CN110988211A - 食品中多种农残和环境污染物的前处理方法及分析方法 - Google Patents

食品中多种农残和环境污染物的前处理方法及分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了食品中多种农残和环境污染物的前处理方法及分析方法，其前处理方法为，采用QuEnChERS法对果蔬样品进行前处理，所述QuEnChERS法的吸附固定相为氮化硼纳米片；所述氮化硼纳米片的比表面积不小于1500m2/g。本发明的前处理简单，净化效果良好，分析方法回收率高，方法精密度高，为食品中多种农残和环境污染物的监测提供了一种新方法。

Description

食品中多种农残和环境污染物的前处理方法及分析方法
技术领域
本发明食物中农药检测技术领域，涉及食品中多种农残和环境污染物的前处理方法及分析方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
农药以及环境污染物作为食品中重要有害物残留，其检测是保证农产品质量安全必不可少的手段。随着农药和污染物种类的不断扩增，建立通用性高、操作简单、灵敏度高的农残筛查和检测方法，可大大提高工作效率，缩短分析时间。随着色谱-串联质谱仪器的发展和成熟，制约分析效率的主要因素是样品前处理过程。对于多组分的残留分析，常用的样品前处理方法分为两步，第一步是提取，即将样品基质中的目标物提取出来。常用的提取方法包括液液萃取、均质萃取、超声萃取以及振荡提取等。由于植物样品中，含有大量的色素、氨基酸、生物碱等成分，在提取过程中，这些杂质会随着目标有害物共提取出来。该类共提取杂质在分析的过程中，会带来诸多问题，如污染色谱柱、离子源以及干扰目标物的检测结果，造成假阳性等等问题。因此，需要对提取液进行第二步净化操作。农药残留常见的净化方法包括液-液分配法、渗透凝胶色谱、QuEnChERS法和固相萃取法等。由于液-液分配基于相似相溶的原理，不适于性质差异较大的多种残留的净化。常规的凝胶渗透色谱仪器昂贵，且耗时长，消耗有机试剂。固相萃取类技术成为现代农药残留分析中应用最广泛的净化技术，其固定相采用石墨化碳、中性氧化铝、弗罗里硅土等。但是使用固相萃取法和离线渗透凝胶色谱法时，存在工作效率低和操作繁琐等局限性。QuEnChERS方法以其操作简便和快速的特点，成为最常用的前处理方法之一。使用QuEnChERS方法，通常采用PSA、C18，石墨化碳黑等作为固相吸附提取液中的杂质。经过本发明的发明人研究发现，QuEnChERS法在去除色素及中弱极性干扰物时存在的净化效果不足的问题。需要开发具有吸附多种杂质新型固定相去实现提取液的净化。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供食品中多种农残和环境污染物的前处理方法及分析方法，该方法前处理简单，净化效果良好，分析方法回收率高，方法精密度高，为食品中多种农残和环境污染物的监测提供了一种新方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种食品中多种农残和环境污染物的前处理方法，采用QuEnChERS法对果蔬样品进行前处理，所述QuEnChERS法的吸附固定相为氮化硼纳米片；所述氮化硼纳米片的比表面积不小于1500m2/g。
另一方面，一种食品中多种农残和环境污染物的分析方法，采用气相色谱串联质谱对上述前处理方法获得的上清液进行检测。
本发明对QuEnChERS法进行改进，利用比表面积较高的氮化硼纳米片作为吸附固定相，发现采用该吸附固定相能够对果蔬类食品中的农残和环境污染物进行快速、高效前处理，解决了果蔬类食品中色素及中弱极性干扰物时存在的净化效果不足的问题。
本发明通过上述前处理方法结合气相色谱串联质谱能够对不低于200种农药残留和环境污染物进行检测，分析方法回收率高，方法精密度高。
本发明的有益效果为：
(1)本发明采用氮化硼纳米片作为QuEnChERS法前处理果蔬样品，能够对含有色素及中弱极性干扰物的果蔬类食品进行快速高效预处理。
(2)本发明的分析方法灵敏度高，所测农残和环境污染物的检出限较低，定量限能满足食品中农残(GB 2763-2016)的检测要求。
(3)本发明的分析方法精密度良好，对于加标浓度为3倍LOQ水平的5次平行样品的相对标准偏差小于10％。
(4)本发明的分析方法回收率高，对于三种不同浓度(低中高)的草莓样品加标回收率实验，农残和环境污染物的回收率在70-125％。
(5)本发明的分析方法可用内标法进行校正，进一步提高方法的准确性。
(6)本发明的分析方法可分析的化合物范围广，可以检测200种以上农残和环境污染物。
(7)本发明的分析方法分析速度快，操作简便，无需良好训练和较高技能便可很好地完成。
(8)本发明的分析方法可以用于检测果蔬农产品及农副产品(如果汁、果酱等)中农残和环境污染物的前处理及检测。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例中氮化硼纳米片(BN)的表征图，a为扫描电镜(SEM)图，b为透射电镜(TEM)图，c为吸附脱附等温线图，d为X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例对A组93种农残化合物检测的dMRM色谱图；
图3为本发明实施例对B组83种农残化合物检测的dMRM色谱图；
图4为本发明实施例对C组24种环境污染物检测的dMRM色谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明所述的果蔬是指含有色素及中弱极性干扰物的水果或蔬菜，例如草莓、西红柿、黄瓜等。
鉴于现有QuEnChERS法在去除色素及中弱极性干扰物时存在的净化效果不足的问题，本发明提出了食品中多种农残和环境污染物的前处理方法及分析方法。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种食品中多种农残和环境污染物的前处理方法，采用QuEnChERS法对果蔬样品进行前处理，所述QuEnChERS法的吸附固定相为氮化硼纳米片；所述氮化硼纳米片的比表面积不小于1500m2/g。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述氮化硼纳米片的制备方法为：将尿素和硼酸加入至甲醇与水的混合液中进行反应，然后在惰性气氛下在不低于900℃的条件下煅烧。
所述惰性气氛是指例如氮气氛围、稀有气体(例如氦气、氩气等)氛围等，作用为防止氧气氧化。
该系列实施例中，反应温度为10～60℃。
该系列实施例中，甲醇与水的体积比为1:0.9～1.1。
该系列实施例中，尿素与硼酸的摩尔比为3:0.9～1.1。
该系列实施例中，煅烧温度为950～1050℃。煅烧时间为1～3h。
该实施方式的一种或多种实施例中，QuEnChERS法过程为：将果蔬样品粉碎，采用乙腈对粉碎后的果蔬样品进行提取，然后加盐除水，再加入吸附固定相进行吸附除杂。
该系列实施例中，粉碎后的果蔬样品与乙腈的加入比为1:0.9～1.1，g：mL。
该系列实施例中，将果蔬样品粉碎后添加标准品和内标后，再加入乙腈进行提取。
该系列实施例中，加入氯化钠和无水硫酸镁进行除水。
该系列实施例中，氯化钠和无水硫酸镁的质量比为0.9～1.1:4。
该系列实施例中，粉碎后的果蔬样品与盐的质量比为2:0.9～1.1。
该系列实施例中，粉碎后的果蔬样品与吸附固定相的质量比为2:0.9～1.1。
该系列实施例中，将吸附除杂后的上清液进行过滤。过滤采用0.22微米滤膜。
本发明的另一种实施方式，提供了一种食品中多种农残和环境污染物的分析方法，采用气相色谱串联质谱对上述前处理方法获得的上清液进行检测。
该实施方式的一种或多种实施例中，气相色谱柱为安捷伦DB-5。规格为30m×0.25mm×0.25μm。
该实施方式的一种或多种实施例中，气相色谱的升温程序为：初始温度60℃，保持5分钟，先以每分钟20℃升温至160℃，再以每分钟5℃升温至220℃，最后以每分钟6℃升温至280℃，保持10分钟。
该实施方式的一种或多种实施例中，气相色谱的进样方式为不分流进样，载气为氦气。
该实施方式的一种或多种实施例中，质谱条件：离子源为电子轰击源(EI)，离子源温度为270～290℃，碰撞气为氮气或氩气，淬灭气为氦气。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例
试剂与材料：
乙腈(CH3CN，75-05-8)：色谱纯。氯化钠(NaCl，7647-14-5)：优级纯。无水硫酸镁(MgSO4，7487-88-9)：分析纯。农药和环境污染物相关化学品标准物质：纯度≥95％。单标标准溶液的储备液浓度为10μg/mL。内标溶液氘代倍硫磷、氘代莠去津和氘代苊的储备液(10μg/mL)。
仪器：
气相色谱质谱仪(美国安捷伦科技有限公司，7890A，7000D)，管式炉(合肥科晶材料科技有限公司，OTF-1200X)烘箱(上海南荣实验设备有限公司，DGX-9053B)，恒温水浴锅(上海博迅实业有限公司医疗设备厂，6HZ-A)，离心机(Thermo Scientific,MULTIFUGEXIR)，真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司，DZF-6094)。
氮化硼纳米片的合成方法
氮化硼纳米片具体合成步骤如下：在50mL离心管中，加入甲醇(10mL)和水(10mL)的混合液，然后分别加入0.15mol尿素和0.05mol硼酸，上述混合液在室温下水浴振荡1个小时，然后在50度烘箱中加热过夜，将得到白色固体转移到石英舟中，在氮气(工业用氮气)氛围保护下，按照每分钟升温7度的速率，升温至1000度,用管式炉1000度，煅烧2小时，得到的白色粉末用甲醇离心洗涤3次，70度真空干燥。
样品前处理：
将果蔬样品洗干净，取可食部分，置于搅碎机里，搅碎，匀浆，装入洁净的离心管内，密封并标明标记。将试样于-20℃冷冻保存。
加标回收率实验：称取10g匀浆后的空白基质样品，置于50mL离心管中，加入一定量的标准溶液和内标溶液，涡旋1分钟，加入10mL乙腈，涡旋1分钟，再加入1g氯化钠和4g无水硫酸镁，离心，取上清液置于50mL离心管中，加入5mg氮化硼纳米片，涡旋1分钟，5000转/分钟离心取上清液过0.22微米滤膜后上机检测。
草莓样品：将草莓洗干净，置于搅碎机里，搅碎，匀浆，称取10g匀浆后的草莓浆，置于50mL离心管中，加入一定量的标准溶液和内标溶液，涡旋1分钟，加入10mL乙腈，涡旋1分钟，再加入1g氯化钠和4g无水硫酸镁，离心，取上清液50mL离心管中，加入5mg氮化硼纳米片，涡旋1分钟，5000转/分钟离心取上清液过0.22微米滤膜后上机检测。
仪器条件：
色谱条件：
色谱柱：安捷伦DB-5(30m×0.25mm×0.25μm色谱柱)。进样口温度：280℃。进样方式：不分流进样。载气：高纯氦气(He，纯度为99.9999％)。进样口为恒压模式。柱前压力为146kPa。程序升温：初始温度60℃，保持5分钟，先以每分钟20℃升温至160℃，再以每分钟5℃升温至220℃，最后以每分钟6℃升温至280℃，保持10分钟。
质谱条件：
离子源：电子轰击源(EI)。离子源温度：280℃。碰撞气：氮气或氩气，流速1.0mL/min。淬灭气：氦气，流速1mL/min。接口温度：280℃。扫描模式:MS1扫描、产物离子扫描、动态多反应监测(dMRM)。各化合物参考保留时间、监测离子对、碰撞电压(CE)见表1～3。
分别精密吸取1μL待测样品注入气相色谱-串联质谱仪检测。
结果部分
由于农药残留和环境污染物数量较多，实验中将这些化合物分成三组，A组93个农残化合物，B组83个农残化合物，C组24个环境污染物，共200种化合物，检测结果如图2～4所示。A组内标是氘代倍硫磷，B组是氘代莠去津，C组化合物是氘代苊。
A～C组的监测离子对、碰撞电压(CE)如表1～3所示，200种化合物精密度数据如图4所示，A～C组的检出限、定量限、加标回收率如表5～7所示。
本实施例制备的氮化硼纳米片的表征结果如图1所示，由图1a看出本实施例制备的氮化硼纳米片是二维的类似石墨烯的形貌。从图1b看出本实施例制备的氮化硼纳米片具有纳米级的片层结构。从图1c看出本实施例制备的氮化硼纳米片的比表面积，通过计算得出约2000m2/g。图1dXRD表明，氮化硼纳米片的特征衍射峰位为(002),(100)。
表1 A组94种农药残留监测离子对、碰撞电压(CE)
Figure BDA0002336877440000041
Figure BDA0002336877440000051
Figure BDA0002336877440000061
Figure BDA0002336877440000071
Figure BDA0002336877440000081
表2 B组84种环境污染物监测离子对、碰撞电压(CE)
Figure BDA0002336877440000082
Figure BDA0002336877440000091
Figure BDA0002336877440000101
Figure BDA0002336877440000111
Figure BDA0002336877440000121
表3 C组25种环境污染物监测离子对、碰撞电压(CE)
Figure BDA0002336877440000122
Figure BDA0002336877440000131
表4 200种化合物精密度数据
Figure BDA0002336877440000132
Figure BDA0002336877440000141
Figure BDA0002336877440000151
Figure BDA0002336877440000161
Figure BDA0002336877440000171
注：精密度数据统计的是当加标溶液浓度为3倍LOQ水平时的数据。
表5 A组93种农药残留检出限、定量限、加标回收率
Figure BDA0002336877440000172
Figure BDA0002336877440000181
Figure BDA0002336877440000191
Figure BDA0002336877440000201
Figure BDA0002336877440000211
表6 B组83种农药残留检出限、定量限、加标回收率
Figure BDA0002336877440000212
Figure BDA0002336877440000221
Figure BDA0002336877440000231
Figure BDA0002336877440000241
Figure BDA0002336877440000251
表7 C组24种环境污染物检出限、定量限、回收率实验
Figure BDA0002336877440000252
Figure BDA0002336877440000261
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种食品中多种农残和环境污染物的前处理方法，其特征是，采用QuEnChERS法对果蔬样品进行前处理，所述QuEnChERS法的吸附固定相为氮化硼纳米片；所述氮化硼纳米片的比表面积不小于1500m2/g。
2.如权利要求1所述的食品中多种农残和环境污染物的前处理方法，其特征是，所述氮化硼纳米片的制备方法为：将尿素和硼酸加入至甲醇与水的混合液中进行反应，然后在惰性气氛下在不低于900℃的条件下煅烧。
3.如权利要求2所述的食品中多种农残和环境污染物的前处理方法，其特征是，反应温度为10～60℃；
或，甲醇与水的体积比为1:0.9～1.1；
或，尿素与硼酸的摩尔比为3:0.9～1.1；
或，煅烧温度为950～1050℃。
4.如权利要求1所述的食品中多种农残和环境污染物的前处理方法，其特征是，QuEnChERS法过程为：将果蔬样品粉碎，采用乙腈对粉碎后的果蔬样品进行提取，然后加盐除水，再加入吸附固定相进行吸附除杂。
5.如权利要求4所述的食品中多种农残和环境污染物的前处理方法，其特征是，粉碎后的果蔬样品与乙腈的加入比为1:0.9～1.1，g：mL；
或，将果蔬样品粉碎后添加标准品和内标后，再加入乙腈进行提取；
或，加入氯化钠和无水硫酸镁进行除水；
或，氯化钠和无水硫酸镁的质量比为0.9～1.1:4；
或，粉碎后的果蔬样品与盐的质量比为2:0.9～1.1；
或，粉碎后的果蔬样品与吸附固定相的质量比为2:0.9～1.1。
6.一种食品中多种农残和环境污染物的分析方法，其特征是，采用气相色谱串联质谱对权利要求1～5任一所述的前处理方法获得的上清液进行检测。
7.如权利要求6所述的食品中多种农残和环境污染物的分析方法，其特征是，气相色谱柱为安捷伦DB-5。
8.如权利要求6所述的食品中多种农残和环境污染物的分析方法，其特征是，气相色谱的升温程序为：初始温度60℃，保持5分钟，先以每分钟20℃升温至160℃，再以每分钟5℃升温至220℃，最后以每分钟6℃升温至280℃，保持10分钟。
9.如权利要求6所述的食品中多种农残和环境污染物的分析方法，其特征是，气相色谱的进样方式为不分流进样，载气为氦气。
10.如权利要求6所述的食品中多种农残和环境污染物的分析方法，其特征是，质谱条件：离子源为电子轰击源，离子源温度为270～290℃，碰撞气为氮气或氩气，淬灭气为氦气。
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MENGYI XIONG ET AL.: "Two-dimensional graphitic carbon nitride nanosheets for biosensing", 《BIOSENSORS ANDBIOELECTRONICS》 *
SHILIANG JIA ET AL.: "Hexagonal boron nitride nanosheets as adsorbents for solid-phase extraction of polychlorinated biphenyls from water samples", 《ANALYTICA CHIMICA ACTA》 *
WEIWEI LEI ET AL.: "Porous boron nitride nanosheets for effective water cleaning", 《NATURE COMMUNICATIONS》 *
XIANGFENG CHEN ET AL.: "Capture of aromatic organic pollutants by hexagonal boron nitride nanosheets: density functional theoretical and molecular dynamic investigation", 《ENVIRON. SCI.: NANO》 *
吴春梅 等: "QuEChERS-GPC-GC-MS快速测定蔬菜中24种农药残留", 《热带农业科学》 *
李彦霏: "改进QuEChERS-GC/MS/MS方法结合磁性纳米粒子检测果蔬中农药多残留", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
贾世良: "常见有机污染物在六方氮化硼纳米材料表面吸附的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

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CN110988211B (zh) 2020-10-30

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