CN110997821A - 吸水性树脂分散液、吸水性树脂覆膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供与以往的分散液相比更容易维持吸水性树脂的分散性的吸水性树脂分散液。本发明的吸水性树脂分散液含有吸水性树脂、增稠剂和有机溶剂,上述增稠剂溶解在上述有机溶剂中,上述吸水性树脂分散在上述有机溶剂中。本发明的吸水性树脂分散液与以往的分散液相比更容易维持吸水性树脂的分散性。
Description
技术领域
本发明涉及吸水性树脂分散液、吸水性树脂覆膜及其制造方法。
背景技术
近年来,吸水性树脂被广泛用于纸尿布或生理用品等卫生材料、保水剂或土壤改良剂等农业园艺材料、阻水剂或防结露剂等工业材料等各种领域。作为这样的吸水性树脂,已知例如淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯酸部分中和聚合物的交联物等。
吸水性树脂有时以例如分散在溶剂中而得到的分散液(称为吸水性树脂分散液)的形态使用。例如,可以使用吸水性树脂分散液形成含有吸水性树脂的覆膜。更具体而言,吸水性树脂分散液除了被应用于用于在纤维上形成覆膜的纤维处理剂以外,还被应用于各种涂布剂等。
作为吸水性树脂分散液,例如,已知使吸水性树脂分散在PVC塑溶胶中而成的分散液,其被用于处理无纺布等的处理剂等中。另外,例如专利文献1公开了一种分散液,其是在石油系烃中分散表面活性剂、粉末状吸水性树脂、微粉状二氧化硅及有机膨润土而成的。该分散液可以抑制溶剂中的吸水性树脂的沉降或饼状体的固化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-92565号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是,就以往的吸水性树脂分散液而言,例如如果以静置状态长期保管则缓慢地发生吸水性树脂分散液中的吸水性树脂的沉降及凝集等,容易导致分散稳定性下降。就专利文献1公开的分散液而言,虽然吸水性树脂的分散稳定性由于二氧化硅等而提高,但是容易在较短时间内发生沉降,在更长期地维持吸水性树脂的分散稳定性方面仍然存在问题。如果吸水性树脂分散液的分散稳定性差,则例如在形成覆膜时覆膜中会散布有吸水性树脂的凝集物等,因而产生得不到充分的吸水性能及粘接性能之类的问题。从该观点出发,期望能够更长期地维持分散稳定性的吸水性树脂分散液。
本发明是鉴于上述而完成的,目的在于提供与以往的分散液相比更容易维持吸水性树脂的分散性的吸水性树脂分散液。另外,本发明的目的在于,提供由吸水性树脂分散液形成的吸水性树脂覆膜及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了达到上述目的反复进行了深入研究,结果发现,通过使吸水性树脂分散到溶解有增稠剂的有机溶剂中,可以达到上述目的,从而完成了本发明。
即,本发明包含例如以下的项中记载的发明。
项1.
一种吸水性树脂分散液,其含有吸水性树脂、增稠剂和有机溶剂,上述增稠剂溶解在上述有机溶剂中,
上述吸水性树脂分散在上述有机溶剂中。
项2.
根据项1所述的吸水性树脂分散液,其中,上述有机溶剂为选自由碳原子数1~5的醇化合物、苯、甲苯、二甲苯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、四氢呋喃、1,4-二烷、丙酮、甲乙酮、乙腈、1,2-二氯乙烷、氯仿和二甲基甲酰胺组成的组中的至少一种。
项3.
根据项1或2所述的吸水性树脂分散液,其中,相对于100质量份上述有机溶剂,含有0.5~50质量份上述增稠剂。
项4.
根据项1~3中任一项所述的吸水性树脂分散液,其中,相对于100质量份上述有机溶剂,含有5~50质量份上述吸水性树脂。
项5.
根据项1~4中任一项所述的吸水性树脂分散液,其中,上述增稠剂溶解于上述有机溶剂时的粘度为200~10000mPa·s。
项6.
一种吸水性树脂覆膜,其含有项1~5中任一项所述的吸水性树脂分散液的干燥物。
项7.
一种吸水性树脂覆膜的制造方法,其包括通过对项1~5中任一项所述的吸水性树脂分散液进行干燥而形成覆膜的工序。
发明效果
本发明的吸水性树脂分散液与以往的分散液相比更容易维持吸水性树脂的分散性。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是,本说明书中“含有”及“包含”的表述包括“含有”、“包含”、“实质上由……构成”及“仅由……构成”的概念。
本发明的吸水性树脂分散液含有吸水性树脂、增稠剂和有机溶剂。本发明的吸水性树脂分散液中,上述增稠剂溶解在上述有机溶剂中,上述吸水性树脂分散在上述有机溶剂中。
吸水性树脂的种类没有特别限定,例如可以广泛应用公知的吸水性树脂。作为吸水性树脂,可以为天然高分子及合成高分子中的任一者。
作为吸水性树脂的具体例子,可列举例如:聚(甲基)丙烯酸钠交联体、(甲基)丙烯酸钠-乙烯醇共聚物等丙烯酸类聚合物;含有聚(甲基)丙烯腈的聚合物的皂化物;聚乙烯醇交联体;含有马来酸酐的共聚物;含有乙烯基吡咯烷酮的共聚物;聚氧乙烯交联体;聚乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯交联聚合物等聚醚;聚酰胺;淀粉-丙烯腈接枝聚合物水解物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物、淀粉-苯乙烯磺酸接枝聚合物、淀粉-乙烯基磺酸接枝聚合物、淀粉-丙烯酰胺接枝聚合物等含有淀粉的聚合物;纤维素-丙烯腈接枝聚合物、纤维素-苯乙烯磺酸接枝聚合物、羧甲基纤维素交联体等含有纤维素的聚合物;透明质酸、琼脂糖等多糖类;胶原蛋白等蛋白质;等。需要说明的是,(甲基)丙烯*是指丙烯*或甲基丙烯*。
吸水性树脂可以为市售品,可列举例如住友精化公司制的“AQUA KEEP”(注册商标)等。吸水性树脂的制造方法也没有特别限定,本发明中可以广泛采用通过公知的制造方法制造的吸水性树脂。
吸水性树脂的形状没有特别限定,可列举例如粒子状。在吸水性树脂为粒子状的情况下,其平均粒径没有特别限制。关于吸水性树脂的平均粒径,从容易提高吸水性树脂分散液的分散稳定性的观点出发,优选为1~1000μm,更优选为5~850μm,特别优选为10~350μm。需要说明的是,本说明书中所述的平均粒径表示利用激光衍射散射法测定的体积平均粒径。
在吸水性树脂的形状为粒子状的情况下,可以列举例如球状粒子、椭球状粒子、以及发生不规则变形后的异形粒子等。另外,吸水性树脂可以为由一次粒子聚集而成的二次粒子。
有机溶剂只要能够使吸水性树脂分散且能够使后述增稠剂溶解则其种类没有特别限定。作为有机溶剂,可例示:碳原子数1~5的醇化合物;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等酯类;四氢呋喃、1,4-二烷等醚类;丙酮、甲乙酮等酮类;以及乙腈、1,2-二氯乙烷、氯仿、二甲基甲酰胺等。有机溶剂可以为单独一种,也可以为两种以上的混合溶剂。另外,只要能够使吸水性树脂分散且能够使后述增稠剂溶解,则有机溶剂也可以含有水。
有机溶剂优选为碳原子数1~5的醇化合物。这种情况下,容易溶解增稠剂,而且也容易提高吸水性树脂的分散稳定性,并且不易发生沉降等。
作为碳原子数1~5的醇化合物,可列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。从增稠剂容易溶解、吸水性树脂的分散稳定性也特别容易提高、并且后述的吸水性树脂覆膜也容易形成的观点出发,碳原子数1~5的醇化合物优选为甲醇或乙醇。
增稠剂的种类没有特别限定,可以广泛采用公知的增稠剂。作为增稠剂,可例示聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸(部分)中和物、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、糊精、藻酸钠、使聚环氧烷化合物、二醇化合物和二异氰酸酯化合物反应而得到的聚环氧烷改性物、含有烷基改性含羧基水溶性聚合物和氨基甲酸酯缔合型聚环氧烷改性物的粘性组合物等。增稠剂可以为单独一种,也可以将两种以上组合使用。
上述聚环氧烷改性物中,作为上述聚环氧烷化合物,优选具有90质量%以上的乙撑氧基且数均分子量为5000~50000。
上述聚环氧烷改性物中,作为上述二醇化合物,可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇及1,9-壬二醇等。
上述聚环氧烷改性物中,作为上述二异氰酸酯化合物,只要是在同一分子内具有2个异氰酸酯基(-NCO)的化合物就没有特别限定,可列举例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、1,8-二甲基苯-2,4-二异氰酸酯及2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)等。
上述粘性组合物中,上述烷基改性含羧基水溶性聚合物为使100质量份的α,β-不饱和羧酸化合物、0.5~20质量份的烷基的碳原子数为10~30的(甲基)丙烯酸烷基酯和大于0.1质量份且2质量份以下的具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物聚合而得到的共聚物。
作为α,β-不饱和羧酸化合物,可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、富马酸等。可以包含一种或两种以上的α,β-不饱和羧酸化合物。烷基的碳原子数为10~30的(甲基)丙烯酸烷基酯是指(甲基)丙烯酸与烷基的碳原子数为10~30的高级醇反应而生成的酯化合物。
氨基甲酸酯缔合型聚环氧烷改性物可优选列举具有下述式(I)所示的结构的化合物。
式中,R1表示碳原子数15~24的直链的烷基,R2表示甲基二亚苯基、六亚甲基、甲基二亚环己基、3-甲基-3,5,5-三甲基亚环己基、二甲基亚苯基或甲代亚苯基,[(OCH2CH2)a-ran-(OCH2CH(CH3))b]表示作为构成单元的(OCH2CH2)与(OCH2CH(CH3))为无规共聚且各构成单元的聚合度为a和b。a表示5~10的整数,b表示5~8的整数,n表示130~680的整数,m表示1~4的整数。
从容易溶解于有机溶剂、特别是容易溶解于上述醇化合物、也容易提高吸水性树脂的分散稳定性的观点出发,增稠剂优选聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、上述聚环氧烷改性物、上述粘性组合物。作为上述聚环氧乙烷,例如可以为市售品,可列举住友精化公司制的“ペオ\PEO”(注册商标;注册号0675009)等。作为上述聚环氧烷改性物,例如可以为市售品,可列举住友精化公司制的“アクアコ-ク\AQUACALK”(注册商标;注册号2500113)等。作为上述粘性组合物,例如可以为市售品,可列举住友精化公司制的“AQUPEC\アクペック”(注册商标;注册号1191660)的HU系列等。
增稠剂的重均分子量没有特别限定,例如从溶解性优良、也容易提高吸水性树脂的分散稳定性的观点出发,优选为1万~1500万,更优选为5万~1000万,特别优选为10万~500万。需要说明的是,重均分子量为通过使用了标准聚苯乙烯或标准聚乙二醇的凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的值。
本发明的吸水性树脂分散液含有吸水性树脂、增稠剂和有机溶剂,只要不抑制本发明的效果则也可以含有其它添加剂。作为添加剂,可列举例如pH调节剂、光稳定剂、抗氧化剂、防腐剂、表面活性剂、无机粒子等充填剂、阻燃剂、颜料、着色剂、防霉剂、润滑剂等。吸水性树脂分散液中可以含有一种或两种以上的这些添加剂。
在本发明的吸水性树脂分散液中,就增稠剂而言,相对于100质量份上述有机溶剂,优选含有0.5~50质量份的上述增稠剂。这种情况下,容易维持吸水性树脂分散液中的吸水性树脂的分散稳定性,而且在有机溶剂中的溶解性也优良。相对于100质量份有机溶剂,更优选含有1~40质量份的增稠剂,更优选含有5~30质量份的增稠剂。
在本发明的吸水性树脂分散液中,相对于有机溶剂100质量份,优选含有5~50质量份的吸水性树脂。这种情况下,容易维持吸水性树脂分散液中的吸水性树脂的分散稳定性,而且也可以具有高的吸水性能。相对于100质量份有机溶剂,更优选含有5~40质量份的吸水性树脂,更优选含有5~30质量份的吸水性树脂。
本发明的吸水性树脂分散液的制备方法没有特别限定,可以广泛应用公知的制备方法。例如,本发明的吸水性树脂分散液可以通过将有机溶剂、吸水性树脂、增稠剂和根据需要添加的添加剂以规定比例混合而制备。
混合的方法没有特别限定,可以使用例如球磨机、捏合机、分散器等公知的混合机、具备桨式叶片等搅拌叶片的搅拌机或分散机。
就本发明的吸水性树脂分散液的制造方法而言,例如,可以使增稠剂预先溶解于有机溶剂而制备增稠剂溶液,将该增稠剂溶液与吸水性树脂混合,由此制备吸水性树脂分散液。或者,也可以在吸水性树脂已存在于有机溶剂中的状态下将增稠剂溶解于有机溶剂。
在使增稠剂溶解于有机溶剂时,可以根据增稠剂在有机溶剂中的溶解度来适当设定有机溶剂的温度。例如,可以在有机溶剂的沸点以下的温度下使增稠剂溶解于有机溶剂。具体而言,在使增稠剂溶解于有机溶剂时,可以在有机溶剂的温度为25~270℃下进行,可以优选在25~100℃、更优选在30~70℃下进行。调节有机溶剂的温度的手段没有特别限定,可以广泛采用公知的加热设备、恒温槽等加热手段。
在本发明的吸水性树脂分散液的制造方法中,使上述增稠剂溶解于上述有机溶剂而得到的增稠剂溶液(不含吸水性树脂)的粘度优选为200~10000mPa·s。通过使用该粘度范围的增稠剂溶液,容易进一步提高所得到的吸水性树脂分散液中的吸水性树脂的分散稳定性,容易在极长时间内防止吸水性树脂的沉降及凝集,由吸水性树脂分散液形成覆膜变得容易。增稠剂溶液的粘度优选为300~7500mPa·s,更优选为500~5000mPa·s。
增稠剂溶液的粘度是指在100质量份有机溶剂中以0.5~50质量份的范围溶解增稠剂后得到的溶液的粘度,为利用B型旋转粘度计在30~50℃下测定的值。
本发明的吸水性树脂分散液通过溶解在有机溶剂中的增稠剂可以抑制吸水性树脂的凝集及沉降,可以长期维持吸水性树脂的稳定的分散状态。并且,本发明的吸水性树脂分散液在不使用以往使用的PVC塑溶胶之类的无吸水性能的粘合剂的情况下也可以维持吸水性树脂分散液的稳定性。因此,在将本发明的吸水性树脂分散液应用于各种用途时,损害原本的吸水性能的担忧也少。
本发明的吸水性树脂分散液不易发生吸水性树脂的凝集及沉降等,可以长期维持优良的分散稳定性。因此,如果使用本发明的吸水性树脂分散液,可以形成例如吸水性树脂均匀分布的吸水性树脂覆膜。对于这样的吸水性树脂覆膜,可以期待稳定的吸水性能或优良的阻水效果等。
需要说明的是,本发明的吸水性树脂分散液存在如下情况:根据所使用的增稠剂的种类,在常温(例如25℃)下增稠剂析出而与溶剂分离。对于这样的吸水性树脂分散液,为了维持其分散性,有时优选对该吸水性树脂分散液进行加热,或者有时需要对吸水性树脂分散液进行加热。还存在下述情况:若停止加热则增稠剂析出、吸水性树脂分散液固化,但再次进行加热则成为液体(即,增稠剂再次溶解)。
通过使用本发明的吸水性树脂分散液,例如可以形成含有吸水性树脂的覆膜(吸水性树脂覆膜)。
使用本发明的吸水性树脂分散液制造覆膜的方法没有特别限定。例如,利用包括通过对本发明的吸水性树脂分散液进行干燥而形成覆膜的工序的制造方法,可以形成由本发明的吸水性树脂分散液得到的吸水性树脂覆膜。
更具体而言,通过将本发明的吸水性树脂分散液涂敷在基材上并进行干燥,可以形成覆膜。这样形成的覆膜含有吸水性树脂分散液的干燥物,覆膜中包含吸水性树脂。
就基材而言,可以广泛应用覆膜形成用途中使用的公知的基材。作为基材,可列举玻璃基板、金属基板、树脂基板、树脂膜、无纺布及纤维状片等。此外,例如还可以在要赋予吸水性能和阻水性能的部件等上直接形成覆膜。
吸水性树脂分散液的涂敷例如可以广泛采用公知的涂敷手段,可列举例如刮刀涂布机、棒涂机、丝网印刷、浸涂机(例如,有将基板、纤维浸渍在分散液中而对表面进行涂布的方法)等。
在涂敷吸水性树脂分散液之后,可以通过适当的方法进行干燥。干燥方法没有特别限定,可以进行例如自然干燥、热风干燥、使用烘箱等加热器的加热干燥等。干燥温度及干燥时间等干燥条件没有特别限定,可以广泛采用公知的干燥条件。通过干燥,吸水性树脂分散液的有机溶剂等挥发成分蒸发,从而形成含有吸水性树脂分散液的干燥物的覆膜。
吸水性树脂覆膜中所含的吸水性树脂和增稠剂的总含量为例如50质量%以上,优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上,特别优选为99质量%以上。另外,吸水性树脂覆膜可以仅由吸水性树脂和增稠剂形成。
吸水性树脂覆膜的厚度没有特别限定,可根据其使用目的设定为期望的厚度。例如,吸水性树脂覆膜的厚度可以设为10~1000μm。
本发明的吸水性树脂分散液可以适合用于例如纸尿布或生理用品等卫生材料、保水剂或土壤改良剂等农业园艺材料、阻水剂或防结露剂等工业材料等各种领域。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的方式限定。
[实施例1]
向加热到50℃的无水乙醇100质量份中加入聚环氧乙烷(住友精化制PEO-3)5质量份,用桨式叶片(6cmΦ,200rpm)搅拌1小时,制备增稠剂溶液。增稠剂溶液的粘度为4300mPa·s(TOKIMEC INC.制:B型旋转粘度计、转子No.2、12rpm、3分钟、50℃)。向该增稠剂溶液中加入吸水性树脂(通过了1000μm的筛子的住友精化制AQUA KEEP 10SH 1000μm通过品),使其相对于增稠剂溶液中的无水乙醇100质量份为10质量份,搅拌10分钟,由此制备吸水性树脂分散液。
将该分散液置于PET片上,使用1000μm及80μm的棒涂机涂布吸水性树脂分散液。将该涂布后的片用70℃的热风干燥机干燥3小时,由此形成被覆有吸水性树脂分散液的干燥物(吸水性树脂覆膜)的片。
[实施例2]
将吸水性树脂变更为20质量份,除此以外通过与实施例1相同的方法形成被覆有吸水性树脂分散液的干燥物(吸水性树脂覆膜)的片。
[实施例3]
将吸水性树脂变更为40质量份,除此以外通过与实施例1相同的方法形成被覆有吸水性树脂分散液的干燥物(吸水性树脂覆膜)的片。
[实施例4]
向加热到30℃的无水乙醇100质量份中加入粘性组合物(住友精化制AQUPEC-HU)30质量份,用桨式叶片(6cmΦ,200rpm)搅拌1小时,制备增稠剂溶液。增稠剂溶液的粘度为650mPa·s(TOKIMEC INC.制:B型旋转粘度计、转子No.2、12rpm、3分钟、30℃)。向该增稠剂溶液中加入吸水性树脂(通过了1000μm的筛子的住友精化制AQUA KEEP10SH 1000μm通过品),使其相对于增稠剂溶液中的无水乙醇100质量份为10质量份,搅拌10分钟,由此制备吸水性树脂分散液。
将该分散液置于PET片上,使用1000μm及80μm的棒涂机涂布吸水性树脂分散液。将该涂布后的片用70℃的热风干燥机干燥3小时,由此形成被覆有吸水性树脂分散液的干燥物(吸水性树脂覆膜)的片。
[实施例5]
将吸水性树脂变更为20质量份,除此以外通过与实施例1相同的方法形成被覆有吸水性树脂分散液的干燥物(吸水性树脂覆膜)的片。
[实施例6]
将吸水性树脂变更为30质量份,除此以外通过与实施例1相同的方法形成被覆有吸水性树脂分散液的干燥物(吸水性树脂覆膜)的片。
[实施例7]
向加热到30℃的无水乙醇100质量份中加入聚环氧烷改性物(住友精化制AQUACALK)20质量份,用桨式叶片(6cmΦ,200rpm)搅拌1小时,制备增稠剂溶液。增稠剂溶液的粘度为960mPa·s(TOKIMEC INC.制:B型旋转粘度计、转子No.2、12rpm、3分钟、30℃)。向该增稠剂溶液中加入吸水性树脂(通过了1000μm的筛子的住友精化制AQUA KEEP 10SH1000μm通过品),使其相对于增稠剂溶液中的无水乙醇100质量份为10质量份,搅拌10分钟,由此制备吸水性树脂分散液。
将该分散液置于PET片上,使用1000μm及80μm的棒涂机涂布吸水性树脂分散液。将该涂布后的片用70℃的热风干燥机干燥3小时,由此形成被覆有吸水性树脂分散液的干燥物(吸水性树脂覆膜)的片。
可知:所有的实施例中得到的吸水性树脂分散液均可以形成被覆有吸水性树脂覆膜的片。确认到:所有的片均未发现吸水性树脂覆膜的凝集物及白点状的斑点等、得到了均匀的吸水性树脂覆膜。因此,可以说实施例中得到的吸水性树脂分散液与以往的分散液相比更容易维持吸水性树脂的分散性。
Claims (7)
1.一种吸水性树脂分散液,其含有吸水性树脂、增稠剂和有机溶剂,
所述增稠剂溶解在所述有机溶剂中,
所述吸水性树脂分散在所述有机溶剂中。
3.根据权利要求1或2所述的吸水性树脂分散液,其中,相对于100质量份所述有机溶剂,含有0.5~50质量份所述增稠剂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的吸水性树脂分散液,其中,相对于100质量份所述有机溶剂,含有5~50质量份所述吸水性树脂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的吸水性树脂分散液,其中,所述增稠剂溶解于所述有机溶剂时的粘度为200~10000mPa·s。
6.一种吸水性树脂覆膜,其含有权利要求1~5中任一项所述的吸水性树脂分散液的干燥物。
7.一种吸水性树脂覆膜的制造方法,其包括通过对权利要求1~5中任一项所述的吸水性树脂分散液进行干燥而形成覆膜的工序。
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