CN110997192B - 用于增材制造的原料，以及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

一些变型提供了一种制备增材制造的金属组件的方法，所述方法包括：提供包含高蒸气压金属的原料；将第一量的所述原料暴露于能量源以进行熔化；以及凝固熔体层，从而产生增材制造的金属组件的固体层。相比于所述高蒸气压金属在增材制造的金属组件中的浓度，所述含金属原料富含更高浓度的所述高蒸气压金属。所述高蒸气压金属可以选自例如Mg、Zn、Li、Al、Cd、Hg、K、Na、Rb、Cs、Mn、Be、Ca、Sr、或Ba。提供了增材制造的金属组件。还披露了用于增材制造的含金属原料，其中基于衍生自所述含金属原料的增材制造的金属组件中的高蒸气压金属的希望浓度来选择所述原料中的至少一种高蒸气压金属的浓度。披露了各种原料组合物。

Description

用于增材制造的原料，以及其使用方法
优先权数据
本国际专利申请要求于2017年8月3日提交的美国临时专利申请号62/540,615和2018年6月2日提交的美国专利申请号15/996,438的优先权，这些专利中的每一个特此通过援引并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及使用优化的含金属前体(例如，粉末)进行增材制造的方法。
背景技术
基于金属的增材制造或三维(3D)打印在许多行业(包括航空航天工业和汽车工业)中具有应用。逐层构建金属组件增加了设计自由度和制造灵活性，从而实现了复杂的几何形状，同时消除了传统的规模经济约束。在基于金属的增材制造中，施加直接能量源(如激光或电子束)以熔化合金粉末局部导致了在0.1m/s与5m/s之间的凝固速率，这是相比于常规铸造工艺的数量级增加。
增材制造允许一步法制造任意设计的复杂部件。增材制造消除了组装多个组件或设立新设备的需要，同时最大限度地减少了制造时间以及材料和能量的浪费。虽然增材制造正在迅速增长以生产金属、聚合物和陶瓷组件，但金属部件的生产是其增长最快的部门。
为了成功地打印金属部件，必须选择合适的合金。连续层需要通过熔融而充分结合。对印刷适性，包括合金抵抗扭曲和熔融缺陷的能力的了解对于基于粉末床的增材制造方法是重要的。
目前只有少数合金(最相关的是AlSi10Mg、TiAl6V4、CoCr和Inconel 718)可以可靠地增材制造。现今使用的超过5,500种合金中的绝大多数都不能进行增材制造，这是因为打印工艺过程中的熔化和凝固动力学导致难以忍受的具有大的柱状晶粒和裂纹的微观结构。3D可打印金属合金仅限于已知易于焊接的金属合金。目前可打印合金的局限性，特别是关于比强度、疲劳寿命和断裂韧性，阻碍了基于金属的增材制造。参见Martin等人“3Dprinting of high-strength aluminium alloys[高强度铝合金的3D打印]”Nature[自然]第549卷,第365-369页。
关于铝合金具体地说，例如，唯一可打印的铝合金是基于二元Al-Si体系并且往往集中于大约200MPa的屈服强度周围，具有4％的低延展性。唯一的例外是Scalmalloy，它依赖于稀有的高成本金属钪的合金化添加物。相比之下，用于汽车、航空航天和消费型应用的大多数铝合金是2000、5000、6000或7000系列的变形合金，所述变形合金可以展现出超过400MPa的强度和超过10％的延展性，但是目前不能进行增材制造。这些体系具有经仔细选择以在后续的老化过程中产生复合的强化相的低成本合金化元素(Cu、Mg、Zn和Si)。这些相同的元素促进了大的凝固范围，导致凝固过程中的热撕裂(开裂)—这是自第一种可时效硬化的合金杜拉铝开发超过100年以来难以克服的问题。
具体地，在这些合金凝固过程中，初生平衡相首先以不同的组成从本体液体凝固。该机理导致凝固界面附近的液体中的溶质富集，局部改变平衡液相线温度并产生不稳定的过冷条件。因此，存在对固-液界面的破坏，导致胞晶或枝晶晶粒生长，其中在凝固区之间截留了枝晶间液体的长通道。随着温度降低和液体体积分数减小，这些通道的体积凝固收缩和热紧缩产生空腔和热撕裂裂纹，所述热撕裂裂纹可以跨越柱状晶粒的整个长度并且可以传播通过另外的晶粒间区。需注意，铝合金Al 7075和Al 6061由于缺乏产生细等轴晶粒的加工路径而非常容易形成此类裂纹。
与金属的增材制造相关的另一个问题是产生等轴结构典型地需要大的过冷量，这迄今为止证明在增材工艺中是困难的，其中高的热梯度是由任意几何图案中的直接能量源的光栅化产生的。细等轴微观结构通过抑制锁定这些固体枝晶的取向并且促进撕裂的相干点来适应半固态的应变。
与金属的增材制造相关的又另一个问题由一些金属本身的蒸气压引起。大多数工程合金包含多种合金化元素，这些合金化元素在高温下迅速蒸发并且在增材制造或焊接过程中可选择性地损失。因此，最终部件的化学组成可能与原始材料的化学组成不同。
特别地，在增材制造过程中遇到的高温下，可能从熔池中发生合金化元素的大量蒸发。由于一些合金化元素比其他合金化元素更易挥发，因此合金化元素的选择性蒸发通常导致合金组成的显著变化。例如，在铝合金的激光焊接过程中，镁和锌的损失导致它们的浓度发生明显变化。组成变化可能导致最终结构中的机械特性(例如，拉伸强度)和化学特性(例如，耐腐蚀性)的下降。
峰值温度的降低和熔池的较小的表面积与体积比可以将激光加工过程中化学组成的明显变化最小化。然而，在增材制造过程中由于存在需要被液化的高熔点金属，因此不可能总是将温度降到最低。同样，取决于特定的增材制造设置或有待打印的三维物体，不可能总是降低熔池的表面积与体积比—或者即使可以做到，也可能不足以防止高蒸气压金属大量蒸发。
本领域中缺乏关于处理经历蒸发的合金体系的传授内容使得非常难以选择目标合金原料组成。目前，以与所希望的最终合金相同的组成生产金属粉末和原料。需要提供用于金属的增材制造的优化原料，以解决这个重大问题。
发明内容
本发明解决本领域中的上述需要，如现在将进行概述的以及然后在下文中进一步详细地描述的。
一些变型提供了一种制备增材制造的金属组件的方法，所述方法包括：
(a)提供含金属原料，所述含金属原料包含高蒸气压金属和至少一种不同于所述高蒸气压金属的其他金属物种；
(b)将第一量的所述含金属原料暴露于能量源，以熔化所述第一量的所述含金属原料，从而产生第一熔体层；以及
(c)凝固所述第一熔体层，从而产生增材制造的金属组件的第一固体层，
其中与所述第一固体层中所述高蒸气压金属的浓度相比，所述含金属原料包含更高浓度的所述高蒸气压金属。
例如，所述高蒸气压金属可以以从约0.1wt％至约20wt％的浓度存在于所述含金属原料中。所述含金属原料中所述高蒸气压金属的wt％浓度与所述第一固体层中所述高蒸气压金属的wt％浓度的富集比典型地是至少1.05，如至少1.25、至少1.5、或至少2.0。
所述高蒸气压金属可以选自下组，所述组由以下各项组成：Mg、Zn、Li、Al、Cd、Hg、K、Na、Rb、Cs、Mn、Be、Ca、Sr、Ba、及其组合。在某些实施例中，所述高蒸气压金属选自下组，所述组由以下各项组成：Mg、Zn、Al、Li、及其组合。
所述含金属原料可以是铝合金、镁合金、钛合金、镍超合金、铜超合金、或其组合。
所述含金属原料可以呈粉末或几何物体如丝材的形式。
在一些实施例中，所述含金属原料包含Al、从0.05wt％至0.28wt％的Cr、从1wt％至2wt％的Cu、从3wt％至10wt％的Mg、和从6.2wt％至20wt％的Zn；并且其中所述第一固体层包含Al、从0.18wt％至0.28wt％的Cr、从1.2wt％至2wt％的Cu、从2.1wt％至2.9wt％的Mg、和从5.1wt％至6.1wt％的Zn。
在一些实施例中，所述含金属原料包含Al、从0.01wt％至5wt％的Zr、从1wt％至2.6wt％的Cu、从2.7wt％至10wt％的Mg、和从6.7wt％至20wt％的Zn；并且其中所述第一固体层包含Al、从0.08wt％至5wt％的Zr、从2wt％至2.6wt％的Cu、从1.9wt％至2.6wt％的Mg、和从5.7wt％至6.7wt％的Zn。
在一些实施例中，所述含金属原料包含Al、从0.01wt％至5wt％的Zr、从1.9wt％至10wt％的Mg、和从7.1wt％至20wt％的Zn；并且其中所述第一固体层包含铝、从0.07wt％至5wt％的Zr、从1.3wt％至1.8wt％的Mg、和从7wt％至8wt％的Zn。
在各种实施例中，步骤(b)和(c)利用选自下组的技术，所述组由以下各项组成：选择性激光熔化、电子束熔化、激光工程化净成形、选择性激光烧结、直接金属激光烧结、与机加工集成的激光熔化、激光粉末注射、激光固结、直接金属沉积、金属丝定向能量沉积、基于等离子弧的制造、超声波固结、及其组合。
所述方法可进一步包括将步骤(b)和(c)重复多次以通过在增材制造构建方向上依次凝固多个熔体层来产生多个固体层。所述第一固体层和另外的固体层的特征可以在于小于10微米的平均晶粒尺寸。
在本发明的一些实施例中，所述含金属原料进一步包含细化晶粒的纳米粒子。例如，所述细化晶粒的纳米粒子可以以所述含金属原料的从约0.001wt％至约10wt％存在。
在这些实施例中，所述细化晶粒的纳米粒子选自下组，所述组由以下各项组成：锆、银、锂、锰、铁、硅、钒、钪、钇、铌、钽、钛、氮、氢、碳、硼及其组合，如所列金属中的一种或多种的金属间化合物或氮化物、氢化物、碳化物或硼化物。在某些实施例中，所述细化晶粒的纳米粒子选自下组，所述组由以下各项组成：锆、钛、钽、铌及其氧化物、氮化物、氢化物、碳化物或硼化物，以及前述物质的组合。
当所述细化晶粒的纳米粒子包含在所述含金属原料中时，增材制造的第一固体层可以具有有着等轴晶粒的微观结构。增材制造的第一固体层的特征还可以在于在优选的实施例中，无裂纹的微观结构。
本发明还提供了一种通过以下方法生产的增材制造的金属组件，所述方法包括：
(a)提供含金属原料，所述含金属原料包含高蒸气压金属和至少一种不同于所述高蒸气压金属的其他金属物种；
(b)将第一量的所述含金属原料暴露于能量源，以熔化所述第一量的所述含金属原料，从而产生第一熔体层；
(c)凝固所述第一熔体层，从而产生增材制造的金属组件的第一固体层；以及
(d)将步骤(b)和(c)重复多次以通过在增材制造构建方向上依次凝固多个熔体层来产生多个固体层，
其中与所述固体层中所述高蒸气压金属的浓度相比，所述含金属原料包含更高浓度的所述高蒸气压金属。
在一些实施例中，所述含金属原料中所述高蒸气压金属的wt％浓度与所述第一固体层中所述高蒸气压金属的wt％浓度的富集比是至少1.05。
在增材制造的金属组件中，所述高蒸气压金属可以选自下组，所述组由以下各项组成：Mg、Zn、Li、Al、Cd、Hg、K、Na、Rb、Cs、Mn、Be、Ca、Sr、Ba、及其组合。
在某些增材制造的金属组件中，所述含金属原料包含Al、从0.05wt％至0.28wt％的Cr、从1wt％至2wt％的Cu、从3wt％至10wt％的Mg、和从6.2wt％至20wt％的Zn；并且所述第一固体层包含Al、从0.18wt％至0.28wt％的Cr、从1.2wt％至2wt％的Cu、从2.1wt％至2.9wt％的Mg、和从5.1wt％至6.1wt％的Zn。
在某些增材制造的金属组件中，所述含金属原料包含Al、从0.01wt％至5wt％的Zr、从1wt％至2.6wt％的Cu、从2.7wt％至10wt％的Mg、和从6.7wt％至20wt％的Zn；并且所述第一固体层包含Al、从0.08wt％至5wt％的Zr、从2wt％至2.6wt％的Cu、从1.9wt％至2.6wt％的Mg、和从5.7wt％至6.7wt％的Zn。
在某些增材制造的金属组件中，所述含金属原料包含Al、从0.01wt％至5wt％的Zr、从1.9wt％至10wt％的Mg、和从7.1wt％至20wt％的Zn；并且所述第一固体层包含Al、从0.07wt％至5wt％的Zr、从1.3wt％至1.8wt％的Mg、和从7wt％至8wt％的Zn。
增材制造的金属组件的特征可以在于小于1毫米，如小于10微米的平均晶粒尺寸。
在一些实施例中，增材制造的金属组件具有这样的微观结构，所述微观结构不仅仅在增材制造构建方向上取向的晶体结构。所述多个固体层可以具有相对于彼此不同的初生生长方向角。
在一些实施例中，增材制造的金属组件具有有着等轴晶粒的微观结构。在某些实施例中，增材制造的金属组件具有无裂纹的微观结构。
本发明的变型还提供了一种用于增材制造的含金属原料，其中所述含金属原料包含至少一种高蒸气压金属，并且其中基于衍生自所述含金属原料的增材制造的金属组件中的高蒸气压金属的希望浓度来选择所述含金属原料中的至少一种高蒸气压金属的浓度。与最终的增材制造的金属组件相比，所述含金属原料中的高蒸气压金属的浓度将更高(富含)。
一些实施例提供了一种用于增材制造的含金属原料，所述含金属原料包含Al、从0.05wt％至0.28wt％的Cr、从1wt％至2wt％的Cu、从3wt％至10wt％的Mg、和从6.2wt％至20wt％的Zn。
本发明的其他实施例提供了一种用于增材制造的含金属原料，其中所述含金属原料包含Al、从0.01wt％至5wt％的Zr、从1.9wt％至10wt％的Mg、和从6.7wt％至20wt％的Zn。在一些实施例中，所述含金属原料进一步包含从1wt％至2.6wt％的Cu。
附图说明
图1是在一些实施例中的在增材制造过程中高蒸气压金属的蒸发的示意图。
图2是在一些实施例中的用于生产增材制造的金属组件的示例性方法流程图。
图3示出了在一些实施例中的增材制造的、具有Zr粒子的经晶粒细化的铝合金Al6061的SEM图像，所述图像揭示出细等轴晶粒和基本上无裂纹的微观结构。
具体实施方式
本发明的组合物、结构、系统和方法将通过参考各种非限制性的实施例进行详细说明。
本说明将使得本领域的技术人员能够制造和使用本发明，并且本说明描述了本发明的若干实施例、修改、变型、替代方案、以及用途。在结合附图参考本发明的以下详细描述时，本发明的这些和其他实施例、特征、以及优点对于本领域的技术人员而言将变得更明显。
如本说明书和所附权利要求书中所使用，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“所述”包括复数对象。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。
除非另外指示，否则本说明书和权利要求书中使用的表示条件、浓度、尺寸等的所有数值应当被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是近似值，这些近似值可以至少根据具体的分析技术而变化。
与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征在于”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放式的并且不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的专门术语，其意指所指定的权利要求要素是必要的，但是可以添加其他权利要求要素并且仍然构成在权利要求书的范围内的概念。
如本文所用，短语“由……组成”不包括未在权利要求书中指定的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变型)出现在权利要求主体的条款中，而不是紧跟在前言之后时，所述短语仅限制该条款中阐明的要素；其他要素作为整体未被排除在权利要求之外。如本文所用，短语“主要由……组成”将权利要求的范围限制于指定的要素或方法步骤，加上不实质地影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的那些。
关于术语“包含”、“由……组成”以及“主要由……组成”，当本文使用这三个术语之一时，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个，除了用于马库什组时。因此，在一些未另外明确陈述的实施例中，“包含”的任何实例可以替换成“由……组成”，或可替代地替换成“主要由……组成”。
在金属的增材制造过程中，直接能量源局部熔化金属或金属合金原料，并逐层构建部件。在该过程中，取决于温度和质量传递途径，强烈加热可以使高蒸气压金属蒸发。在以下描述的图1中示出了简单的图示。来自熔池的金属的蒸发产生这样的材料，所述材料在凝固后与起始原料相比具有不同的组成。在许多情况下，这意味着所得结构不再是正确的组成。如本文所使用的，“熔池”是指在增材制造或焊接过程中形成的一定体积的熔融金属。
本发明的变型以提供富含高蒸气压金属的原料为前提，使得最终的增材制造的结构包含目标组成。与原料组成不同的目标组成对最终材料的特性非常重要。
例如，在铝合金Al 7075粉末的增材制造过程中，在增材制造过程中可能损失约30％的镁和约25％的锌。这些元素在熔池中具有高蒸气压，所述熔池可以达到超过1000℃的温度。在这些温度下，Mg和Zn的蒸气压远高于1kPa—具体地，对于Mg约为40kPa，以及对于Zn为超过100kPa(1kPa＝0.01巴)。合金中的其他元素，如铜和铬，由于它们在增材制造温度下的可忽略不计的蒸气压而相对不发生变化。这些低蒸气压金属由于高蒸气压元素的相关质量损失而具有较小的浓度富集。
迄今为止，没有可用的含有高水平的高蒸气压元素(如Mg、Zn和Li)的铝合金原料，这将导致与原始粉末具有相同组成的增材制造的结构。本发明的变型使得能够生产具有目标组成的包含高蒸气压元素的增材制造的高强度金属合金。
一些变型提供了一种制备增材制造的金属组件的方法，所述方法包括：
(a)提供含金属原料，所述含金属原料包含高蒸气压金属和至少一种不同于所述高蒸气压金属的其他金属物种；
(b)将第一量的所述含金属原料暴露于能量源，以熔化所述第一量的所述含金属原料，从而产生第一熔体层；以及
(c)凝固所述第一熔体层，从而产生增材制造的金属组件的第一固体层，
其中与所述第一固体层中所述高蒸气压金属的浓度相比，所述含金属原料包含更高浓度的所述高蒸气压金属。
可将步骤(b)和(c)重复多次以通过在增材制造构建方向上依次凝固多个熔体层来产生多个固体层。
在本披露中，“含金属原料”是可以在增材制造或焊接工艺中使用的具有任何相容尺寸的任何含金属粉末、丝材、片材或其他几何物体。增材制造或焊接工艺可以采用适合于进行本文所传授的方法的常规设备或定制装置来生产增材制造的或焊接的金属组件。“组件”意指通过增材制造、3D打印或焊接生产的任何物体。
在图1中示出了简单的图示。在图1的示意图中，将含金属粉末进料110暴露于能量源120，使所述粉末熔化以形成熔池130。凝固熔池产生工件140，其可以包含一个或多个单独的凝固的含金属原料层。如由图1的蛇形箭头所描绘的，高蒸气压金属150可从熔池140中蒸发。能量源120和/或工件140可以以规定的模式移动以构建所希望的工件140。在一些实施例中，采用丝材进料而不是粉末进料。在其他实施例中，采用粉末床，在所述粉末床中能量源熔化含金属粉末，其被布置为工件140上的层。在任何这些情景中，熔池130形成，高蒸气压金属140可以从所述熔池中蒸发并释放到工作区域之外的空间。注意，示出蒸发金属150的蛇形箭头旨在位于工件140的外部而不是它的内部。尽管有前述内容，一些蒸发金属原子在被释放出图1的系统之前，仍可以穿透凝固工件140或可以被暂时容纳在工件140的含蒸气的多孔区域内。
含金属原料包含基础金属(如但不限于铝)和一种或多种另外的元素，以形成金属合金。在各种实施例中，至少一种另外的元素、或多种另外的元素以从约0.01wt％至约20wt％，如约0.1、0.5、1.0、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或15wt％的浓度存在。在本披露中，所述另外的元素中的至少一种是高蒸气压金属。
在一些实施例中，一种或多种金属选自下组，所述组由以下各项组成：铝、铁、镍、铜、钛、镁、锌、硅、锂、银、铬、锰、钒、铋、镓、铅、及其组合。所述含金属原料可以包含一种或多种选自下组的合金化元素，所述组由以下各项组成：Al、Si、Fe、Cu、Ni、Mn、Mg、Cr、Zn、V、Ti、Bi、Ga、Pb或Zr。其他合金化元素可以包含在含金属原料中，如(但不限于)H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Co、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Ce、Nd、及其组合。这些其他合金化元素可以充当晶粒细化剂、强度增强剂、稳定性增强剂、或其组合。
例如，高蒸气压金属或高蒸气压金属的组合可以以从约0.1wt％至约20wt％的浓度存在于含金属原料中。在各种实施例中，高蒸气压金属或高蒸气压金属的组合可以以约0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10wt％或更高的浓度存在于含金属原料中。当存在多种高蒸气压金属时，单独的高蒸气压金属可以各自以约0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10wt％或更高的浓度存在于含金属原料中。
如本文所意指的“高蒸气压金属”包括在熔池温度下具有1kPa或更高的蒸气压的金属。“高蒸气压金属”还包括在增材制造或焊接工艺过程中在熔池温度下从多组分溶液中损失按质量计至少1％到气相或大气的金属。
“熔池温度”是指表征熔池的温度，所述温度可以是熔池体积平均温度、熔池时间平均温度、熔池表面温度、或熔池峰值温度(熔池内任何表面或区域所达到的最高温度)。对于熔池时间平均温度，所述时间是在增材制造或焊接工艺中熔池的形成和凝固的时间跨度。熔池温度也可以是整体平均温度，其在空间和时间二者上进行平均。
熔池温度将至少取决于有待熔化的特定金属、施加到熔池的功率强度以及熔池的几何形状而变化。例如，熔池温度可以从约800℃至约2000℃变化，如约或至少约900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、或1900℃，注意这些温度可以是熔池的体积平均温度、时间平均温度、表面温度和/或峰值温度。在各种实施例中，所选的高蒸气压金属在1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、或1800℃下具有1kPa或更高的蒸气压。
在一些实施例中，所选的高蒸气压金属在熔池温度下具有5kPa、10kPa、20kPa、30kPa、40kPa、50kPa、60kPa、70kPa、80kPa、90kPa、100kPa或更高的蒸气压。在一些实施例中，所选的高蒸气压金属在低于熔池温度的温度(如比熔池温度低约100℃、200℃、300℃、400℃或500℃)下具有1kPa或更高的蒸气压。
所述高蒸气压金属可以选自下组，所述组由以下各项组成：Mg、Zn、Li、Al、Cd、Hg、K、Na、Rb、Cs、Mn、Be、Ca、Sr、Ba、及其组合。在某些实施例中，所述高蒸气压金属选自下组，所述组由以下各项组成：Mg、Zn、Al、Li、及其组合。
铝在1000℃下的单组分蒸气压约为3×10–5kPa，但通过实验观察到在增材制造过程中是挥发性的。即使当平均熔池温度约为1000℃时，认为局部热点达到至少1700℃，在所述温度下Al的蒸气压超过1kPa。因此，在一些实施例中，Al是高蒸气压金属。
不同于高蒸气压金属的其他金属物种可以被分类为低蒸气压金属，如(但不限于)过渡金属。示例性的低蒸气压金属包括Cu、Ni、Cr、W和Mo。如本文所意指的“低蒸气压金属”是在熔池温度下具有小于1kPa蒸气压的金属。所选的低蒸气压金属的蒸气压在熔池温度下可以显著低于1kPa，如约10–3kPa、10–4kPa、10–5kPa、10–6kPa、10–7kPa、10–8kPa、10–9kPa、或10–10kPa或更低。
应注意，对于一些在熔池温度下蒸汽压低于1kPa的金属，这些金属可能仍在增材制造或焊接过程中形成固体组件时从固体组件中在显著程度上损失。发生这种情况可能有若干种原因。首先，对于给定的压力，非理想的多组分溶液热力学可能导致金属在不同于其纯(单组分)蒸发温度的温度下蒸发。其次，金属溶液上方的具体气氛(例如，存在惰性气体或反应性气体)可能改变蒸发热力学。第三，在增材制造或焊接过程中可能出现局部热点，从而导致金属的局部区域蒸气压较高。最后，在一些情况下，尽管在给定温度和压力下名义上是固体，但金属仍可能被夹带或以其他方式被带入气相。在本披露中，由于任何原因传送到气相中的金属被认为是蒸发的。
通常，金属蒸发的具体程度由原始(原料)组成和保持合金化元素处于溶液形式的相关溶剂化能决定。这些金属蒸发程度可以用实验方法确定和/或通过计算或模拟预测。利用该信息，可以优化合金体系以适应高蒸气压元素的预期质量损失。
在一些实施例中，采用模拟来估计复杂的多组分金属溶液中金属蒸发程度。这些模拟可以将除潜在因素之外的温度、激光功率强度、压力和压力梯度、时间、质量传递途径和浓度梯度、热传递(通过传导、对流和辐射)、3D几何形状、表面张力、浮力和/或稀释气体的变化考虑在内。
可以将模拟配置成预测金属的正式蒸发以及夹带(如由于由金属蒸气施加的反冲力而导致的微小金属液滴的喷射)二者。这些模拟可以包括基于熔池中质量、动量和能量守恒方程的解，使用瞬态、传热和流体流动模型求解增材制造或焊接过程中的温度场和速度场的计算。可以利用模拟软件如ANSYS Fluent(美国宾夕法尼亚州卡农斯堡(Canonsburg,Pennsylvania,US))来辅助计算。Fuerschbach等人,“Understanding Metal Vaporizationfrom Laser Welding[从激光焊接了解金属蒸发]”Sandia National LaboratoriesReport No.SAND2003-3490[桑迪亚国家实验室报告编号SAND2003-3490],2003，关于其在模拟本文实施例中的金属蒸发程度方面的理论考虑的示例性传授内容特此通过援引并入本文。
金属蒸发的具体程度可以替代性地或另外地用实验方法确定。例如，在增材制造铝合金Al 7075粉末的情况下，已经通过实验发现，在某些条件下，在制造3D打印组件过程中损失约25％的锌和约30％的镁。该信息可用于以后对于Al 7075合金的增材制造工艺和模拟中。
含金属原料中高蒸气压金属的wt％浓度与第一固体层中高蒸气压金属的wt％浓度的富集比典型地是至少1.05，如至少1.25、至少1.5、或至少2.0。当生产多个层时，含金属原料中高蒸气压金属的wt％浓度与每个另外的固体层中高蒸气压金属的wt％浓度的富集比典型地是至少1.05，如至少1.25、至少1.5、或至少2.0。在各种实施例中，某种高蒸气压金属在一个或多个固体层中的富集比为约或至少约1.01、1.02、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、或3.0。由于元素特性的差异，单独的元素的富集比通常将有所不同。蒸气压较高的元素将倾向于具有较高的富集比。
当增材制造条件在构建方向上保持恒定时，给定元素的富集比在所有固体层中可能大致相同。在一些实施例中，给定元素的富集比可随构建层而变化，如当局部温度、加热/冷却曲线、压力或气体气氛在增材制造构建方向上至少在某种程度上变化时。
在一些实施例中，含金属原料包含从0.05wt％至0.28wt％的Cr、从1wt％至2wt％的Cu、从3wt％至10wt％的Mg、和从6.2wt％至20wt％的Zn；并且其中第一固体层包含从0.18wt％至0.28wt％的Cr、从1.2wt％至2wt％的Cu、从2.1wt％至2.9wt％的Mg、和从5.1wt％至6.1wt％的Zn。Cr、Cu、Mg和/或Zn的富集比可以变化，如至少1.05、至少1.25、至少1.5或至少2.0，注意单独的元素的富集比通常将由于元素特性的差异而不同。
在一些实施例中，含金属原料包含从0.01wt％至5wt％的Zr、从1wt％至2.6wt％的Cu、从2.7wt％至10wt％的Mg、和从6.7wt％至20wt％的Zn；并且其中第一固体层包含从0.08wt％至5wt％的Zr、从2wt％至2.6wt％的Cu、从1.9wt％至2.6wt％的Mg、和从5.7wt％至6.7wt％的Zn。Zr、Cu、Mg和/或Zn的富集比可以变化，例如像至少1.05、至少1.25、至少1.5或至少2.0。
在一些实施例中，含金属原料包含从0.01wt％至5wt％的Zr、从1.9wt％至10wt％的Mg、和从7.1wt％至20wt％的Zn；并且其中第一固体层包含从0.07wt％至5wt％的Zr、从1.3wt％至1.8wt％的Mg、和从7wt％至8wt％的Zn。Zr、Mg和/或Zn的富集比可以变化，例如像至少1.05、至少1.25、至少1.5或至少2.0。
含金属原料、最终组件或这两者可以表征为铝合金(例如，来自6000系列或7000系列的铝合金)、镁合金、钛合金、镍超合金、铜超合金、或其组合。图3描绘了例如含有铝合金Al 6061的增材制造的组件的示例性微观结构300。图3示出了在一些实施例中的增材制造的、具有Zr粒子(在图3中未单独可见)的经晶粒细化的铝合金Al 6061的SEM图像，所述图像揭示了细等轴晶粒310和含有几个多孔空隙320的基本上无裂纹的微观结构300。
“超合金”是这样的合金，所述合金展现出优异的机械强度、耐热蠕变变形性、良好的表面稳定性以及耐腐蚀性或抗氧化性。超合金的实例包括哈氏合金(Hastelloy)、英科耐尔合金(Inconel)、沃斯帕洛伊合金(Waspaloy)、和因科洛伊合金(Incoloy)。一些超合金具有γ′(伽马撇)相，所述相是用于增强超合金的金属间沉淀物。例如，在Ni基超合金中，γ′-Ni3Al/Ni3Ti相充当位错运动的阻挡层。该γ′金属间相当以高体积分数存在时，由于γ′金属间相与连续基体的有序性质和高相干性而显著增加了这些合金的强度。
在一些实施例中，铝以从约0.1wt％至约90wt％的浓度存在于含金属原料中。在一些实施例中，铜以从约0.1wt％至约90wt％的浓度存在于含金属原料中。在这些或其他实施例中，镁以从约0.1wt％至约90wt％的浓度存在于含金属原料中。在这些或其他实施例中，锌或硅中的至少之一以从约0.1wt％至约90wt％的浓度存在于含金属原料中。在一些实施例中，含金属原料进一步包含铬。在一些实施例中，钪不存在于含金属原料中。
一般来讲，含金属原料的几何形状不受限制，并且可以是例如呈粉末粒子、丝材、棒、条、板、膜、线圈、球体、立方体、棱柱、锥体、不规则形状、或其组合的形式。在某些实施例中，含金属原料是呈粉末、丝材、或其组合(例如，表面上具有粉末的丝材)的形式。当含金属原料是呈粉末的形式时，粉末粒子可以具有例如从约1微米至约500微米，如约10微米至约100微米的平均直径。当含金属原料是呈丝材的形式时，所述丝材可以具有例如从约10微米至约1000微米，如约50微米至约500微米的平均直径。
步骤(b)中的能量源可以通过激光束、电子束、交流电、直流电、等离子体能量、来自施加的磁场的感应加热、超声能量、其他来源、或其组合提供。典型地，能量源是激光束或电子束。
在各种实施例中，步骤(b)和(c)利用选自下组的技术，所述组由以下各项组成：选择性激光熔化、电子束熔化、激光工程化净成形、选择性激光烧结、直接金属激光烧结、与机加工集成的激光熔化、激光粉末注射、激光固结、直接金属沉积、金属丝定向能量沉积、基于等离子弧的制造、超声波固结、及其组合。
在某些实施例中，所述增材制造方法选自由选择性激光熔化、能量束熔化、激光工程化净成形及其组合组成的组。
选择性激光熔化利用激光器(例如，Yb纤维激光器)来提供熔化能量。选择性激光熔化被设计以使用高功率密度激光将金属粉末熔化并且将其熔融在一起。所述工艺能够将金属材料完全熔化成固体3D部件。可以采用直接驱动电动机和反射镜的组合，而不是固定的光学透镜。通常采用惰性气氛。可以在构建循环之间完全吹扫真空室，从而实现更低的氧气浓度和减少的气体泄漏。
电子束熔化使用加热的金属粉末床，然后将其使用类似于电子显微镜的电子束能量源的电子束能量源在真空中逐层熔化和成形。将金属粉末在真空下逐层焊接在一起。
激光工程化净成形是一种粉末注射技术，所述技术通过将金属粉末注入到使用激光作为能量源的金属熔池中来操作。
激光工程化净成形可用于通过使用注入到由聚焦的高功率激光束产生的熔池中的金属粉末，直接根据计算机辅助设计的固体模型制造金属部件。激光工程化净成形类似于选择性激光烧结，但是金属粉末仅施加于在那时正将材料添加到部件上的地方。需注意，“净成形”意指涵盖“近净”制造。
直接金属激光烧结工艺通过逐层熔化粉末床中的金属细粉来工作。激光提供必要的能量，并且系统在典型地氮气或氩气的保护气氛中操作。
另一种方法利用粉末注射来提供待沉积的材料。代替与能量束反应的粉末床，通过喷嘴注入粉末，然后将其熔化以沉积材料。粉末可以通过惰性载气或通过重力式供给注入。可以使用单独的保护气体来保护熔化金属池免受氧化。
定向能量沉积利用聚焦能量(电子束或激光束)来在材料沉积时通过熔化来熔融材料。粉末或丝材原料可以用于该工艺。粉末供给系统(如激光金属沉积和激光工程化净成形)通过喷嘴吹入粉末，其中粉末被部件表面上的激光束熔化。基于激光的送丝系统(如激光金属沉积-丝)通过喷嘴送丝，其中丝在开放环境(激光周围的气体)或在密封气体壳体或室中、在惰性气体保护下被激光熔化。
一些实施例利用丝材原料和电子束热源在真空室内产生近净形部件。电子束枪经由丝材原料逐层沉积金属，直到部件达到所希望形状。然后，任选地对部件进行最终热处理和机加工。出于安全性和成本原因，可以相比于粉末优选丝材。
将Herderick,“Additive Manufacturing of Metals:A Review[对金属的增材制造：综述],”Proceedings of Materials Science and Technology 2011[2011年材料科学与技术会议录],Additive Manufacturing of Metals[对金属的增材制造],Columbus,Ohio[俄亥俄州哥伦布市],2011针对其对各种增材制造技术的传授内容特此通过援引并入本文。
图2是在一些实施例中的用于生产增材制造的金属组件的示例性工艺200的流程图。在步骤210中，提供了包含高蒸气压金属的含金属原料。在步骤220中，将一定量的含金属原料暴露于能量源以进行熔化，从而产生第j个熔体层(j＝1至n；n>1)。在步骤220中，一部分高蒸气压金属或多种高蒸气压金属蒸发掉。在步骤240中，使第j个熔体层凝固，从而产生第j个固体层。步骤220和240各自重复n次(重复循环230)，其中n是至少为2的整数，以产生n个单独的固体层。步骤250回收包含n个固体层的增材制造的金属组件。
工艺200原理上不限于可以制造的固体层的数量。“多个固体层”(图2中的n)意指在增材制造的纳米官能化金属合金中的至少2个层，如至少10个单独的固体层。固体层的数量可以远大于10个，如约100、1000、10000或更多个。多个固体层的特征可以在于至少10微米，如约10、20、30、40、50、75、100、150或200微米的平均层厚度。
第一固体层和另外的固体层的特征可以在于小于1毫米、小于100微米、小于10微米、或小于1微米的平均晶粒尺寸。在各种实施例中，增材制造的金属组件或其内的层的特征可以在于约、或小于约500微米、400微米、300微米、200微米、100微米、50微米、25微米、10微米、5微米、2微米、1微米、0.5微米、0.2微米、或0.1微米的平均晶粒尺寸。
在这些增材制造技术中的任一种中，可以应用生产后工艺，例如热处理、轻机加工、表面精加工、着色、冲压或其他精加工操作。另外，可以将若干个增材制造的部件以化学或物理方式接合在一起以产生最终物体。
利用晶粒细化剂的金属合金体系给予增材制造的金属组件独特的微观结构。考虑到根据本文传授的原理的金属蒸气压，可以针对给定的金属合金设计具有特定组成的晶粒细化剂。
在本发明的一些实施例中，所述含金属原料进一步包含细化晶粒的纳米粒子。例如，所述细化晶粒的纳米粒子可以以所述含金属原料的从约0.001wt％至约10wt％存在。在各种实施例中，所述细化晶粒的纳米粒子以含金属原料的约0.01wt％、0.1wt％、1wt％、或5wt％的浓度存在。
纳米粒子是最大尺寸在约1nm与约5000nm之间的粒子。纳米粒子的优选尺寸是约2000nm或更小、约1500nm或更小、或约1000nm或更小。在一些实施例中，纳米粒子的尺寸是至少50nm。
在这些实施例中，所述细化晶粒的纳米粒子选自下组，所述组由以下各项组成：锆、银、锂、锰、铁、硅、钒、钪、钇、铌、钽、钛、氮、氢、碳、硼及其组合，如所列金属中的一种或多种的金属间化合物或氮化物、氢化物、碳化物或硼化物。在某些实施例中，所述细化晶粒的纳米粒子选自下组，所述组由以下各项组成：锆、钛、钽、铌及其氧化物、氮化物、氢化物、碳化物或硼化物，以及前述物质的组合。
在某些实施例中，细化晶粒的纳米粒子选自下组，所述组由以下各项组成：Al3Zr、Al3Ta、Al3Nb、Al3Ti、TiB、TiB2、WC、AlB、及其组合。这些多组分纳米粒子可以代替或附加于如锆、钽、铌、钛或其氧化物、氮化物、氢化物、碳化物或硼化物的元素形式。
在一些实施例中，将微米粉末用组装的纳米粒子官能化，所述纳米粒子与母体材料中的初生或次生凝固相晶格匹配，或者可以与微米粉末中的元素反应以形成与母体材料中的初生或次生凝固相的晶格匹配。在某些实施例中，组装的纳米粒子的混合物可以彼此反应或以某种方式与母体材料反应，以形成具有相同或类似功能的晶格匹配材料。例如，合金粉末原料粒子可以与晶格匹配的纳米粒子混合，所述纳米粒子在熔池冷却过程中使初生平衡相异质成核。相同理念可以适用于除粉末之外的纳米官能化金属前体(例如，丝材)。
在一些实施例中，细化晶粒的纳米粒子晶格匹配于与含有所述一种或多种金属但不含有细化晶粒的纳米粒子的其他等同的金属合金相比的±5％之内。在某些实施例中，细化晶粒的纳米粒子晶格匹配于与含有所述一种或多种金属但不含有所述细化晶粒的纳米粒子的金属合金相比的±2％之内或±0.5％之内。
在一些实施例中，含金属原料包含用细化晶粒的纳米粒子表面官能化的微粒子，其可以包含或可以不包含高蒸气压金属。表面官能化可以呈连续涂层或间歇涂层的形式。连续涂层覆盖至少90％的表面，如约95％、99％或100％的表面(意识到表面上可以有缺陷、空隙、或杂质)。间歇涂层是不连续的，并且覆盖少于90％，如约80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％、5％、2％、1％、或更少的表面。间歇涂层可以是均匀的(例如，表面上具有某些重复图案)或不均匀的(例如，随机)。
可以采用各种涂布技术，例如(但不限于)无电沉积、浸入沉积或溶液涂布。涂层厚度优选地小于下方粒子直径的约20％，如小于下方粒子直径的15％、10％、5％、2％、或1％。
一般来讲，官能化涂层可以是连续或不连续的。涂层可以有几种特性特征。在一个实施例中，涂层可以是光滑的，并顺应下方的表面。在另一个实施例中，涂层是结节状的。结节状生长常常是纳米粒子组装的动力学限制的特征。例如，涂层可以看起来像从表面生长的菜花或小不规则碎片形。这些特征可能受到下方材料、涂布方法、反应条件等的影响。
纳米粒子可以使用静电力、范德华力、化学键、物理结合、和/或任何其他力附接到粒子。化学键是将原子一起保持在分子或化合物中的力。静电力和范德华力是可以引起结合的物理力的实例。物理结合是当分子实体缠绕在空间中时产生的结合。典型地，化学键比物理结合更强。化学键可以包括离子键、共价键、或其组合。
生产纳米官能化金属的方法通常并无限制，并且可以包括浸入沉积、无电沉积、气相涂布、溶液/悬浮液涂布具有或不具有有机配体的粒子、通过混合利用静电力和/或范德华力附接粒子，等等。将各自由本专利申请的受让人共同拥有的美国专利申请号14/720,757(2015年5月23日提交的)、美国专利申请号14/720,756(2015年5月23日提交的)和美国专利申请号14/860,332(2015年9月21日提交的)特此通过援引并入本文。这些披露内容在一些实施例中涉及将某些材料涂布到微米粉末上的方法。
当细化晶粒的纳米粒子包含在含金属原料中时，增材制造的固体层可以具有有着等轴晶粒的微观结构。增材制造的固体层的特征还可以在于：在优选的实施例(例如，参见图3B)中，无裂纹的微观结构。当存在多个固体层时，如典型的是，固体层中的一些(但不一定是全部)的特征可以在于等轴晶粒微观结构和/或无裂纹微观结构。
具有“等轴晶粒”的微观结构意味着至少90vol％、优选至少95vol％、并且更优选至少99vol％的金属合金包含长度、宽度、和高度大致相等的晶粒。在优选的实施例中，至少99vol％的微观结构包含特征在于以下的晶粒：在平均晶粒长度、平均晶粒宽度和平均晶粒高度中的每一者上存在小于25％、优选小于10％、并且更优选小于5％的标准偏差。金属合金晶体在固体中形成晶粒。每个晶粒都是独特的晶体，具有自己的取向。晶粒之间的区域称为晶界。在每个晶粒内，各个原子形成晶格。在本披露中，当存在由含金属原料中初始含有的细化晶粒的纳米粒子产生的许多成核位点时，可产生等轴晶粒。
通过在凝固前沿之前提供高密度的低能量势垒异质成核位点，诱导等轴生长所需的临界过冷量降低。这允许在其他相同的凝固条件下实现适应应变并防止开裂的细等轴晶粒结构。对先前无法实现的高性能合金(如Al 7075或Al 6061)增材制造成为可能，所述高性能合金与当前可获得体系相比具有改善的特性。
优选地，增材制造的金属组件的微观结构基本上无裂纹。在某些实施例中，所述微观结构还基本上无多孔空隙缺陷。
“基本上无裂纹”的微观结构意指至少99.9vol％的金属组件或层不含有宽度大于0.1微米并且长度大于10微米的线性或弯曲裂纹。换句话讲，要被认为是裂纹，缺陷必需是宽度为至少0.1微米并且长度为至少10微米的空隙空间。无论宽度如何，长度小于10微米但大于1微米的空隙空间可以被视为多孔空隙(参见下文)。长度为至少10微米但宽度小于0.1微米的空隙空间是不被认为是缺陷的分子级间隙。
典型地，裂纹含有开放空间，所述开放空间可以是真空或可以含有气体，如空气、CO2、N2和/或Ar。裂纹也可以含有不同于金属合金的初生材料相的固体材料。这些含有材料(除气体之外)的各种裂纹可以称为“内含物”设置在内含物内的非希望的材料本身可以含有比块状材料更高的孔隙率，可以含有不同的固体结晶(或无定形)相，或者可以是例如在制造过程中由杂质产生的不同材料。大的相界也可以形成内含物。需注意，这些内含物不同于对于晶粒细化所希望的纳米粒子内含物。
所述金属组件微观结构除了基本上无裂纹之外还可以基本上无多孔缺陷。“基本上无多孔缺陷”意指至少99vol％的增材制造的金属组件不含有具有至少1微米的有效直径的多孔空隙。
多孔缺陷可以呈多孔空隙的形式。典型地，多孔空隙含有开放空间，其可以是真空的或可以含有气体，如空气、CO2、N2和/或Ar。优选地，至少80vol％、更优选至少90vol％、甚至更优选至少95vol％、并且最优选至少99vol％的增材制造的金属组件不含有具有至少1微米的有效直径的多孔空隙。有效直径小于1微米的多孔空隙典型地不被认为是缺陷，因为通常难以通过常规的非破坏性评估来检测。还优选地，至少90vol％、更优选至少95vol％、甚至更优选至少99vol％、并且最优选至少99.9vol％的增材制造的金属组件不含有具有至少5微米的有效直径的较大多孔空隙。例如，参见含有多孔空隙(但不含有裂纹)的图3B的微观结构。
本发明还提供了一种通过以下方法生产的增材制造的金属组件，所述方法包括：
(a)提供含金属原料，所述含金属原料包含高蒸气压金属和至少一种不同于所述高蒸气压金属的其他金属物种；
(b)将第一量的所述含金属原料暴露于能量源，以熔化所述第一量的所述含金属原料，从而产生第一熔体层；
(c)凝固所述第一熔体层，从而产生增材制造的金属组件的第一固体层；以及
(d)将步骤(b)和(c)重复多次以通过在增材制造构建方向上依次凝固多个熔体层来产生多个固体层，
其中与所述固体层中所述高蒸气压金属的浓度相比，所述含金属原料包含更高浓度的所述高蒸气压金属。
在一些实施例中，所述含金属原料中的所述高蒸气压金属的wt％浓度与所述第一固体层中的所述高蒸气压金属的wt％浓度的富集比是至少1.05、至少1.25、至少1.5、或至少2.0。
在增材制造的金属组件中，所述高蒸气压金属可以选自下组，所述组由以下各项组成：Mg、Zn、Li、Al、Cd、Hg、K、Na、Rb、Cs、Mn、Be、Ca、Sr、Ba、及其组合。
在某些增材制造的铝组件中，所述含金属原料包含Al、从0.05wt％至0.28wt％的Cr、从1wt％至2wt％的Cu、从3wt％至10wt％的Mg、和从6.2wt％至20wt％的Zn；并且所述第一固体层和/或另外的固体层包含Al、从0.18wt％至0.28wt％的Cr、从1.2wt％至2wt％的Cu、从2.1wt％至2.9wt％的Mg、和从5.1wt％至6.1wt％的Zn。
在某些增材制造的铝组件中，所述含金属原料包含Al、从0.01wt％至5wt％的Zr、从1wt％至2.6wt％的Cu、从2.7wt％至10wt％的Mg、和从6.7wt％至20wt％的Zn；并且所述第一固体层和/或另外的固体层包含Al、从0.08wt％至5wt％的Zr、从2wt％至2.6wt％的Cu、从1.9wt％至2.6wt％的Mg、和从5.7wt％至6.7wt％的Zn。
在某些增材制造的铝组件中，所述含金属原料包含Al、从0.01wt％至5wt％的Zr、从1.9wt％至10wt％的Mg、和从7.1wt％至20wt％的Zn；并且所述第一固体层和/或另外的固体层包含Al、从0.07wt％至5wt％的Zr、从1.3wt％至1.8wt％的Mg、和从7wt％至8wt％的Zn。
增材制造的金属组件的特征可以在于小于1毫米，如小于100微米、小于10微米、或小于1微米的平均晶粒尺寸。
在一些实施例中，增材制造的金属组件具有这样的微观结构，所述微观结构不仅仅在增材制造构建方向上取向的晶体结构。所述多个固体层可以具有相对于彼此不同的初生生长方向角。
在一些实施例中，增材制造的金属组件具有有着等轴晶粒的微观结构。在一些实施例中，增材制造的金属组件具有无裂纹的微观结构。在某些实施例中，增材制造的金属组件具有有着等轴晶粒的无裂纹的微观结构。
本发明的变型还提供了一种用于增材制造或用于焊接的含金属原料，其中所述含金属原料包含至少一种高蒸气压金属，并且其中基于衍生自所述含金属原料的增材制造的金属组件中的高蒸气压金属的希望浓度来选择所述含金属原料中的一种或多种高蒸气压金属的浓度。与最终的增材制造的或焊接的金属组件相比，含金属原料中的高蒸气压金属的浓度将更高(富含)。含金属原料中高蒸气压金属的wt％浓度与最终的增材制造的或焊接的金属组件中高蒸气压金属的wt％浓度的富集比典型地是至少1.05，如至少1.25、至少1.5、或至少2.0。
一些实施例提供了一种用于铝组件的增材制造或焊接的含金属原料，所述含金属原料包含从0.05wt％至0.28wt％的Cr、从1wt％至2wt％的Cu、从3wt％至10wt％的Mg、和从6.2wt％至20wt％的Zn，余量主要由铝组成。可以存在其他元素，如(但不限于)Zr、Ag、Li、Mn、Fe、Si、V、Sc、Y、Nb、Ta、Ti、B、H、C、和/或N。
本发明的其他实施例提供了一种用于铝组件的增材制造或焊接的含金属原料，其中所述含金属原料包含从0.01wt％至5wt％的Zr、从1.9wt％至10wt％的Mg(如从2.7wt％至10wt％的Mg)、和从6.7wt％至20wt％的Zn(如从7.1wt％至20wt％的Zn)，余量主要由铝组成。在一些实施例中，所述含金属原料进一步包含从1wt％至2.6wt％的Cu。可以存在其他元素，如(但不限于)Cr、Cu、Ag、Li、Mn、Fe、Si、V、Sc、Y、Nb、Ta、Ti、B、H、C、和/或N。
本文披露的材料和方法可以应用到增材制造以及如焊接的接合技术中。某些不可焊接的金属(如高强度铝合金(例如，铝合金Al 7075、Al 7050或Al 2199))将成为增材制造的优秀候选金属，但常常受到热裂的困扰。本文披露的原理允许在裂开倾向性显著降低的情况下加工这些合金以及许多其他合金。
某些实施例具体地涉及对铝合金的增材制造。增材制造先前仅限于可焊接或可铸造的铝合金。本披露通过以下方式能够增材制造多种高强度且不可焊接的铝合金：利用晶粒细化来诱导等轴微观结构，这可以消除加工过程中的热裂。潜在的应用包括改进的工具、以低重量对钢或钛组件的更换、对铝组件的完整拓扑优化、对停产组件的低成本更换、以及对现有的增材制造铝体系的更换。
本发明的一些实施例利用共同拥有的以下项中描述的材料、方法和原理：2016年7月14日提交的美国专利申请号15/209,903、2017年11月9日提交的美国专利申请号15/808,872、2017年11月9日提交的美国专利申请号15/808,877、和/或2017年11月9日提交的美国专利申请号15/808,878，这些专利中的每一个特此通过援引并入本文。例如，某些实施例利用如美国专利申请号15/209,903中描述的官能化粉末原料。本披露内容并不限于这些官能化粉末。本说明书还将Martin等人,“3D printing of high-strength aluminium alloys[高强度铝合金的3D打印],”Nature[自然]第549卷,第365-369页和增补的在线内容(扩展数据)，2017年9月21日特此通过援引以其全文并入本文。
一些变型提供了一种制备焊接的金属组件的方法，所述方法包括：
(a)提供含金属原料，所述含金属原料包含高蒸气压金属和至少一种不同于所述高蒸气压金属的其他金属物种；
(b)将一定量的所述含金属原料暴露于能量源，以熔化所述量的所述含金属原料，从而产生熔体层；以及
(c)凝固所述熔体层，从而产生焊接的金属组件的固体层，
其中与所述固体层中所述高蒸气压金属的浓度相比，所述含金属原料包含更高浓度的所述高蒸气压金属。
一些变型还提供了一种通过以下方法生产的焊接的金属组件，所述方法包括：
(a)提供含金属原料，所述含金属原料包含高蒸气压金属和至少一种不同于所述高蒸气压金属的其他金属物种；
(b)将一定量的所述含金属原料暴露于能量源，以熔化所述量的所述含金属原料，从而产生熔体层；以及
(c)凝固所述熔体层，从而产生焊接的金属组件的固体层；
其中与所述固体层中所述高蒸气压金属的浓度相比，所述含金属原料包含更高浓度的所述高蒸气压金属。
在各种实施例中，最终的增材制造的组件可以具有从0％至约75％，如约5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、或70％的孔隙率。所述孔隙率可以源自粒子(例如，中空形状)内的空间以及粒子外和之间的空间两者。总孔隙率考虑了这两种孔隙率来源。
最终的增材制造的或焊接的组件可以选自下组，所述组由以下各项组成：结构、涂层、几何物体、坯料、锭料(其可以是生坯或成品坯)、净形部件、近净形部件、焊接填料、及其组合。本质上，增材制造部件的几何形状是不受限制的。
在一些实施例中，增材制造的或焊接的组件具有从约1g/cm3至约20g/cm3，如约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或15g/cm3的密度。
可以施用到增材制造的或焊接的组件的一些可能的粉末冶金加工技术包括例如热压、冷压、低压烧结、挤出、无压烧结、和金属注射成型。熔化可以包括感应熔化、电阻熔化、渣壳熔化、电弧熔化、激光熔化、电子束熔化、半固体熔化、或其他类型的熔化(包括常规和非常规熔体加工技术)。铸造可以包括例如离心、浇注、或重力铸造。烧结可以包括例如火花放电、电容放电、电阻、或炉烧结。混合可以包括例如对流、扩散、剪切混合、或超声混合。
任选地，可以在最终的组件中除去或减少孔隙率。例如，可以进行二次加热和/或加压(或其他机械力)处理以使增材制造的组件中存在的多孔空隙最小化。另外，可以通过物理地除去(例如，切除)多孔空隙已分离的区域从增材制造的组件中除去孔。
除了去除空隙之外，还可以进行其他后加工。例如，锻造可以改良缺陷，并且如果希望可以引入另外的方向强度。可以进行预加工(例如，应变硬化)，以产生在需要最大强度的方向上取向的晶粒流。
在本详细说明中，已参考多个实施例和附图，在附图中通过图示方式示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例做了充分详细的说明以使本领域的技术人员能够实践本发明，并且应当理解，可以由熟练的技术人员对所披露的不同实施例作出修改。
当上述方法和步骤指示某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序并且这类修改是根据本发明的变型。另外，在可能时可以在并行过程中同时执行某些步骤，也可顺序执行某些步骤。
本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其全部内容并入本文，就如同每个出版物、专利或专利申请已在本文中明确地且单独地提出。
上述实施例、变型和附图应当提供本发明的实用性和通用性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以利用未提供本文阐明的所有特征和优点的其他实施例。这类修改和变型被认为在由权利要求书限定的本发明的范围内。

Claims (26)

1.一种制备增材制造的金属组件的方法，所述方法包括：
(a)提供含金属原料，所述含金属原料包含高蒸气压金属和至少一种不同于所述高蒸气压金属的其他金属物种；
(b)将第一量的所述含金属原料暴露于能量源，以熔化所述第一量的所述含金属原料，从而产生第一熔体层；以及
(c)凝固所述第一熔体层，从而产生增材制造的金属组件的第一固体层，
其中与所述第一固体层中所述高蒸气压金属的浓度相比，所述含金属原料包含更高浓度的所述高蒸气压金属，并且所述含金属原料还包含细化晶粒的纳米粒子，所述细化晶粒的纳米粒子的尺寸在1nm和5000nm之间，
并且其中所述含金属原料中所述高蒸气压金属的wt％浓度与所述第一固体层中所述高蒸气压金属的wt％浓度的富集比是至少1.05，并且所述高蒸气压金属选自由以下组成的组：Mg、Zn、Li、Al、Cd、Hg、K、Na、Rb、Cs、Mn、Be、Ca、Sr、Ba、及其组合。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述高蒸气压金属以从0.1wt％至20wt％的浓度存在于所述含金属原料中。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述含金属原料中所述高蒸气压金属的wt％浓度与所述第一固体层中所述高蒸气压金属的wt％浓度的富集比是至少1.1。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述富集比是至少1.25。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述富集比是至少1.5。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述富集比是至少2。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述高蒸气压金属选自下组，所述组由以下各项组成：Mg、Zn、Li、Al、及其组合。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述含金属原料是铝合金。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述含金属原料是镁合金。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述含金属原料是钛合金。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述含金属原料是镍或铜超合金。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述含金属原料包含Al、从0.05wt％至0.28wt％的Cr、从1wt％至2wt％的Cu、从3wt％至10wt％的Mg、和从6.2wt％至20wt％的Zn；并且其中所述第一固体层包含Al、从0.18wt％至0.28wt％的Cr、从1.2wt％至2wt％的Cu、从2.1wt％至2.9wt％的Mg、和从5.1wt％至6.1wt％的Zn。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述含金属原料包含Al、从0.01wt％至5wt％的Zr、从1wt％至2.6wt％的Cu、从2.7wt％至10wt％的Mg、和从6.7wt％至20wt％的Zn；并且其中所述第一固体层包含Al、从0.08wt％至5wt％的Zr、从2wt％至2.6wt％的Cu、从1.9wt％至2.6wt％的Mg、和从5.7wt％至6.7wt％的Zn。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述含金属原料包含Al、从0.01wt％至5wt％的Zr、从1.9wt％至10wt％的Mg、和从7.1wt％至20wt％的Zn；并且其中所述第一固体层包含Al、从0.07wt％至5wt％的Zr、从1.3wt％至1.8wt％的Mg、和从7wt％至8wt％的Zn。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述细化晶粒的纳米粒子选自下组，所述组由以下各项组成：锆、银、锂、锰、铁、硅、钒、钪、钇、铌、钽、钛、硼、氢、碳、氮、及其组合。
16.如权利要求1所述的方法，其中，所述细化晶粒的纳米粒子选自下组，所述组由以下各项组成：锆、钛、钽、铌及其氧化物、氮化物、氢化物、碳化物或硼化物，以及前述物质的组合。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含金属原料包含Al、从0.05wt％至0.28wt％的Cr、从1wt％至2wt％的Cu、从3wt％至10wt％的Mg、和从6.2wt％至20wt％的Zn。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含金属原料包含Al、从0.01wt％至5wt％的Zr、从1.9wt％至10wt％的Mg、从6.7wt％至20wt％的Zn、和任选地从1wt％至2.6wt％的Cu。
19.一种通过以下方法生产的增材制造的金属组件，所述方法包括：
(a)提供含金属原料，所述含金属原料包含高蒸气压金属和至少一种不同于所述高蒸气压金属的其他金属物种；
(b)将第一量的所述含金属原料暴露于能量源，以熔化所述第一量的所述含金属原料，从而产生第一熔体层；
(c)凝固所述第一熔体层，从而产生增材制造的金属组件的第一固体层；以及
(d)将步骤(b)和(c)重复多次以通过在增材制造构建方向上依次凝固多个熔体层来产生多个固体层，
其中与所述固体层中所述高蒸气压金属的浓度相比，所述含金属原料包含更高浓度的所述高蒸气压金属，并且所述含金属原料还包含细化晶粒的纳米粒子，所述细化晶粒的纳米粒子的尺寸在1nm和5000nm之间，
并且其中所述含金属原料中所述高蒸气压金属的wt％浓度与所述第一固体层中所述高蒸气压金属的wt％浓度的富集比是至少1.05，并且所述高蒸气压金属选自由以下组成的组：Mg、Zn、Li、Al、Cd、Hg、K、Na、Rb、Cs、Mn、Be、Ca、Sr、Ba、及其组合。
20.如权利要求19所述的增材制造的金属组件，其中，所述含金属原料中所述高蒸气压金属的wt％浓度与所述第一固体层中所述高蒸气压金属的wt％浓度的富集比是至少1.1。
21.如权利要求19所述的增材制造的金属组件，其中，所述高蒸气压金属选自下组，所述组由以下各项组成：Mg、Zn、Li、Al、Cd、Hg、K、Na、Rb、Cs、Mn、Be、Ca、Sr、Ba、及其组合。
22.如权利要求19所述的增材制造的金属组件，其中，所述含金属原料包含Al、从0.05wt％至0.28wt％的Cr、从1wt％至2wt％的Cu、从3wt％至10wt％的Mg、和从6.2wt％至20wt％的Zn；并且其中所述第一固体层包含Al、从0.18wt％至0.28wt％的Cr、从1.2wt％至2wt％的Cu、从2.1wt％至2.9wt％的Mg、和从5.1wt％至6.1wt％的Zn。
23.如权利要求19所述的增材制造的金属组件，其中，所述含金属原料包含Al、从0.01wt％至5wt％的Zr、从1wt％至2.6wt％的Cu、从2.7wt％至10wt％的Mg、和从6.7wt％至20wt％的Zn；并且其中所述第一固体层包含Al、从0.08wt％至5wt％的Zr、从2wt％至2.6wt％的Cu、从1.9wt％至2.6wt％的Mg、和从5.7wt％至6.7wt％的Zn。
24.如权利要求19所述的增材制造的金属组件，其中，所述含金属原料包含Al、从0.01wt％至5wt％的Zr、从1.9wt％至10wt％的Mg、和从7.1wt％至20wt％的Zn；并且其中所述第一固体层包含Al、从0.07wt％至5wt％的Zr、从1.3wt％至1.8wt％的Mg、和从7wt％至8wt％的Zn。
25.如权利要求19所述的增材制造的金属组件，其中，所述多个固体层具有相对于彼此不同的初生生长方向角。
26.如权利要求19所述的增材制造的金属组件，其中，所述增材制造的金属组件具有有着等轴晶粒的微观结构。
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