量W3是恒定不变的。量W1在1-10000ppm，优选地1-6000ppm的范围内。

可逆反应2a总是在涂料分散体的两次连续使用之间发生。

如本文所使用的，术语自由水是指存在于制剂中的可用于与制剂中的其它组分反应的分子水。这包括(但不限于)溶于涂料分散体或气溶胶罐的气体部分中的水。术语“自由水”不包括对于反应不可用的水，如结合至(例如)无机盐(如水合物)的水或者在(例如)分子筛或其它干燥剂或去水剂中隔离的水。

如本文所使用的，术语去水剂是指具有从组合物中除去自由水的能力的物质或化合物。去水剂可以是将水分子物理隔离在其结构内的物质，如分子筛或硅胶，或者在产生一种或多种新化学物质的化学反应中结合水的化学反应性化合物。

具体地，本发明不包括的去水剂选自沸石、碳化钙、活性碳、二氧化硅、活性氧化铝、CaSO₄、CaO、金属醇盐和粘土的组。这些去水剂的使用是受限制的，从而它们占密封罐中涂料制备分散体的不到1％w/w。

特别是形成环氧涂料的分散体中的固体去水剂的量应较低，从而存在于分散体中的所有的水是自由水。自由水不会导致问题，因为它与空气的水反应，然后与潜在的环氧和聚氨酯硬化剂反应。其余的自由水将与溶剂一起蒸发，有时甚至形成了恒沸物。

定义气溶胶罐在本文中表示在气溶胶罐内存在空间，其中环氧或聚氨酯树脂基涂料和粘合剂系统的至少一部分，如环氧树脂或聚氨酯树脂以及它们的硬化剂前体作为混合物共存用于储存的延长的时间段。

罐的使用表示从罐中喷出分散体。罐的两次连续使用表示从罐中两次喷出分散体，而在这两次使用之间存在一定时间(例如，几小时或几天或几个月)。

涂料在本文中表示底漆、底涂层、光亮涂层、外涂层、彩色外涂层、清漆或漆。

在本发明中，聚氨酯硬化剂和可能的环氧硬化剂表示能够起到聚氨酯树脂和可能的环氧树脂的硬化剂的作用的化合物，如当硬化剂前体，如亚胺、烯胺、醛亚胺、噁唑烷、希夫碱和/或曼尼期碱与水反应时所形成的胺。将在本发明中使用的硬化剂将能够与至少聚氨酯树脂并且还可能与用于提供所期望的涂层，即涂料或粘合剂的所存在的环氧树脂反应。

在本发明中，硬化剂前体，或者更具体地聚氨酯硬化剂前体表示能够形成聚氨酯硬化剂的化合物，即含有适合的胺和/或羟基官能性的化合物。

在本发明中，弱酸表示不完全解离的酸，从而仅将其氢原子中的一些释放到溶液中。

一般而言，本发明基于在不使用将不利地影响涂料多种性质的过量去水剂的情况下，改变一般反应2a的途径。这是通过在密封的气溶胶罐中产生空间来完成的，其中环境情况无影响并且弱酸用于控制硬化剂前体的水解。这表示形成涂料的分散体的含量在两次连续使用之间，并且具体地，在封闭罐之后立即和通过将形成涂料的分散体从罐中喷出来以第一次使用罐之间将不会改变。

弱酸不是任何反应的一部分，但是其确保了将使可能另外水解环氧和聚氨酯硬化剂前体的痕量的水之间的优选的反应总是在存在酮的情况下反应的环境，从而反应2a1和2a2导致返回初始的亚胺、酮亚胺、醛亚胺、曼尼期碱、希夫碱、噁唑，如双噁唑烷、苯并噁唑烷或者噁唑烷。这是持续的循环，其使得在罐的使用之间反应物(水)、潜在的硬化剂前体以及环氧和/或聚氨酯树脂的量保持恒定。使用弱酸催化剂来代替去水剂以改变反应(1a)途径使得有可能产生全新且不同范围的优质产品。在现有技术中，去水剂在改变途径或反应(1a)中的使用导致产生了低光泽度的产品，如底漆和防腐蚀剂。

在本发明方法中，仅作为催化剂需要弱酸，并且根据密封罐中所存在的自由水来估计或确定其要添加的量。

基本上，弱酸的量应为每1摩尔自由水，至少1摩尔弱酸。通过以这种方式调整弱酸的量，弱酸可以有效催化反应2a，从而将防止所有水解的硬化剂前体形成胺。剩余的量的羧酸将在希夫碱中用作催化剂以保留在反应2a的前体侧。

另外，在反应2a中，一摩尔聚氨酯硬化剂前体将与2摩尔自由水反应。

更具体而言，本发明基于通过使用改变反应2a的反应平衡以有利于初始亚胺或相应化合物的形成而不是硬化剂胺的形成来防止总反应(2a)进行到聚氨酯硬化剂和可能的环氧硬化剂的形成。如果催化剂为弱酸，则它将产生弱酸环境，其改变反应1c的反应平衡以有利于初始亚胺或相应初始潜在的硬化剂前体化合物的形成。因此，本发明基于以下意外发现：如果还将催化剂化合物，优选地弱酸添加到罐的相同空间中，则可以制备包含聚氨酯树脂和聚氨酯硬化剂前体的稳定气溶胶溶液并将其压入常规气溶胶罐的相同空间中。增加催化剂将在气溶胶罐内产生稳定的化学环境。如果催化剂化合物为弱酸，则它将在罐的内部产生稳定的弱酸环境。这种稳定的环境将使得能够在罐内制备稳定的溶液，其中当将罐保留延长的时间时，任何组分的量在罐的使用之间不会改变。当这种稳定的环境处于罐中时，它将防止环氧或聚氨酯树脂固化。通过产生将防止从亚胺或更一般地，从希夫碱形成胺硬化化合物的进行中的反应来防止这种固化反应。

添加催化的量的pK_a值在1.2至9.9，优选地1.2至5.2的范围内的弱酸使得制剂组分能够含有来源于化学品和容器的运输、制备或处理的少量的水。选择弱酸，从而即使存在少量的水，它将有效维持制剂在硬化剂前体侧的平衡。

因此，在不除去酮和胺之间的缩合反应中所产生的水的情况下，通过使用弱酸作为催化剂来迫使通过反应2a途径来进行平衡反应(1c)，完全控制了自由水对从所提及的聚氨酯硬化剂前体形成胺(聚氨酯硬化剂化合物)的影响。在硬化剂前体为亚胺的情况下，当存在酮和水时，弱酸的存在有利于初始亚胺，而不是胺的形成。这种相同的基本原理将允许更多的水存在于气溶胶制剂中，而不会从聚氨酯的硬化剂前体形成它的胺硬化剂化合物。聚氨酯的硬化剂前体还可以是醛亚胺、烯胺、噁唑，优选地，噁唑烷或双噁唑烷、希夫碱或曼尼期碱，而不是亚胺。

在聚氨酯硬化剂前体为亚胺的情况下，硬化剂前体与水的可逆反应导致产生了胺和酮。然而，在存在催化的量的弱酸，如羧酸的情况下，这种反应改变以有利于初始亚胺(+水)，而不是胺的形成，因此防止环氧树脂胺硬化剂的形成，如下所示：

如前文的描述，弱酸是不完全解离的酸，从而仅将其氢原子中的一些释放到溶液中。

因此，它给质子的能力不如强酸。弱酸在水溶液中仅中等程度电离。如果用通式HA表示弱酸，则在水溶液中，仍有大量未解离的HA。弱酸在水中以下列方式解离：

弱酸的强度可以通过平衡常数或解离百分比表示。反应物和产物的平衡浓度与酸解离常数，K_a有关：

K_a值越大，则H+的形成越有利，并且溶液的pH越低。弱酸的K_a通常在1.8×10^-16至55.5之间改变。出于多种实用目的，使用对数常数pK_a来讨论更方便

pK_a＝-log₁₀K_a

弱酸在水中通常具有-2至12的大致范围内的pK_a值。

在本发明中，弱酸选自解离常数pK_a值在1.2至9.9，优选地1.2至5.2的范围内的那些。

所制备的气溶胶分散体优选地含有催化的量的弱酸，催化的量为按重量计气溶胶分散体的0.1至10％(w/w)，优选地0.1至5％，更优选地0.25至2％。

优选地，可以将气溶胶制剂的所有组分置于气溶胶罐中的相同单一的室内，而组分在储存期间基本上不会彼此反应。

重要的是保持弱酸的量较少，从而它不会对涂层品质具有任何消极作用。在本发明方法中，仅需要催化的量的弱酸。这种催化的量的弱酸表示存在按重量计气溶胶分散体的0.1至10％的弱酸(w/w)，优选地按重量计气溶胶分散体的0.1至5％，更优选地0.25至2％(w/w)的弱酸。

在本发明的优选实施方式中，以将有助于通过蚀刻对涂料表面更高粘合的量向形成涂料的分散体添加弱酸。

在本发明方法中催化的量的弱酸的使用以及在该方法中所使用的气溶胶分散体使得能够制备高质量涂料，而不考虑其是一次用完还是在长时间段后再次使用。

从混合物制备的干燥的涂料膜(底涂层、光亮涂层或漆)应具有以60°角测量的10-100的范围内，优选地，大于90的光泽度。

使用pendel硬度计测量时，从混合物制备的干燥涂料膜应在10h的干燥时间后具有大于40的

-硬度，并且在120h的干燥时间后具有大于100的

-硬度。

从混合物制备的干燥涂料膜在PosiTest中应具有>450psi的粘附性。

气溶胶制剂甚至可以在环境条件下制备，而在将其压入气溶胶罐中或在惰性气体，如氮气气氛下操作之前，对于气溶胶制剂组分的预干燥无任何具体需要，同时从其组分制备制剂或填充至罐。甚至可以使用包含硬化剂前体的工业级或工业品质的组分，尽管它们向罐内的制剂提供水。

将聚氨酯树脂和聚氨酯前体和弱酸的稳定混合物与至少一种推进剂一起作为气溶胶分散体压入常规单室气溶胶罐。当从罐中喷雾包含聚氨酯树脂和硬化剂前体的气溶胶制剂时，形成在气体或空气中悬浮的大量细颗粒，其从空气中获得水(湿气)。水的吸收将对硬化剂前体，如噁唑，优选地噁唑烷或双噁唑烷、亚胺、烯胺、醛亚胺和/或曼尼期碱或希夫碱化合物具有影响。通过存在于大气空气中的水的相对过量，硬化剂前体将水解并形成具有胺和/或羟基官能性的化合物，其将与聚氨酯树脂和可能的环氧树脂反应并产生交联膜。与另一种涂料/粘合剂相关成分一起，这将形成最终产品(涂料)，其可以是粘合剂、彩色外涂层、清漆、漆、底漆或透明涂层。

由于胺化合物和/或羟基化合物与聚氨酯树脂和可能的环氧基之间的反应在气溶胶罐外部发生，因此罐内的制剂保持稳定。来自空气的其它水分不会进入罐内，因为罐内的压力大于罐外部的压力。与其中在除去水之后实现一种稳定环境的现有技术相比，这种湿气控制方法具有能够耐受湿气变化的明确优势。

由于只有当将分散体喷雾到密封罐外部时才开始固化反应，因此还具有另一个重大优势；与现有技术的其中在刺穿隔室，从而它们的内容物混合(至少硬化剂和硬化剂前体)后已在罐中开始固化的2隔室2K-产物相比，涂料的表面质量更好。

由于制剂在罐内保持稳定，因此每次可以仅使用所需部分的二组分气溶胶制剂。也就是说，不必需一次使用所有制剂，因为由于其中硬化剂前体的水解产物不会进行至硬化剂胺的形成，而是会回到形成初始硬化剂前体的反应2a，制剂在罐内保持稳定。

含有制剂的罐的货架寿命为至少1年，可能多至3年或甚至更长。此外，含有制剂的气溶胶罐的使用更容易且更快速，因为不需要像使用已知溶液一样，首先单独混合硬化剂和粘结剂。

制剂和含有制剂的罐的制备是非常简单的，因为不需要保护气体或预干燥步骤。可以使用常规混合和装罐技术在环境条件中进行生产。

环境表示对于在常规工业环境中制备制剂来说常规的典型环境条件、温度、压力和湿气。

在一个方面，本发明提供了适合在气溶胶罐，如单室气溶胶罐中使用的二组分气溶胶制剂。自然地，在包含环氧树脂和硬化剂前体的形成涂料的化学品的情况下，还可以使用多室罐。

-弱酸和用于获得混合物的可能的溶剂；

一旦使用罐，使组分彼此接触。

更具体地，本发明提供了含有包含至少一种聚氨酯树脂和至少一种硬化剂前体的形成涂料的化学品和至少一种推进剂的二组分气溶胶分散体。制剂还含有至少一部分pK_a值在1.2至5.2的范围内的弱酸。

在一个实施方式中，弱酸选自pK_a值在3至5的范围内的那些以用于有效维持制剂在硬化剂前体侧的平衡。

在另一个实施方式中，弱酸选自pK_a值在4.2至4.9的范围内的那些以用于优化储存稳定性和使用性能。

自然地，弱酸的类型还影响制剂性质以及所使用的弱酸的量。

在本发明的分散体中，聚氨酯树脂不与硬化剂前体或者与气溶胶分散体的弱酸明显反应。

本发明的气溶胶分散体包含至少一种潜在的硬化剂前体，其选自由亚胺、烯胺、噁唑烷、曼尼期碱、希夫碱、醛亚胺及它们的混合物组成的组。

在本发明优选的实施方式中，通过选择适当的潜在的硬化剂前体，技术人员能够选择5-90分钟之间的涂料表面干燥时间。

因此，当不存在水，例如，在干燥的气溶胶罐气氛内部不存在水时，还可以是希夫碱、烯胺、醛亚胺、噁唑烷或曼尼期碱的亚胺不与聚氨酯树脂和可能的环氧树脂反应。一旦亚胺、烯胺、醛亚胺、噁唑烷和/或曼尼期碱、希夫碱与水接触，则水与硬化剂前体反应，并且由于该反应，形成了胺反应物。随后，所形成的胺化合物起到硬化剂的作用并与环氧树脂反应以提供涂层。

当将本发明的二组分气溶胶制剂从气溶胶罐中喷出来时，形成了大量在气体或空气中悬浮的颗粒，由于较大的表面积，其有效地从空气中获得湿气。湿气或水将与制剂的硬化剂前体反应，从而形成胺化合物(硬化剂)。所形成的胺化合物还与环氧树脂反应。该反应也称为固化反应。并且，最终在其上喷雾了制剂的基底上形成了涂层或粘合层。

图1作为实例显示了导致产生胺和酮的亚胺与水的可逆反应：

图2作为实例显示了导致产生胺和酮的烯胺与水的可逆反应：

图2。

曼尼期反应是通过甲醛和伯或仲胺或者氨，由紧邻羰基官能团的酸性质子的氨基烷基化所组成的有机反应。最终产品是β-氨基-羰基化合物，也称为曼尼期碱。醛亚胺和α-亚甲基羰基之间的反应也认为是曼尼期反应，因为在胺和醛之间形成了这些亚胺。

曼尼期反应是胺亲核加成至羰基，然后脱水为希夫碱的实例。

图3作为实例显示了导致产生胺和酮的曼尼期碱与水的可逆反应：

图3。

可逆的曼尼期碱硬化剂前体与水的反应导致产生了胺和酮。弱酸，如羧酸的存在将该反应平衡改变至硬化剂前体侧，因此防止如反应(22a)中所示的环氧树脂的这些胺硬化剂的形成：

在本发明中，以它们通过形成胺与水反应的方式选择亚胺、烯胺、醛亚胺和曼尼期碱、噁唑烷、希夫碱。另外，以它们在气溶胶罐内不与环氧树脂或其它组分明显反应的方式选择亚胺、烯胺、醛亚胺和曼尼期碱、噁唑烷、希夫碱。

在制备聚氨酯树脂基涂料或者聚氨酯-环氧涂料的情况下，潜在的硬化剂前体优选地是含有至少一个其它氧的非碳原子的具有五元含氮杂环的噁唑化合物。例如，适合的噁唑是噁唑烷、苯并噁唑烷和双-噁唑烷。

在以下实例中，我们选择了正丁基-2-(1-乙基戊基)1,3-噁唑烷：

在存在水和催化的量的羧酸的情况下，该材料在罐中的反应可以如下所示发生：

步骤1-氮的质子化

步骤2-氧的质子化

步骤3-O-质子化的噁唑烷至阳离子亚胺的开环

步骤4-阳离子亚胺至质子化甲醇胺的水合

步骤5-质子化甲醇胺的分解

步骤6-氮的再质子化

如步骤1所示，如果水与羧酸一起可用，则它可以导致步骤3的终止。

羧酸在该反应中具有双重功能：

1)羧酸使得转化有可能形成亚胺。

2)羧酸是通过催化酮和胺之间的优选反应，防止胺形成的催化剂。

在步骤3之后，在水解亚胺的情况下，与催化的量的羧酸一起，酮基的存在迫使回到所形成的胺与酮基之间的优选反应，从而再次形成亚胺。这防止胺与MDI和HDI粘结剂的异氰酸酯基反应。

在将涂料混合物从罐中喷出来后，过量的水(空气中的湿气)与挥发性非常强的酮的蒸发一起将导致产生交联涂层。

基于上述内容，聚氨酯固化反应的硬化剂前体必须分成2组。

A)水解后形成胺的前体硬化剂。它们是：亚胺、酮亚胺、醛亚胺、希夫碱、曼尼期碱等。

B)前体硬化剂将形成与形成脲的预聚物反应的胺。这些是唑，优选地噁唑，并且更优选地噁唑烷，其在水解后形成硬化剂。这些硬化剂含有胺和醇基。这些硬化剂将从聚氨酯树脂形成聚氨酯和脲的混合物。

在使用MDI和HDI预聚物的情况下，还对于其通过异氰酸酯和所形成的胺之间的优选反应，通过防止H₂O与异氰酸酯之间的反应来避免形成CO₂的能力进行了噁唑烷的选择。这与噁唑烷的透明度一起使得还有可能制备高质量的具有高光泽度的透明涂层。

在将制备聚氨酯-环氧混合涂料的情况下，噁唑化合物作为潜在的硬化剂的使用是优选的。

其它也可以应用的潜在硬化剂为：亚胺、酮亚胺、醛亚胺、希夫碱、曼尼期碱。换言之，通过添加催化的量的羧酸，具有水解和形成胺的能力的含氮化学品可以在稳定的不变环境中稳定，从而迫使进行优选反应以提供“封闭的氮”，而不是胺。

当制备聚氨酯基涂料时，可以使用以下化学品来形成位于密封罐中的分散体：

酮(甲乙酮、丙酮MIBK、环己酮等)。这些在稳定气溶胶罐内环境中是必需的。

二甲苯及其它芳香族溶剂、脂肪族烃、甲氧基醚、乙酸酯、酯、乙醚等。这些溶剂不是任何反应的一部分。

添加剂：常规的涂料添加剂支持流动性、流平性、抗蓬乱性、光泽度、润湿性、粘附性、柔韧性等。这些添加剂均是非反应性的。

推进剂：二甲醚、丙烷、丁烷、1,1,1,2-四氟乙烷、N₂O。

聚氨酯或环氧树脂粘结剂与硬化剂前体之间的重量比基于粘结剂的环氧摩尔量和硬化剂前体的当量，硬化剂前体的胺含量。硬化剂的量可以在+/-10％之间改变。

在一个实施方式中，当使用优选的树脂和硬化剂前体时，环氧树脂与硬化剂前体的重量比为8:1至15:1，优选地9:1至12:1，更优选地10:1至11:1。

在一个实施方式中，环氧树脂是环氧摩尔量为450-500的环氧粘结剂，并且硬化剂前体是乙二胺和甲基异丁基酮的反应产物。

本发明的二组分气溶胶制剂还可以包含至少一种溶剂，有时也称为稀释剂。溶剂的功能是降低环氧树脂和硬化剂前体的粘度。以聚氨酯-环氧树脂和硬化剂前体混合物的粘度使得混合物足够粘稠，从而能够在推进剂的帮助下适合地从常规气溶胶罐中喷出来的方式选择溶剂的类型和溶剂的量。

溶剂优选地选自由酮、乙酸酯、乙二醇醚、芳香族溶剂、脂肪族溶剂或它们的混合物组成的组。更优选地，溶剂是二甲酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、二甲苯、1-甲氧基-2-丙醇、二-丙二醇单甲醚环己酮或它们的混合物。

制剂的液相粘度优选地为在20℃和大气条件下测量时的50至300cSt，更优选地50至150cSt。液相表示环氧树脂和硬化剂前体的混合物和任选地溶剂。

气溶胶罐形成了完全密封的环境，除温度外，其不受外部环境的影响。

这表示稳定混合物的优良环境，只要处于该密封环境中，混合物将是稳定的。对于气溶胶罐内的分散体可以发生的仅有的事情是从罐中喷出部分或全部分散体。在罐的内部是均一混合物，其表示处于稳定环境中的材料将不会改变，换言之，将保持原样。

改变罐外部的环境温度的影响仅限于罐内压力的波动。通过在50℃和-20℃储存的测试显示当罐回到气溶胶罐的平均使用温度约20℃时，其货架寿命和性能无差异。

自由水：所有上述溶剂和推进剂已含有自由水。因此，制剂中的平均自由水的量已在0-2000ppm水之间。

通过在正常环境条件下生产和混合涂料，涂料将从空气中获得2000与8000ppm之间的水(0.2-0.8％)(通过Karl Fischer滴定法分析)。

这表示气溶胶罐内密封的最终产品可以含有0至10,000ppm之间(＝0.9-1％)的水。这表示对于400ml气溶胶(密度含量约0.75g/ml)，0至3g之间的水。

已对具有这些水含量的产品测试了性能和货架寿命，并且其在对应于约3年的货架寿命的加速试验之后，显示稳定性和性能无缺陷。

在一个实施方式中，所形成的胺是伯、仲或叔胺。

在另一个实施方式中，所形成的胺是单-、二-或多官能性的胺。

在一个实施方式中，所形成的胺是脂肪族、环脂肪族或芳香族胺。

优选的胺是二-和多官能性的伯胺。二-和多官能性的伯胺经历了与环氧树脂的环氧基团的反应，从而形成羟基和仲胺。仲胺还可以与环氧基团反应以形成叔胺和额外的羟基。

在一个实施方式中，亚胺是乙二胺和甲基异丁基酮的反应产物；二乙酮-基二-亚胺，优选地N,N'-二(1-乙基丙叉基)-间-二甲苯二胺；或它们的混合物。乙二胺和间-二甲苯二胺是很好的环氧涂层的硬化剂，其不具有副作用，如橘皮缺陷(Bernard cells)和雾浊。水解亚胺之后形成的溶剂与反应产物相容。胺的氢当量(AHEW)值在约1:10的粘结剂的剂量范围内。

在另一个实施方式中，烯胺是3,3,5-三甲基环己酮与仲二胺的反应产物；异佛尔酮二胺和甲基异丁基酮的反应产物；N,N-双(1,3-二甲基丁叉基)乙二胺。二胺提供了比单胺更高的反应性，并因此提供了可以导致更硬但柔韧性更低的膜形成的更快速的硬化。

在一个实施方式中，醛亚胺是具有通过醛与氨或伯胺的缩合反应所形成的通式RCH-NH或RCH-NR'的任何席夫碱。优选的醛亚胺是正丁基-2-(1-乙基戊基)-1,3-噁唑烷或者3-噁唑烷乙醇,2-(1-甲基乙基)-3,3-碳酸酯。

在一个实施方式中，环氧树脂和聚氨酯树脂两者均存在于气溶胶罐中。环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂及它们的混合物。

在一个实施方式中，共存的环氧树脂是双酚A环氧树脂。通过将表氯醇与双酚A反应形成双酚A环氧树脂。例如，通过将2摩尔表氯醇与1摩尔双酚A反应形成双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)来形成最简单双酚A环氧树脂。在生产期间，提高双酚A与表氯醇的比例产生了具有环氧基团(也称为环氧丙烯基)的高分子量聚醚。这种粘结剂特别适合于常规条件。它具有良好的防水性和化学耐性，并且它提供了柔韧性涂层。

在一个实施方式中，共存的环氧树脂是双酚F环氧树脂。通过以与双酚A类似的方式将表氯醇与双酚F反应来形成双酚F环氧树脂。这种粘结剂具有比双酚A环氧树脂更好的化学耐性，特别是在低和高pH范围。

在一个实施方式中，共存的环氧树脂是酚醛环氧树脂。通过将苯酚与甲醛反应并随后用表氯醇缩水甘油化来形成酚醛环氧树脂。特别适合的酚醛环氧树脂的实例是环氧苯酚酚醛清漆(EPN)和环氧甲酚酚醛清漆(ECN)。与高耐热性一起，这些提供了高化学耐性。当提高环氧基含量时，所形成的膜是不太柔韧的。

在一个实施方式中，共存的环氧树脂是脂肪族环氧树脂。脂肪族环氧树脂包含缩水甘油基环氧树脂和环脂肪族环氧化物。这些材料也可以起稀释剂的作用。它们优选地作为辅助树脂应用于以上所讨论的第一树脂。

在一个实施方式中，共存的环氧树脂是缩水甘油基环氧树脂。通过表氯醇与脂肪醇或多元醇的反应以提供缩水甘油醚或者与脂肪族羧酸的反应以提供缩水甘油酯来形成缩水甘油基环氧树脂。可以在制备环氧修饰的聚氨酯涂料或者环氧-聚氨酯-混合涂料中使用的优选的缩水甘油基环氧树脂的实例是十二烷醇缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。这些化学品的目的是为其低粘度而提供反应性稀释剂。优选地，它们作为助剂粘结剂与第一树脂组合使用以平衡所发生的反应。通常，它们的反应速率明显低于第一树脂。

在一个实施方式中，共存的环氧树脂是环脂肪族环氧化物，其可以用于制备环氧修饰的聚氨酯涂料或者环氧-聚氨酯-混合涂料。环脂肪族环氧化物在稠合了环氧乙烷环的分子中含有至少一个环脂肪族环。环脂肪族环氧化物是通过环烯与过酸，如过乙酸的反应所形成的。优选的环脂肪族环氧化物的实例是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯。这些化学品的目的是为其低粘度而提供反应性稀释剂。反应速率低于第一树脂。

在一个实施方式中，共存的环氧树脂是缩水甘油胺环氧树脂，其可以用于制备环氧修饰的聚氨酯涂料或者环氧-聚氨酯-混合涂料。当芳香胺与表氯醇反应时，形成了缩水甘油胺环氧树脂。优选的缩水甘油胺环氧树脂的实例是三缩水甘油基-p-氨基苯酚和N,N,N,N-四缩水甘油基-4,4-亚甲基双苯甲基胺。由于链中具有多个环氧基，因此这些提供了极高耐热性的涂层和极高的反应性。

在一个实施方式中，将所选的不同类型的第一和辅助树脂与任选的溶剂的组合用于确保溶剂线性且稳定的蒸发并提高涂层的形成和显示所期望的性质。

在工业上生产了大量不同的环氧树脂，如以上的那些，并且它们是可商购的。它们全部可以在本发明中使用以产生聚氨酯-环氧涂料。

环氧化物含量是除了聚氨酯树脂以外可以使用的环氧树脂的特征。环氧化物含量通常表示为环氧化物数，它是1kg树脂中的环氧当量数(Eq./kg)，或者表示为当量，它是含有1摩尔当量的环氧化物的树脂重量克数(g/mol)。使用以下公式，一种测量可以转化为另一种：

当量(g/mol)＝1000/环氧化物数(Eq./kg)

优选地，本发明的环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、环氧苯酚酚醛清漆(EPN)、环氧甲酚酚醛清漆(ECN)、十二烷醇缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、三缩水甘油基-p-氨基苯酚、N,N,N,N-四缩水甘油基-4,4-亚甲基双苯甲基胺或它们的混合物。更优选地，本发明的环氧树脂选自双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂。这两种类型的粘结剂的特征最适合于目标产品。它们还使得能够使用耐高温型反应性稀释剂。

在一个实施方式中，环氧树脂的当量为100至1500g/eq，优选地120至700g/eq，并且更优选地450至500g/eq。

在另一个实施方式中，环氧树脂是环氧基含量为2000-2220mmol/kg并且环氧摩尔量为450-500g/Eq的环氧化物。

在一个实施方式中，按重量计制剂的环氧量为18至30％。优选地，按重量计制剂的环氧量为15至30％。最优选地，按重量计制剂的环氧量为15至23％。

大量亚胺和曼尼期碱是可商购的。烯胺和醛亚胺也是可商购的。还可以使用已知程序合成适合的亚胺、烯胺、醛亚胺和曼尼期碱。

在一个实施方式中，曼尼期碱是在溶于有机溶剂，如甲乙酮中的弱酸环境中，醛，如甲醛和仲胺，如二乙醇胺之间的反应产物，如图4所示：

图4。

在另一个实施方式中，曼尼期碱是Ancamine 1110(Airproducts)，即作为活性成分的二甲基氨基甲基苯酚，如图5所示：

图5。

在另一个实施方式中，曼尼期碱选自D.E.H^TM613、D.E.H^TM614、D.E.H^TM615、D.E.H^TM618、D.E.H^TM619和D.E.H^TM620，或它们的混合物，它们可商购自DOW公司。

推进剂可以是本领域中已知的任何适合的推进剂。优选地，推进剂选自二甲醚、丙烷、丁烷、异丁烯、氮、一氧化二氮、1,1,1,2-四氟乙烷或它们的混合物。最优选地，推进剂是二甲醚。

二组分气溶胶制剂还可以包含任何其它适合的添加剂，如着色剂、彩色颜料和固化加速剂。优选的着色剂和彩色颜料是氧化铁(II)、氧化铁(III)、酞菁绿(phatalo geen)、氧化钛(II)和炭黑。

环氧树脂、聚氨酯树脂、亚胺、烯胺、醛亚胺和曼尼期碱、溶剂、推进剂和任何其它添加剂通常需要一般是完全无水的。在本发明中，由于向制剂添加了弱酸，因此该要求不是那么严格。前体可以是适合无水的，但是本发明的制剂耐受中等量的水的存在。

在一个实施方式中，制剂还含有(自由)水。水的量优选地小于2500ppm，更优选地小于2000ppm，通常小于600ppm。在潮湿环境中，基于温度和相对湿气，包含在制剂中的来自周围气氛的水含量可以多达250ppm。然而，在不使用任何预处理的情况下，所使用的不同等级的前体可以向制剂携带明显更多的水，如最多至2000ppm。

本发明人已发现可以使用向反应混合物中添加弱酸来改变以上所讨论的导致产生了胺和酮的可逆的曼尼期碱硬化剂前体与水的反应。对于反应22a，当存在弱酸，如羧酸时，反应平衡向硬化剂前体侧改变，如图6所示：

反应22a。

现在，平衡有利于硬化剂前体的存在，而不是胺的形成。通过调整所添加的弱酸的量和类型，可以调节胺形成反应的平衡以有利于硬化剂前体的存在。弱酸的量取决于酸的pK_a值。

当水的量显著增加时，即具有微细粒径(75-100微米)的制剂气溶胶喷雾的喷射液滴暴露于环境条件并且经受与环境湿气的接触时，平衡最终将改变以有利于胺的形成。此外，弱酸的蒸发还将有利于反应向胺形成的方向进行，其将提高与粘结剂的环氧基的反应。

优选地，弱酸选自羧酸。

在一个实施方式中，要应用的弱酸包括甲酸(甲酸)HCOOH(pK_a＝3.8)、乙酸(乙酸)CH₃COOH(pK_a＝4.7)、丙酸(丙酸)CH₃CH₂COOH(pK_a＝4.9)、丁酸(丁酸)CH₃CH₂CH₂COOH(pK_a＝4.8)、戊酸(戊酸)CH₃CH₂CH₂CH₂COOH(pK_a＝4.8)、己酸(己酸)CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂COOH(pK_a＝4.9)、草酸(乙二酸)(COOH)(COOH)(pK_a＝1.2)、乳酸(2-羟基丙酸)CH₃CHOHCOOH(pK_a＝3.9)、苹果酸(2-羟基丁二酸)(COOH)CH₂CHOH(COOH)(pK_a＝3.4)、柠檬酸(2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸)CH₂(COOH)COH(COOH)CH₂(COOH)(pK_a＝3.1)、苯甲酸(苯甲酸或苯基甲酸)C₆H₅COOH(pK_a＝4.2)或者碳酸(羟基甲酸)OHCOOH或H₂CO₃(pK_a＝3.6)。优选地，弱酸是乙酸、苯甲酸、丙酸或它们的混合物，因为这些是对于本发明优选的硬化剂前体来说最有效的弱酸。

在一个实施方式中，弱酸是丙酸。

在另一个实施方式中，弱酸是乙酸。乙酸具有以下优势：当喷雾时，它是易于蒸发的挥发性液体。

在另一个实施方式中，弱酸是苯甲酸。该酸是固体，其有利于制备中的处理。

酸的量取决于酸的pK_a值，pK_a越高，则需要的酸越少。

优选地，要向本发明的制剂中添加的弱酸的量为二组分气溶胶制剂按重量计的0.1至10％(w/w)，优选地0.2至5.0％，更优选地0.25至2.0％。所使用的弱酸的量取决于酸的类型、pK_a值和所选的硬化剂前体。

在一个实施方式中，根据本发明的制剂含有按重量计8-45％，优选地约20％的环氧粘结剂，其当量为120-800，优选地475，其优选地是双酚环氧粘结剂；和按重量计1.5-35％，优选地按重量计约3.2％的硬化剂，其优选地是异佛尔酮二胺和甲基异丁基酮的反应产物；和按重量计10-30％，优选地按重量计约18.3％的溶剂，其优选地是1-甲氧基-2-丙醇；和按重量计10-30％，优选地按重量计约16.8％的其它溶剂，其优选地是甲乙酮-2；和按重量计0.5-3％，优选地约1.7％的弱酸，其优选地是乙酸；和按重量计25-45％，优选地按重量计约40％的推进剂，其优选地是二甲基醚。该组合物特别适合于用作耐燃料、水和化学品的透明涂层。

在另一个方面，本发明提供了产生如上所示的二组分气溶胶制剂的方法，其中在环境条件下制备制剂。当在单室气溶胶罐中储存时，方法还提供用于提高二组分气溶胶制剂的储存稳定性和货架寿命。

环境条件表示通常包含水蒸汽的常规环境条件，量依赖于温度和湿气，并且水来源于前体化学品。

通常，无酸并且当在使用无水前体，在无水条件下制备时，稳定性为约几周或几个月。并且具体地，如果罐中保持痕量的水，则制剂的稳定性快速降低。本发明的制剂稳定至少一年以上，使用优选的前体选择，则至少长达3年。罐可以重复使用几次，同时储存稳定性无任何降低。

此外，在本发明的方法中，制剂的制备可以在环境条件下进行，从而显著简化生产，因为不需要应用保护气体或干燥剂。氮气氛不是必须的以避免过量的水分污染。在根据本发明的制备方法中，仅通过添加适合的，少量的弱酸来产生弱酸性制剂，因此防止了硬化剂前体与湿气立即反应。

在一个实施方式中，通过首先混合包含聚氨酯树脂和可能的环氧树脂以及硬化剂前体和pK_a值在1.2至5.2的范围内的弱酸的涂层形成化学品制备了本发明的制剂。将所得混合物导入单室罐内。随后，将推进剂引入罐中，并且密封罐并备用。

在一个实施方式中，当涂层形成化学品包含辅助树脂或溶剂时，首先将弱酸溶解在溶剂、辅助树脂或它们的混合物中，然后将至少一种树脂浇铸体，即第一树脂引入该混合物中。随后，向其中引入至少一种硬化剂前体。

在一个实施方式中，如果不止一种，则首先将溶剂混合在一起。随后，引入酸并将其与溶剂混合。将第一和任选地辅助树脂浇筑体引入混合物，然后引入硬化剂前体。

优选地，在将涂层形成化学品的所有化合物引入制剂之后，将其在短时间段内混合，如每1000l制剂15min，然后将混合物导入罐中并密封罐。如果可能，应避免对环境的过量暴露。

在另一个方面，本发明提供了含有以上所讨论的二组分气溶胶制剂的气溶胶罐。

机械容器，气溶胶罐也称为喷雾罐或者气溶胶喷雾罐，其可以是本领域中已知的任何常规气溶胶罐。优选地，气溶胶罐是具有一个单室的常规气溶胶罐。

气溶胶罐可以是2-室气溶胶罐，其通常用于二组分气溶胶制剂。在2-室气溶胶罐中，硬化剂前体在一个室内，并且聚氨酯树脂和可能的环氧树脂在单独的室内。在这种情况下，硬化剂前体和环氧树脂在罐内存在弱酸环境的空间内混合。当混合的硬化剂前体和聚氨酯树脂和可能的环氧树脂可以在空间中保持延长的时间时，无聚氨酯(或环氧)硬化剂化合物形成。

在具有单室的气溶胶罐中，制剂的所有组分处于相同室内。单室气溶胶罐的实例是直壁和收口罐。

气溶胶罐的材料是金属基的，例如，气溶胶罐由铝或马口铁组成。

气溶胶罐以多种直径、高度、装填体积、装满体积和压力可商购。对于形状，存在多种可用的变化。

特殊规定适用于气溶胶罐，特别是金属气溶胶罐。这些规定对于本领域的技术人员是熟知的。特殊规定限定了(例如)气溶胶罐的总容量、气溶胶罐的压力、液相体积等。

这些规定的实例为：对于基于欧洲设备经受压力危险的程度的充分立法框架，在欧洲，“压力设备指令(The Pressure Equipment Directive)”(97/23/EC)以及与简单压力容器(2009/105/EC)、可运输压力设备(99/36/EC)和气溶胶分配器有关的指令(75/324/EEC)。

气溶胶罐可商购自(例如)德国G.Staehle GmbH u.Co.kg公司。

在一个实施方式中，气溶胶另外可以含有一个或几个混合球，优选地两个混合球，当在喷雾之前晃动罐时，其提高了二组分气溶胶制剂的混合。混合球也称为晃动球或豆，其在本领域中是熟知且常用的。

可以使用已知程序将本发明的二组分气溶胶制剂压入气溶胶罐中。

在一个实施方式中，首先将聚氨酯树脂、可能的环氧树脂、弱酸和溶剂混合在一起。任选地，将染料糊或其它添加剂添加至混合物中并继续混合。将硬化剂前体(对于聚氨酯树脂以及可能的环氧树脂)加入混合物并继续混合。使用液体灌装机将所得混合物装入1-室气溶胶罐。可以加入晃动球，在罐上安装阀门并钉在罐上。最终，通过阀门向罐中装填适合的量的液化推进剂。在阀门上安装促动器，并且罐随时可用。所有这些程序可以在环境条件下进行。

阀门可以是本领域中使用的任何常规气溶胶罐阀门。适合的气溶胶罐阀门是可商购的，例如，可商购自德国Aptar GmbH公司。

促动器可以是本领域中使用的任何常规促动器。适合的促动器是可商购的。这种促动器的实例是来自德国Aptar GmbH公司的Aptar W2AX。

除弱酸应用之外，制剂向气溶胶中混合和填充之间的时间应保持尽量短以避免不必要的水污染。

在一个实施方式中，在向制剂应用之前，处理前体化学品以用于除去过量的水。

当从气溶胶罐中喷出二组分气溶胶制剂时，在硬化剂前体的周围环境中应存在足够量的水，如湿气，以与水有效反应以形成胺。

优选地，喷雾期间的环境温度应使得二组分气溶胶制剂足够粘以能够喷雾。更优选地，温度为10至50℃，最优选地15至35℃，并且更优选地，如17至27℃。

在一个实施方式中，二组分气溶胶制剂用于在水下应用。调节罐内的压力以克服环境压力。优选地，排水添加剂用于确保涂料喷雾与要涂覆表面的足够接触。

聚氨酯树脂、环氧树脂和/或所形成的胺的组合在环境温度下固化。在一个实施方式中，通过加热(温度高达75℃)加快固化。

当将气溶胶制剂从气溶胶罐内喷出来时，喷雾的形式是在喷雾表面形成膜的气溶胶液滴细雾。基于促动器，喷雾的形式可以是平面，如扁平喷雾，或圆形。

在一个实施方式中，喷雾在1个交错层之后将提供约15-20μm的干膜，其persoz硬度为至少180sec。涂层在15min之后为脱尘干燥，30min之后为指触干燥，并且在24h之后充分硬化。

更具体地，提供了如上定义的气溶胶罐用于应用涂料和粘合剂的使用。

在一个实施方式中，使用本发明的二组分气溶胶制剂和用于制备它的方法来提供透明涂层。

在一个实施方式中，气溶胶罐用于喷雾底涂层、光亮涂层、外涂层、底漆、彩色涂层、清漆、漆或粘合剂。

气溶胶罐可以用于在任何适合的应用中，如工业、汽车、船舶、建筑业和/或地板应用中喷雾高质量粘合剂、底漆、底涂层、外涂层、光亮涂层、彩色涂层、清漆或漆。

以下非限制性实施例将进一步说明本发明。

实施例

制剂1-8基于预聚物MDI、TDI、HDI、游离NCO在6至25％的IPDI和苯酚封端的异氰酸酯预聚物。

参比实施例1

制备了用于生产约625个填充400ml的气溶胶罐的二组分气溶胶制剂。

配方

组分1：Epikote 1001-x-75(环氧树脂在二甲苯中的溶液)；113.7kg；来自荷兰Momentive Specialty Chemicals公司。

组分2：Epicure 3502(硬化剂前体：亚乙基-二胺和甲基异丁基酮的反应产物)；9.3kg；来自荷兰Momentive Specialty Chemicals公司。

组分3：甲乙酮；7.8kg；来自芬兰Brenntag Nordic Oy公司。

组分4：二甲苯；23.6kg；来自芬兰Brenntag Nordic Oy公司。

组分5：二甲醚；每罐添加96.6g；来自荷兰Dupont de Nemours公司。

组分6：乙酸，6.86g；按重量计约2％；来自Taminco

混合和填充

在环境条件下，以该顺序向200l鼓筒中添加组分1、6、3和4。将混合物用常规混合器(非高剪切)混合小于15分钟。将组分2加入至混合物并将其混合另外15分钟直至混合物均一且不分离。

使用无内涂层的马口铁三片气溶胶罐(1-室气溶胶罐)。罐的尺寸为：直径65mm；高度157mm；400ml填充(520ml满罐体积)。罐的供应商为德国G.Staehle GmbH u.Co.KG。

将两个混合球加入至罐，并且用液体灌装机向罐填充247.1g含有组分1、6、3、4和2的所制备的混合物。

在罐上设置气溶胶阀门(可商购自德国Aptar GmbH)。阀门的规格为：Aptar：杯状马口铁(cup tinplate)，杆0.50mm，外壳2.4mm，VPH 0.45mm，内垫片：氯化丁基橡胶，外垫片：n-buna sh 85。

将阀门钉在罐上，并使用来自Kroeplin公司的扭钉测量设备(宽度27.2mm，深度5.10mm)检查扭钉情况。

用96.6g液化推进剂二甲醚(组分5)填充密封的罐。在阀门上安装促动器(来自Aptar公司的Aptar W2AX)，然后填充制剂的罐备用。

参比实施例2

如下所示，将所有气溶胶制剂化合物添加至气溶胶罐：主要组分：聚氨酯树脂、聚氨酯树脂前体硬化剂、弱酸(苯甲酸)，并向罐中加入溶剂(丙酮、甲乙酮、丙二醇单甲醚、二甲苯)。将推进剂(DME)混合到气溶胶制剂中，然后密封罐。

实施例1

高光泽度的透明涂层

实施例1

如参比实施例1或2所示，将所有气溶胶制剂化合物添加至气溶胶罐：HDI、聚氨酯树脂前体硬化剂、弱酸(苯甲酸)，向罐中加入溶剂(丙酮、甲乙酮、丙二醇单甲醚、二甲苯)。将推进剂(DME)混合到气溶胶罐中，然后密封罐。

原材料	DI预聚物的％w/w
		HDI基预聚物	12游离NCO 11％eq.w 380
前体硬化剂	1.73eq.w.55
		丙酮	26.07
甲乙酮	8
		丙二醇单甲醚	2
苯甲酸	10
		二甲苯	8
添加剂	0.2
		二甲醚	32
总计	100

在环境条件下强烈混合后，罐内的气溶胶制剂的含水量为6285ppm(KarlFischer)。另外，与(二甲醚)DME一起向气溶胶分散体提供水。根据供应商所提供的分析证明书计算二甲醚的含水量。

喷雾涂料的表面性质

对铁表面的粘附性，865psi

硬度，185pendels Koenig

光泽度，100％

完全干燥和化学耐受，10min

实施例2

高光泽度的透明涂层

如实施例1或参比实施例1所示，将所有气溶胶制剂化合物添加至气溶胶罐，主要组分：MDI、聚氨酯树脂前体硬化剂、弱酸(苯甲酸)，向气溶胶罐中加入溶剂(丙酮、甲乙酮、丙二醇单甲醚)。将推进剂(DME)混合到气溶胶罐中，然后密封罐。

原材料	％w/w
		MDI基预聚物	15.0游离NCO 15.9％eq.w.265
前体硬化剂	4.87eq.w.86
		丙酮	20.93
苯甲酸	8
		甲乙酮	10
丙二醇单甲醚	3
		添加剂	0.2
二甲醚	38
		总计	100

在环境条件下强烈混合后，罐内的气溶胶制剂的含水量为6252ppm(KarlFischer)。另外，与(二甲醚)DME一起向气溶胶分散体提供水。根据供应商所提供的分析证明书计算二甲醚的含水量。

喷雾涂料的表面性质

对铁表面的粘附性，848psi

硬度，202pendels Koenig

光泽度，100％

完全干燥和化学耐受，5min

实施例3

彩色外涂层：

如实施例1-2所示，将所有气溶胶制剂化合物添加至气溶胶罐(主要组分：MDI、聚氨酯树脂前体硬化剂、色素(氧化铁)、弱酸(乙酸)，向气溶胶罐中加入溶剂(丙酮、甲乙酮))。将推进剂(DME)混合到气溶胶罐中，然后密封罐。

原材料	％w/w
		MDI基预聚物	15游离NCO 15.9％eq.w.270
前体硬化剂	6.78％eq.w.122
		氧化铁	6.5
丙酮	15.42
		乙酸	9.5
甲乙酮	8
		二甲苯(O、M、P、混合物)	6
添加剂	0.8
		二甲醚	32
总计	100

在环境条件下强烈混合后，罐内的气溶胶制剂的含水量为8963ppm(KarlFischer)。另外，与(二甲醚)DME一起向气溶胶分散体提供水。根据供应商所提供的分析证明书计算二甲醚的含水量。

喷雾涂料的表面性质

对铁表面的粘附性，852psi

硬度，199pendels Koenig

光泽度，100％

完全干燥和化学耐受，8min。

实施例4

灰色底漆

如实施例1-3所示，将所有气溶胶制剂化合物添加至气溶胶罐(主要组分：封端的TDI、聚氨酯树脂前体硬化剂、弱酸(丙酸)、色素(TiO₂、炭黑)、填充剂(煅烧二氧化硅)、溶剂(丙酮和甲乙酮、丙二醇单甲醚))。将推进剂(DME)混合到气溶胶罐中，然后密封罐。

在环境条件下强烈混合后，罐内的气溶胶制剂的含水量为9025ppm(KarlFischer)。另外，与(二甲醚)DME一起向气溶胶分散体提供水。根据供应商所提供的分析证明书计算二甲醚的含水量。

喷雾涂料的表面性质

对铁表面的粘附性，952psi

硬度，222pendels Koenig

无光泽

完全硬化，8min。10min后，可打磨

实施例5

产品：透明涂层

如实施例1-4所示，将所有气溶胶制剂化合物添加至气溶胶罐(主要组分：MDI或HDI、聚氨酯树脂前体硬化剂(噁唑烷)、弱酸(苯甲酸)，溶剂(丙酮、甲丙醚))。将推进剂(DME)混合到气溶胶罐中，然后密封罐。

在环境条件下强烈混合后，罐内的气溶胶制剂的含水量为6458ppm(KarlFischer)。另外，与(二甲醚)DME一起向气溶胶分散体提供水。根据供应商所提供的分析证明书计算二甲醚的理论含水量。

喷雾涂料的表面性质

彩色干燥膜的雾度单位<10(非常透明且无色)

光泽度：100％(测量角60°)

粘附性，>950psi

抗划伤性：铅笔测试H6：通过

pendel硬度：>200pendels

耐溶剂性：很好

耐碱性：很好

耐酸性：好。

耐UV性：很好。

可以通过使用更多或更少的MDI和/或HDI来调节该制剂，当然在这种情况下，它与噁唑烷的计算量平衡：噁唑烷的当量×100/粘结剂的当量＝86×100/380＝每100份粘结剂，22.6份噁唑烷。

实施例6

彩色颜料制剂

如实施例1-5所示，将所有气溶胶制剂化合物添加至气溶胶罐(主要组分：MDI或HDI、聚氨酯树脂前体硬化剂(噁唑烷)、弱酸(苯甲酸)，溶剂(丙酮、甲丙醚))。将推进剂(DME)混合到气溶胶罐中，然后密封罐。

原材料	％w/w
		MDI 100％和或HDI	15
MEK	10
		预磨碎的白色涂料糊	10(表示7.1％的纯TiO2)
丙酮	18.2
		甲氧基丙基醚	2
添加剂混合物	1
		噁唑烷	4.8
苯甲酸	6
		二甲醚	33
总计	100

含水量为6005ppm(通过添加供应商的TDS中所给出的推进剂的理论含水量，根据无推进剂的情况下所测量的总含量计算(Karl Fischer法))

喷雾涂料的表面性质

光泽度：96％(测量角60°)

粘附性>950psi

抗划伤性：铅笔测试H6：通过

pendel硬度：>200pendels

耐溶剂性：很好

耐碱性：很好

耐酸性：好。

耐UV性：很好。

可以通过使用更多或更少的MDI和/或HDI来调节该制剂，当然在这种情况下，它与噁唑烷的计算量平衡：噁唑烷的当量×100/粘结剂的当量＝122×100/380＝每100份粘结剂，32.1份噁唑烷。

可以通过使用多种不同的涂料糊来制备任何颜色。

实施例7

环氧基/取代的苯酚-TDI基高光泽度白色

如以上实施例，将所有气溶胶制剂化合物添加到气溶胶罐中。主要组分：环氧基修饰的TDI和环氧树脂、聚氨酯/环氧树脂前体硬化剂(酮亚胺)、弱酸(苯甲酸)、溶剂(丙酮、甲丙醚)。将推进剂(DME)混合到气溶胶罐中，然后密封罐。

原材料	％w/w
		取代的苯酚-TDI	8
环氧粘结剂	10
		MEK	10
预磨碎的白色涂料糊	10(代表7.1％的纯TiO2)
		丙酮	16.7
甲氧基丙基醚	2
		添加剂混合物	1
酮亚胺(eq.w.78)	3.3
		苯甲酸	6
二甲醚	33
		总计	100

实施例8

环氧基/取代的苯酚-TDI基高光泽度透明涂层

如以上实施例，将所有气溶胶制剂化合物添加到气溶胶罐中。主要组分：环氧基修饰的TDI、聚氨酯/环氧树脂前体硬化剂(酮亚胺(oketimine))、弱酸(苯甲酸)、溶剂(丙酮、甲丙醚)。将推进剂(DME)混合到气溶胶罐中，然后密封罐。

实施例9

通过在正常环境条件下生产和混合涂料，涂料将从空气中获得2000至8000ppm之间的水(0.2-0.8％)(通过Karl Fischer法分析)。

这表示气溶胶罐内密封的最终产品可以含有0至10,000ppm之间(＝0-1％)的水。这表示对于400ml气溶胶(密度含量约0.75g/ml)，0至3g之间的水。

已对具有这些水含量的产品测试了性能和货架寿命，并且其在对应于约3年的货架寿命的加速试验之后，显示稳定性和性能无缺陷。

在其它10个-实施例中，前体硬化剂必须分成2组。

水解后形成胺的前体硬化剂：亚胺、酮亚胺、醛亚胺、希夫碱、曼尼期碱等。这些将是固化反应中来自聚氨酯树脂的聚氨酯。

首先将前体硬化剂水解以形成亚胺。然后，这些亚胺将水解以形成与形成脲的预聚物反应的胺。在属于唑，优选地噁唑，如噁唑烷的该组中，水解后形成了具有胺和醇基的硬化剂。这些将是固化反应中来自聚氨酯树脂的聚氨酯和脲的混合物。

在实施例10-14中，已提供了基于预聚物MDI、TDI、HDI、游离NCO在6与25％的IPDI和苯酚封端的异氰酸酯预聚物的制剂。如参比实施例1和2以及实施例1-9中所示，制备了这些。

实施例10

高光泽度的透明涂层

测试

在环境条件下剧烈混合后，含水量6285ppm(Karl fisher)+来自供应商所提供的分析证明书的二甲醚的含水量

脱尘干燥，约20min

对铁表面的粘附性，834psi(8天后)

硬度，173pendels Koenig(8天后)

光泽度，100％

完全干燥和化学耐受，120min

实施例11

高光泽度的透明涂层

原材料	％w/wt DI
		HDI基预聚物	12
游离NCO 11％	eq.w 380
		前体硬化剂(噁唑烷)	2.42eq.w.77
丙酮	26.41
		甲乙酮	8
丙二醇单甲醚	2
		苯甲酸	10
二甲苯	8
		添加剂	0.2
二甲醚	32
		总计	100

测试

在环境条件下剧烈混合后，含水量6285ppm(Karl fisher)++来自供应商所提供的分析证明书的二甲醚的含水量

脱尘干燥，约20min

对铁表面的粘附性，865psi

硬度，185pendels Koenig

光泽度，100％

完全干燥和化学耐受，120min

实施例12

高光泽度的透明涂层

在环境条件下剧烈混合后，含水量4250ppm(Karl fisher)+来自供应商所提供的分析证明书的二甲醚的含水量

测试

脱尘干燥，约20min

对铁表面的粘附性，848psi

硬度，202pendels Koenig

光泽度，100％

完全干燥和化学耐受，120min

实施例13

彩色外涂层：

在环境条件下剧烈混合后，含水量8963ppm(Karl fisher)+来自供应商所提供的分析证明书的二甲醚的含水量

测试

脱尘干燥，约23min

对铁表面的粘附性，852psi

硬度，199pendels Koenig

光泽度，100％

完全干燥和化学耐受，120min。

实施例14

灰色底漆

在环境条件下剧烈混合后，含水量2458ppm(Karl fisher)+来自供应商所提供的分析证明书的二甲醚的含水量

测试

脱尘干燥，约20min

对铁表面的粘附性，952psi

硬度，222pendels Koenig

无光泽

完全硬化，120min，并且在180min之后，可打磨

实施例15

用于气溶胶制剂的液体中间产物

制备用于约600个400ml气溶胶罐的一批中间产物

混合鼓筒200L

将以下量加入至混合鼓筒：

将通过混合器混合这些成分(转速约800rpm)

羧酸 1.1750kg

在添加苯酚后，将通过混合约5min(800rpm)获得混合物

环氧粘结剂 9.6259kg

聚氨酯预聚物(HDI) 13.6159kg

在添加粘结剂后，将全部混合物混合约5min(800rpm)

在该混合后，产物将准备好填充至气溶胶罐，通过阀门密封并通过液化推进剂填充至400ml。上述实施例基于以下原则：

-将溶剂填充至鼓筒，加入涂料添加剂，基于准确水量，使用Karl Fisher法，通过采集所存在的水样，定义所存在的水量，计算所需的前体硬化剂的量以反应掉水并提供足以使粘结剂完全硬化的剩余的前体硬化剂的量。将前体硬化剂加入至溶剂/添加剂混合物并轻轻搅拌约2min。20分钟后，分析样品以检查已反应掉所有的水，并且不再作为水在混合物中存在。基于所测量的水量，在开始时，计算过度剂量的前体硬化剂并且还提供了其余产物(含胺)的量。

需要一定量的苯酚以将胺反应成羧酸铵。在增加苯酚后，将混合物轻轻搅拌约10min。可以将粘结剂加入至无水溶剂/添加剂/前体硬化剂/氨基-羧酸酯混合物。前体硬化剂水解时所形成的游离的醇将用作粘结剂的高度反应性HDI单体的终止剂。在将该混合物轻轻搅拌约5min后，产物准备好填充至气溶胶罐，用阀门密封并且填充推进剂。

在彩色外涂层的情况下，将着色剂与粘结剂一起加入混合物。

Claims (50)

1.一种用于在密封和加压的气溶胶罐中制备具有延长的货架寿命的形成涂料的分散体的方法，所述分散体防止由硬化剂前体形成硬化剂化合物，其中

在密封所述罐之后，引入到所述罐内的形成涂料的分散体含有：液化推进剂、量W2的聚氨酯树脂、量W3的所述聚氨酯树脂的硬化剂前体以及酮，

其中在密封所述罐之前，将量W1的自由水与其它形成涂料分散体的化学品一起引入所述罐内，量W1在1-10000ppm的范围内，并且

其中聚氨酯硬化剂前体选自包含亚胺，烯胺，曼尼期碱，希夫碱，唑及它们的混合物的组，

其特征在于

-聚氨酯树脂选自由MDI、HDI、IPDI、TDI和苯酚封端的TDI预聚物组成的组，其中

-所述形成涂料的分散体还含有作为催化剂的弱酸以防止由所述聚氨酯硬化剂前体形成聚氨酯硬化剂，其中

-所述弱酸选自具有在1.2至9的范围内的pK_a值的组，且所述弱酸的量在0.01至10％的范围内，并且调节所述弱酸的量，使其催化反应(2a；2a1)，将存在于所述分散体中的所述自由水和聚氨酯硬化剂前体之间的可逆反应(2a；2a1)的平衡以途径A或B改变回到形成初始聚氨酯硬化剂前体：

A)

或

B)唑+H₂O→聚氨酯硬化剂前体(2b)

并且其中所述聚氨酯硬化剂是至少具有胺和/或羟基官能团的化合物，并且其中所述可逆反应(2a；2a1)在所述分散体在所述密封罐中的整个保留时间期间发生，使得自由水的量是不变的并且在所述罐的两次连续使用之间保持在1-10000ppm之间。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚胺是醛亚胺。

3.一种用于在密封和加压的气溶胶罐中制备具有延长的货架寿命的形成涂料的分散体的方法，所述分散体防止由硬化剂前体形成硬化剂化合物，其中

在密封所述罐之后，引入到所述罐内的形成涂料的分散体含有：液化推进剂、量W2的聚氨酯树脂、量W4的环氧树脂、量W3的所述聚氨酯树脂的硬化剂前体和量W5的所述环氧树脂的硬化剂前体以及酮，

其中在密封所述罐之前，将量W1的自由水与其它形成涂料分散体的化学品一起引入所述罐内，量W1在1-10000ppm的范围内，并且

其中聚氨酯硬化剂前体和环氧硬化剂前体选自包含亚胺，烯胺，曼尼期碱，希夫碱，噁唑及它们的混合物的组，

其特征在于

-聚氨酯树脂选自由MDI、HDI、IPDI、TDI和苯酚封端的TDI预聚物组成的组，其中

-所述形成涂料的分散体还含有作为催化剂的弱酸，以防止由所述聚氨酯硬化剂前体形成聚氨酯硬化剂以及由所述聚环氧硬化剂前体形成聚环氧硬化剂，其中所述聚氨酯硬化剂是至少具有胺和/或羟基官能团的化合物，并且环氧硬化剂是具有胺官能团的化合物，

所述弱酸选自具有在1.2至9的范围内的pK_a值的组，且所述弱酸的量在所述分散体的0.01至10％w/w的范围内，并且调节所述弱酸的量，使其催化反应(2a；2a2)，将存在于所述分散体中的所述自由水与聚氨酯硬化剂和环氧硬化剂之间的可逆反应(2a；2a2)的平衡以途径A或B改变回到形成初始聚氨酯硬化剂前体和环氧硬化剂前体：

A)

或

B)唑+H₂O→聚氨酯硬化剂前体和环氧硬化剂前体(2b)和

其中所述可逆反应(2a；2a2)在所述分散体在所述密封罐中的整个保留时间期间发生，使得自由水的量是不变的并且在所述罐的两次连续使用之间保持在1-10000ppm之间。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述亚胺是醛亚胺。

5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于权利要求1或3中限定的聚氨酯硬化剂前体和权利要求3中限定的环氧硬化剂前体是唑化合物，并且所述反应通过途径B进行，其中所述唑化合物首先水解以在反应(2b)中形成亚胺，然后所述亚胺参与硬化剂前体和水(2a)之间的可逆反应。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硬化剂前体是亚胺。

7.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于在所述形成涂料的分散体的整个保留时间期间，所述可逆反应(2a)防止由所述聚氨酯硬化剂前体形成聚氨酯硬化剂胺和/或聚氨酯硬化剂羟基，并且在两次连续使用之间保持自由水的量W1和所述聚氨酯树脂的量W2以及所述聚氨酯树脂的所述聚氨酯硬化剂前体的量W3恒定。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于在所述形成涂料的分散体的整个保留时间期间，所述可逆反应(2a)还防止由所述环氧硬化剂前体形成环氧硬化剂，其中所述环氧硬化剂是具有胺官能团的化合物，并且在两次连续使用之间保持自由水的量W1和所述环氧树脂的量W4以及所述环氧树脂的所述硬化剂前体的量W5恒定。

9.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述形成涂料的分散体包括小于1％w/w的固体去水剂，所述固体去水剂选自沸石、碳化钙、活性碳、二氧化硅、活性氧化铝、CaSO₄、CaO、金属醇盐和粘土的组。

10.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述可逆反应(2a；2a1或2a；2a2)总是在涂料制剂分散体的两次连续使用之间发生。

11.根据权利要求10中所述的方法，其特征在于所述可逆反应(2a)使得保留时间能够长达5年。

12.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于在将所述形成涂料的分散体储存0.5-3年的延长的时间段之后，相对于所述聚氨酯树脂的量W2和相对于所述聚氨酯树脂的硬化剂前体的量W3的自由水的量W1与新密封罐中的初始分散体中的相同。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述弱酸的量为所述分散体的按重量计0.1至5％w/w。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述弱酸是羧酸，所述羧酸选自包含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、苯甲酸及它们的混合物的组。

15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述弱酸包含丙酸、乙酸、苯甲酸或它们的混合物。

16.根据权利要求1或3所述的方法，用于在密封和加压的气溶胶罐中制备分散体，通过由形成涂料的化学品形成形成涂料的分散体来制备所述分散体，所述化学品含有在权利要求1或权利要求3中限定的聚氨酯树脂和聚氨酯硬化剂前体以及在权利要求3中限定的环氧树脂和环氧硬化剂前体、作为催化剂的弱酸和酮，所述方法通过以下步骤进行：

混合所述形成涂料的化学品并将所得混合物导入气溶胶罐，并向所述罐提供推进剂并密封所述罐，或者；

密封所述罐，并在单独或彼此结合地密封所述罐之前或之后，将所述形成涂料的化学品导入所述罐，并在密封所述罐之后向所述罐提供推进剂以获得位于所述罐内的形成涂料的分散体；

其中还与存在于形成涂料的分散体中的所述形成涂料的化学品一起将量W1的自由水引入所述罐中，量W1在1-10000ppm的范围内。

17.根据权利要求1或3所述的方法，用于在密封和加压的气溶胶罐中制备分散体，向所述罐内的单独可密封的隔室中添加权利要求1或权利要求3中限定的所述聚氨酯树脂和所述聚氨酯硬化剂前体以及权利要求3中限定的环氧树脂和环氧硬化剂前体；在所述罐内添加弱酸和酮；并且向所述罐内提供推进剂；密封所述罐；

以及在所述罐的相同空间内将还包括酮和弱酸的形成涂料的化学品引入并混合在一起，从而在所述罐内制备形成涂料的分散体，

其中还与存在于形成涂料的分散体中的所述形成涂料的化学品一起向所述罐中引入了量W1的自由水，量W1在1-10000ppm的范围内。

18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于将所述聚氨酯树脂与所述弱酸和所述酮混合，并随后向混合物引入聚氨酯硬化剂前体。

19.根据权利要求1所述的方法，用于在密封和加压的气溶胶罐中制备形成涂料的分散体，其中

-首先通过将以下化学品彼此混合制备混合物：涂料添加剂、分散体添加剂、溶剂、酮，其中还与存在于混合物中的液体化学品一起向混合物中引入量W1的自由水，量W1在1-10000ppm的范围内，然后

-将聚氨酯硬化剂前体与所述混合物的自由水反应，其中所述聚氨酯硬化剂前体选自包含亚胺，烯胺，曼尼期碱，希夫碱，唑，及它们的混合物的组，

在所有自由水已与所述聚氨酯硬化剂前体反应后，通过向所述混合物添加弱酸来制备液体混合物，从而在反应途径A或B中改变可逆反应(2a)，以促进所述聚氨酯硬化剂前体的形成，

-将所得液体混合物导入气溶胶罐，并且向所述罐提供推进剂和聚氨酯树脂并密封所述罐，以获得位于所述罐内的形成涂料的分散体，

-其中在所述方法中，弱酸选自具有在1.2至9的范围内的pK_a值的组，且弱酸的量在所述分散体的重量的0.01至10％w/w的范围内，并且调节所述弱酸的量，使得其可以

通过改变存在于所述液体混合物中的自由水和聚氨酯硬化剂前体之间的可逆反应的平衡，从而回到形成初始聚氨酯硬化剂，从而首先催化液体混合物中的可逆反应(2a；2a1)，并且其还可以

通过将存在于所述形成涂料的分散体中的自由水和聚氨酯硬化剂前体之间的可逆反应的平衡改变回到形成初始聚氨酯硬化剂，从而其次催化形成涂料的分散体中的可逆反应(2a；2a1)，并且

-其中可以加入额外的量的聚氨酯硬化剂前体以制备所述液体混合物，以用于替换已在与水反应中消耗的所述聚氨酯硬化剂前体。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述弱酸是羧酸。

21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述亚胺是醛亚胺。

22.根据权利要求3所述的方法，用于在密封和加压的气溶胶罐中制备形成涂料的分散体，其中

-首先通过将以下化学品彼此混合制备混合物：涂料添加剂、分散体添加剂、溶剂、酮，其中还与存在于混合物中的所述化学品一起向液体混合物中引入量W1的自由水，量W1在1-10000ppm的范围内，然后

-将聚氨酯硬化剂前体和环氧硬化剂前体与存在于所述混合物中的自由水反应，其中所述聚氨酯硬化剂前体和环氧硬化剂前体选自包含亚胺，烯胺，曼尼期碱，希夫碱，唑，及它们的混合物的组，

在所有自由水已与所述聚氨酯硬化剂前体和环氧前体反应后，通过添加弱酸来制备液体混合物，以通过途径A或B改变反应(2a)从而有利于由聚氨酯硬化剂和环氧硬化剂形成所述聚氨酯硬化剂前体和环氧硬化剂前体，

-将所得液体混合物导入气溶胶罐，并且向所述罐提供推进剂以及聚氨酯和环氧树脂并密封所述罐以获得位于所述罐内的形成涂料的分散体，

-其中在所述方法中，弱酸选自具有在1.2至9的范围内的pK_a值的组，且弱酸的量在所述分散体的重量的0.01至10％w/w的范围内，并且调节所述弱酸的量，使得其可以在反应(2a；2a2)中在所述液体混合物中存在自由水的情况下，催化由聚氨酯硬化剂和环氧硬化剂形成所述聚氨酯硬化剂前体和环氧硬化剂前体

以及还通过以途径A或B，将存在于所述形成涂料的分散体中的自由水以及聚氨酯硬化剂前体和环氧硬化剂前体之间的可逆反应(2a；2a2)的平衡改变回到形成初始聚氨酯硬化剂和环氧硬化剂，来催化反应(2a；2a2)，并且其中

-可以加入额外的量的聚氨酯硬化剂前体和环氧硬化剂前体以制备所述液体混合物，以用于替换已在与水反应中消耗的所述聚氨酯硬化剂前体和环氧硬化剂前体。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于所述弱酸是羧酸。

24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述亚胺是醛亚胺。

25.根据权利要求17所述的方法，其特征在于所述方法包括使用气溶胶罐的额外步骤，通过将所述形成涂料的分散体从所述罐中喷出以形成具有5-100的表面光泽度的干燥涂料膜。

26.根据权利要求25中所述的方法，其特征在于使用所述罐包括将所述形成涂料的分散体从所述罐中喷出以使得存在于周围环境中的水能够与权利要求1或权利要求3中限定的聚氨酯硬化剂前体以及与权利要求3中限定的环氧硬化剂前体反应，从而形成具有胺和/或羟基官能团的硬化剂化合物，并且然后在目标表面上形成干燥涂料膜。

27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于所述水是湿气。

28.根据权利要求25所述的方法，其特征在于将弱酸添加到形成涂料的分散体中的量将使得在将所述形成涂料的分散体从所述罐喷出以使用所述罐之后，能够由所述形成涂料的分散体形成具有10-100的范围内的光泽度的干燥涂料膜，并且还有助于通过刻蚀法使涂料表面具有更高的粘附性。

29.根据权利要求25所述的方法，其特征在于所述干燥涂料膜是透明的并且具有在60°的角度下的在10-100的范围内的光泽度。

30.根据权利要求25所述的方法，其特征在于所述干燥涂料膜具有使用摆锤硬度计测量的在10h的干燥时间后的大于40的

硬度，以及在120h的干燥时间后的大于100的

硬度。

31.根据权利要求25所述的方法，其特征在于所述干燥涂料膜在PosiTest中的粘附性>450psi。

32.根据权利要求25所述的方法，其特征在于在10h的喷雾涂料膜的干燥时间之后，所述干燥涂料膜的

硬度大于40。

33.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于量W1在1-6000ppm的范围内。

34.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述唑是噁唑。

35.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述唑是噁唑烷。

36.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述pK_a值在1.2-5.2的范围内。

37.一种密封的气溶胶罐中的形成涂料的加压的分散体，所述分散体具有延长的货架寿命，其中使用根据权利要求14-24中的任一项所述的方法制备所述分散体以用于提供包含在权利要求1或权利要求3中限定的聚氨酯树脂和在权利要求3中限定的环氧树脂、聚氨酯硬化剂前体、酮、涂料添加剂、分散体添加剂、推进剂的形成涂料的分散体，并且与形成涂料的化学品一起，向所述密封罐提供额外1-10000ppm的自由水；

其特征在于，

-聚氨酯树脂选自由MDI、HDI、IPDI、TDI和苯酚封端的TDI预聚物组成的组，

-聚氨酯硬化剂前体选自由亚胺，烯胺，曼尼期碱，希夫碱，唑，及它们的混合物组成的组；

-为了延长所述分散体的货架寿命，基于存在于所述罐中的自由水调整弱酸的量，弱酸的量在所述气溶胶制剂的按重量计0.01-10％w/w的范围内，弱酸选自pK_a值在1.2至9.9的范围内的弱酸的组；

-另外，在权利要求1或权利要求3中限定的所述聚氨酯硬化剂前体和在权利要求3中限定的环氧前体的临时水解产物存在于所述分散体中，水解产物来源于通过所述弱酸催化的可逆反应(2a；2a1)或(2a；2a2)

-所述聚氨酯硬化剂前体和环氧硬化剂前体、聚氨酯树脂、环氧树脂、自由水、酮、推进剂和有机溶剂、色素的量为形成涂料的溶液的总量的至少95％w/w，并且所述溶液的其余部分由涂料添加剂和分散体添加剂组成。

38.根据权利要求37所述的形成涂料的加压的分散体，其特征在于，所述亚胺是醛亚胺。

39.根据权利要求37中所述的形成涂料的加压的分散体，其特征在于通过与所述聚氨酯树脂和聚氨酯硬化剂前体一起还混合了环氧树脂和环氧硬化剂前体来提供所述形成涂料的分散体，并且其中所述弱酸催化了存在于所述分散体中的自由水与聚氨酯和环氧硬化剂前体之间的可逆反应(2a；2a2)，其中所述环氧硬化剂是具有胺官能团的化合物，所述反应(2a；2a2)在所述分散体在所述密封罐中的整个保留时间期间发生：

并且提供了具有所述聚氨酯硬化剂前体和环氧硬化剂前体的水解产物的形成涂料的加压的分散体。

40.根据权利要求37所述的形成涂料的加压的分散体，其特征在于在所述形成涂料的溶液中，可以作为充填材料和/或消光形成剂的固体去水剂的量低于1％w/w；其中所述去水剂选自包含沸石、碳化钙、活性碳、二氧化硅、活性氧化铝、CaSO₄或CaO、金属醇盐、粘土的组。

41.根据权利要求37所述的密封的气溶胶罐中的形成涂料的加压的分散体，所述分散体含有

(a)聚氨酯树脂，选自聚氨酯预聚物的组，所述聚氨酯预聚物的组由MDI、HDI、TDI、IPDI和苯酚封端的TDI预聚物组成；

(b)聚氨酯树脂硬化剂前体，1-5％w/w

(c)含酮有机溶剂，10-50％w/w

(d)推进剂，具体地，DME，20-50％w/w

(e)彩色或底漆颜料，最多至15％，

(f)添加剂，最多至5％w/w

(g)通过所述聚氨酯硬化剂前体的水解所形成的羧酸铵和/或甲醇胺

(h)自由水，0.01-1％w/w

(i)弱酸，0.1-10％w/w

其中化合物(a)-(e)、(i)的量占所述形成涂料的溶液总量的最多至95％，且所述溶液的其余部分由(f)添加剂和(h)自由水组成。

42.根据权利要求41所述的分散体，其特征在于所述分散体还含有

(j)环氧树脂，1-5％w/w；

(k)环氧树脂硬化剂前体，1-5％w/w。

43.根据权利要求42所述的分散体，其特征在于聚氨酯和环氧硬化剂前体是噁唑。

44.根据权利要求37所述分散体，其特征在于所述亚胺是乙二胺和甲基异丁基酮的反应产物，二乙酮基二亚胺，或它们的混合物。

45.根据权利要求37所述的分散体，其特征在于所述烯胺是3,3,5-三甲基环己酮与仲二胺的反应产物，异佛尔酮二胺和甲基异丁基酮的反应产物，N,N-双(1,3-二甲基丁叉基)乙二胺。

46.根据权利要求37所述的分散体，其特征在于所述曼尼期碱是二甲基氨基甲基苯酚。

47.根据权利要求38所述的分散体，其特征在于所述醛亚胺是具有通过醛与氨或伯胺的缩合反应所形成的通式RCH-NH或RCH-NR'的希夫碱。

48.根据权利要求41所述的分散体，其特征在于所述溶液还包含至少一种有机溶剂，所述有机溶剂是酮。

49.一种包含权利要求37或39所述的密封的气溶胶罐中的形成涂料的加压的分散体的组合物，其特征在于形成聚氨酯涂料的分散体中的消光剂的量使得

在要制备的涂料表面具有70-100的高光泽度的情况下，添加0％w/w的消光剂，

在要制备的涂料表面具有30-69的中等光泽度的情况下，添加0.1-0.5％w/w的消光剂，

在要制备的涂料表面具有5-29的低光泽度的情况下，添加0.5-1％w/w的消光剂。

50.根据权利要求49所述的组合物，其特征在于，通过将所述组合物从所述罐中喷出以在目标表面上形成的涂料的干燥涂料膜干膜具有使用摆锤硬度计测量的在10h的干燥时间后的大于40的

硬度，并且具有在120h的干燥时间后的大于100的

硬度。