CN110982115B - 一种三维多孔形状记忆材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三维多孔形状记忆材料的制备方法及应用，涉及一种记忆材料制备领域；一种三维多孔形状记忆材料的制备方法包括以下步骤：步骤一：利用氯仿溶解反式1,4聚异戊二烯得到反式1,4聚异戊二烯的氯仿溶液；步骤二：将海绵浸入在反式1,4聚异戊二烯的氯仿溶液中浸泡，然后真空干燥；步骤三：将干燥处理后的海绵利用多巴胺进行修饰；步骤四：将步骤三中得到的样品的上表面进行喷金处理，将喷金处理后的样品进行聚吡咯的电沉积，电沉积后用氮气将样品吹干，真空干燥，得到三维多孔形状记忆材料。本发明通过对材料化学性质及孔结构的优化，然后在材料上表面进行了浸润性可调的涂层修饰，实现了对药物释放速度的精确控制。

Description

一种三维多孔形状记忆材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种记忆材料制备领域，具体涉及一种表面浸润性可调的三维多孔形状记忆材料的制备方法及应用。
背景技术
自然界自古以来就是人类各种技术创新及重大发明的思想源泉。自然界中的生物体经过亿万年优胜劣汰、适者生存的进化完成了智能操纵的所有过程。向自然学习，利用新颖的受生物启发而来的合成策略和源于自然的仿生原理来设计合成具有特定性能的功能材料是近年来迅速崛起和飞速发展的研究领域，已成为材料、化学、生命和物理等学科交叉研究的前沿热点之一。
形状记忆聚合物(SMP)材料可以通过一定适当的刺激形式，使聚合物由形状A转变为形状B，其中形状B是材料的原始形状，形状A则是通过一定过程固定的临时形状。目前，对于形状记忆的机理尚没有明确的证明，研究者普遍认为SMP材料由在形状记忆性质中起到不同作用的两种化学组分构成。一种组成是负责“记忆”聚合物原始形状的结构，称为固定相；另一种组成是负责触发形状记忆效果的结构，被称作可逆相，这两种功能组分直接控制形状记忆材料的形状记忆性能。
润湿性是固体界面的一个基本属性，在人们的日常生活、工业以及农业生产中起到了重要的作用。近些年，由于特殊浸润性表面具有独特的功能和应用背景，受到研究者们广泛的关注。例如：超亲水透明涂层成功地应用于防雾和自清洁材料中；超疏水表面在自清洁材料、腐蚀防护、油水分离、以及液体收集等领域均具有重要的潜在应用前景。因此制备一个三维多孔的形状记忆材料对孔径实现动态的可调节，结合表面浸润性的调控实现表面从超疏水到超亲水的可逆变化，实现对药物释放速度的精确调控是非常重要的。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种三维多孔形状记忆材料的制备方法；本发明利用形状记忆聚合物对多孔基底进行包覆，制备形状记忆多孔材料，然后对材料表面进行化学修饰，得到浸润性可调节的表面，最终获得表面浸润性可调，孔结构具有良好记忆特征的复合材料。
本发明的第二个目的是提供所述三维多孔形状记忆材料在药物缓释方面的应用；为了克服目前在精确的控制药物释放研究中存在的问题，提供了一种利用三维多孔形状记忆材料的形状记忆性能调控和表面浸润性协同调控实现药物精确释放的方法。
一种三维多孔形状记忆材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：利用氯仿溶解反式1,4聚异戊二烯，配制成反式1,4聚异戊二烯的氯仿溶液；
步骤二：将海绵浸入反式1,4聚异戊二烯的氯仿溶液中浸泡，将浸泡后的海绵进行真空干燥处理；
步骤三：将干燥处理后的海绵利用多巴胺进行修饰；
步骤四：将步骤三中得到的样品的上表面进行喷金处理，然后将喷金处理后的样品进行聚吡咯的电沉积，电沉积后用氮气将样品吹干，然后真空干燥，得到三维多孔形状记忆材料。
进一步的，步骤一中，反式1,4聚异戊二烯的氯仿溶液的浓度为10-40mg/ml。
进一步的，步骤二中，浸泡时间为10-30min。
进一步的，步骤二中，真空干燥处理的干燥温度为25℃，干燥时间为12小时。
进一步的，步骤三中，利用多巴胺修饰干燥处理后的海绵的具体步骤如下：
步骤1：将干燥处理后的海绵在无水乙醇中浸泡，取出；
步骤2：使用Tris-HCl作为溶剂，在500-1500ml Tris-HCl中加入100-1500mg多巴胺盐酸盐，100-1500mg的PEI，然后将无水乙醇浸泡后的海绵加入其中，室温搅拌1-12h；
步骤3：取出用蒸馏水清洗干净，25℃下真空干燥处理12小时。
进一步的，步骤1中，干燥处理后的海绵在无水乙醇中的浸泡时间为5-20min。
进一步的，步骤2中，Tris-HCl的pH为8.5。
进一步的，步骤四中，聚吡咯的电沉积的具体步骤为：反应体系溶剂为乙腈，在乙腈中加入三氯化铁、全氟辛基磺酸四乙基胺和吡咯单体，其中三氯化铁的浓度为1×10-4M-9×10-4M，全氟辛基磺酸四乙基胺的浓度为0.01-0.08M，吡咯单体的浓度为0.1-0.5M，电流密度为0.1-0.8mAcm-1，电镀时间为100-1000s。
所述三维多孔形状记忆材料在控制药物释放速度方面的应用，包括以下步骤：
步骤(1)：将所述三维多孔形状记忆材料进行加热，在温度高于其玻璃化转变温度时，通过施加外力将其压扁，此时三维多孔形状记忆材料的孔径最小，然后根据不同的恢复比例，得到不同孔径的三维多孔形状记忆材料；
步骤(2)：将氧化还原电位施加到不同孔径的三维多孔形状记忆材料上表面的聚吡咯区段100-1000秒，在含有0.01-0.04M全氟辛基磺酸四乙基胺的乙腈中，通过控制三维多孔形状记忆材料的浸润状态使三维多孔形状记忆材料的孔径处于开放或闭合状态，从而用于控制药物的释放速度。
进一步的，步骤(2)中，三维多孔形状记忆材料上表面的聚吡咯处在氧化态，也就是超疏水状态，无论多大的孔径，药物释放速度均很缓慢，这就是药物缓释；当处在超亲水状态，根据孔径的大小，得到不同释放速度，并且当压扁后的三维多孔形状记忆材料完全恢复后，药物可以迅速释放。
本发明的有益效果在于，利用形状记忆聚合物对多孔基底进行包覆，制备形状记忆多孔材料。通过对材料化学性质及孔结构的优化，最终获得孔结构具有良好记忆特征的超浸润材料，然后在材料上表面进行了浸润性可调的涂层修饰，实现了对药物释放速度的精确控制。
附图说明
图1为三维多孔材料表面浸润性的调控示意图；
图2为三维多孔材料的截面图；
图3为三维多孔材料表面超疏水和超亲水状态下不同恢复比例的液体对比图；
图4为三维多孔材料表面超亲水状态下，不同恢复比例的药物释放速度折线图；
图5为三维多孔材料表面超疏水状态下，药物缓释图；
图6为三维多孔材料表面超亲水状态下，药物释放图(形状恢复率为0％)；
图7为三维多孔材料表面超亲水状态下，药物释放图(形状恢复率为100％)。
具体实施方式
下面结合附图1-7和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一
一种三维多孔形状记忆材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：利用氯仿溶解反式1,4聚异戊二烯，配制成反式1,4聚异戊二烯的氯仿溶液，其中反式1,4聚异戊二烯的氯仿溶液的浓度为10-40mg/ml；
步骤二：将海绵浸入在反式1,4聚异戊二烯的氯仿溶液中浸泡10-30min，将浸泡后的海绵进行25℃真空干燥12小时处理；
步骤三：将步骤二中干燥后的海绵利用多巴胺进行修饰：具体步骤如下：步骤1：首先将干燥后的海绵在无水乙醇中浸泡5-20分钟，取出；步骤2：使用Tris-HCl(pH＝8.5)作为溶剂，在500-1500ml Tris-HCl中加入100-1500mg多巴胺盐酸盐，100-1500mg的PEI，然后将无水乙醇浸泡后的海绵加入其中，室温搅拌1-12小时；步骤3：取出用蒸馏水清洗干净，25℃真空干燥12小时；
步骤四：将步骤三中多巴胺修饰后的海绵上表面进行喷金处理，然后进行聚吡咯的电沉积，电沉积属于现有技术；反应体系溶剂为乙腈，在乙腈中加入三氯化铁、全氟辛基磺酸四乙基胺和全氟辛基磺酸四乙基胺，其中三氯化铁的浓度为1×10-4M-9×10-4M，全氟辛基磺酸四乙基胺的浓度为0.01-0.08M，吡咯单体的浓度为0.1-0.5M，电流密度为0.1-0.8mAcm-1。电镀时间为100-1000秒；电镀完成后，用氮气进行吹干后，25℃真空干燥12小时得到三维多孔形状记忆材料。
具体实施方式二
具体实施方式一所述的方法制备的三维多孔形状记忆材料在控制药物释放速度的精确控制方面的应用，包括以下步骤：
步骤(1)：将三维多孔形状记忆材料进行加热，在温度高于其玻璃化转变温度的时候，通过施加外力将其压扁，此时三维多孔形状记忆材料的孔径最小，然后根据不同的恢复比例，得到不同孔径的三维多孔形状记忆材料；
步骤(2)：将氧化还原电位施加到不同孔径的三维多孔形状记忆材料上表面的聚吡咯(PPy)区段100-1000秒，在含有0.01-0.04M全氟辛基磺酸四乙基胺的乙腈中，以三维多孔形状记忆材料的浸润状态使三维多孔形状记忆材料的孔径处于开放和闭合状态，以该材料的浸润状态使其处于开放或闭合状态；三维多孔形状记忆材料上表面的聚吡咯处在氧化态，也就是超疏水状态，无论多大的孔径，药物释放速度均很缓慢，这就是药物缓释；当处在超亲水状态，根据孔径的大小，可以得到不同释放速度，并且当完全恢复后，药物可以迅速释放。
具体工作时：将三维多孔形状记忆材料将双头都是空的容器的一头封住，为了防止泄漏，使用密封胶进行密封。其中添加药物浓度为0.1-0.5mg/ml，体积为10-50ml。然后将该设置置于40-100ml的超纯水中。由于浓度梯度，药物分子可以通过门控纳米通道扩散到储层中。取出储液器中的一定量的释放溶液(1.5-5ml)以10分钟的间隔进行分析，然后向溶液中加入相同体积的高纯度水，释放量通过紫外-可见吸收光谱进行测试计算。
实施例1
一种三维多孔形状记忆材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：利用氯仿溶解反式1,4聚异戊二烯，配置成反式1,4聚异戊二烯的氯仿溶液，其中反式1,4聚异戊二烯的氯仿溶液的浓度为10mg/ml；
步骤二：将海绵浸入在反式1,4聚异戊二烯的氯仿溶液中浸泡10min，将浸泡后的海绵进行真空干燥处理，其中真空干燥的温度为25℃，时间为12小时；
步骤三：将步骤二中干燥后的海绵利用多巴胺进行修饰：具体步骤如下：步骤1：首先将干燥后的海绵在无水乙醇中浸泡5分钟，取出，步骤2：使用Tris-HCl(pH＝8.5)作为溶剂，在500ml Tris-HCl中加入100mg多巴胺盐酸盐，100mg的PEI，然后将无水乙醇浸泡后的海绵加入其中，室温搅拌1小时；步骤3：取出用蒸馏水清洗干净，真空干燥，其中真空干燥的温度为25℃，时间为12小时；
步骤四：将步骤三中多巴胺修饰后的海绵上表面进行喷金处理，然后进行聚吡咯的电沉积；反应体系溶剂为乙腈，在乙腈中加入三氯化铁1×10-4M，全氟辛基磺酸四乙基胺0.01M，吡咯单体0.1M，电流密度为0.1mAcm-1。电镀时间为100秒；电镀完成后，用氮气进行吹干后，真空干燥得到三维多孔形状记忆材料，其中真空干燥的温度为25℃，时间为12小时。
上述的方法制备的三维多孔形状记忆材料在控制药物释放速度的精确控制方面的应用，包括以下步骤：
步骤(1)：将三维多孔形状记忆材料进行加热，在温度为70℃的时候，高于其玻璃化转变温度56℃，通过施加外力将其压扁，此时三维多孔形状记忆材料的孔径最小，然后根据不同的恢复比例，得到不同孔径的三维多孔形状记忆材料；
步骤(2)：将氧化还原电位施加到不同孔径的三维多孔形状记忆材料上表面的聚吡咯(PPy)区段100秒，在含有0.01M全氟辛基磺酸四乙基胺的乙腈中，以三维多孔形状记忆材料的浸润状态使三维多孔形状记忆材料的孔径处于开放和闭合状态；三维多孔形状记忆材料上表面的聚吡咯处在氧化态，也就是超疏水状态，无论多大的孔径，药物释放速度均很缓慢，这就是药物缓释；当处在超亲水状态，根据孔径的大小，可以得到不同释放速度，并且当完全恢复后，药物可以迅速释放。
实施例2
一种三维多孔形状记忆材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：利用氯仿溶解反式1,4聚异戊二烯，配置成反式1,4聚异戊二烯的氯仿溶液，其中反式1,4聚异戊二烯的氯仿溶液的浓度为20mg/ml；
步骤二：将海绵浸入在反式1,4聚异戊二烯的氯仿溶液中浸泡20min，将浸泡后的海绵进行真空干燥处理，其中真空干燥的温度为25℃，时间为12小时；
步骤三：将步骤二中干燥后的海绵利用多巴胺进行修饰：具体步骤如下：步骤1：首先将干燥后的海绵在乙醇溶液中浸泡10分钟，取出，步骤2：使用Tris-HCl(pH＝8.5)作为溶剂，在1000ml Tris-HCl中加入200mg多巴胺盐酸盐，200mg的PEI，然后将乙醇浸泡后的海绵加入其中，室温搅拌2小时；步骤3：取出用蒸馏水清洗干净，真空干燥，其中真空干燥的温度为25℃，时间为12小时；
步骤四：将步骤三中多巴胺修饰后的海绵上表面进行喷金处理，然后进行聚吡咯的电沉积；反应体系溶剂为乙腈，在乙腈中加入三氯化铁2×10-4M，全氟辛基磺酸四乙基胺0.02M，吡咯单体0.2M，电流密度为0.2mAcm-1。电镀时间为200秒；电镀完成后，用氮气进行吹干后，真空干燥得到三维多孔形状记忆材料，其中真空干燥的温度为25℃，时间为12小时。
上述的方法制备的三维多孔形状记忆材料在控制药物释放速度的精确控制方面的应用，包括以下步骤：
步骤(1)：将三维多孔形状记忆材料进行加热，在温度为70℃的时候，高于其玻璃化转变温度56℃，通过施加外力将其压扁，此时三维多孔形状记忆材料的孔径最小，然后根据不同的恢复比例，得到不同孔径的三维多孔形状记忆材料；
步骤(2)：将氧化还原电位施加到不同孔径的三维多孔形状记忆材料上表面的聚吡咯(PPy)区段200秒，在含有0.02M全氟辛基磺酸四乙基胺的乙腈中，以三维多孔形状记忆材料的浸润状态使三维多孔形状记忆材料的孔径处于开放和闭合状态；三维多孔形状记忆材料上表面的聚吡咯处在氧化态，也就是超疏水状态，无论多大的孔径，药物释放速度均很缓慢，这就是药物缓释；当处在超亲水状态，根据孔径的大小，可以得到不同释放速度，并且当完全恢复后，药物可以迅速释放。
实施例3
一种三维多孔形状记忆材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：利用氯仿溶解反式1,4聚异戊二烯，配置成反式1,4聚异戊二烯的氯仿溶液，其中反式1,4聚异戊二烯的氯仿溶液的浓度为40mg/ml；
步骤二：将海绵浸入在反式1,4聚异戊二烯的氯仿溶液中浸泡30min，将浸泡后的海绵进行真空干燥处理，其中真空干燥的温度为25℃，时间为12小时；
步骤三：将步骤二中干燥后的海绵利用多巴胺进行修饰：具体步骤如下：步骤1：首先将干燥后的海绵在乙醇溶液中浸泡20分钟，取出，步骤2：使用Tris-HCl(pH＝8.5)作为溶剂，在1500ml Tris-HCl中加入1500mg多巴胺盐酸盐，1500mg的PEI，然后将乙醇浸泡后的海绵加入其中，室温搅拌12小时；步骤3：取出用蒸馏水清洗干净，真空干燥，其中真空干燥的温度为25℃，时间为12小时；
步骤四：将步骤三中多巴胺修饰后的海绵上表面进行喷金处理，然后进行聚吡咯的电沉积；反应体系溶剂为乙腈，在乙腈中加入三氯化铁9×10-4M，全氟辛基磺酸四乙基胺0.08M，吡咯单体0.5M，电流密度为0.8mAcm-1。电镀时间为1000秒；电镀完成后，用氮气进行吹干后，真空干燥得到三维多孔形状记忆材料，其中真空干燥的温度为25℃，时间为12小时。
上述的方法制备的三维多孔形状记忆材料在控制药物释放速度的精确控制方面的应用，包括以下步骤：
步骤(1)：将三维多孔形状记忆材料进行加热，在温度为70℃的时候，高于其玻璃化转变温度56℃，通过施加外力将其压扁，此时三维多孔形状记忆材料的孔径最小，然后根据不同的恢复比例，得到不同孔径的三维多孔形状记忆材料；
步骤(2)：将氧化还原电位施加到不同孔径的三维多孔形状记忆材料上表面的聚吡咯(PPy)区段1000秒，在含有0.04M全氟辛基磺酸四乙基胺的乙腈中，以三维多孔形状记忆材料的浸润状态使三维多孔形状记忆材料的孔径处于开放和闭合状态；三维多孔形状记忆材料上表面的聚吡咯处在氧化态，也就是超疏水状态，无论多大的孔径，药物释放速度均很缓慢，这就是药物缓释；当处在超亲水状态，根据孔径的大小，可以得到不同释放速度，并且当完全恢复后，药物可以迅速释放。

Claims (9)

1.一种三维多孔形状记忆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：利用氯仿溶解反式1，4聚异戊二烯，配制成反式1，4聚异戊二烯的氯仿溶液；
步骤二：将海绵浸入反式1，4聚异戊二烯的氯仿溶液中浸泡，将浸泡后的海绵进行真空干燥处理；
步骤三：将干燥处理后的海绵利用多巴胺进行修饰；
步骤四：将步骤三中得到的样品的上表面进行喷金处理，然后将喷金处理后的样品进行聚吡咯的电沉积，电沉积后用氮气将样品吹干，然后真空干燥，得到三维多孔形状记忆材料；步骤四中聚吡咯的电沉积的具体步骤为：反应体系溶剂为乙腈，在乙腈中加入三氯化铁、全氟辛基磺酸四乙基胺和吡咯单体，其中三氯化铁的浓度为1×10-4M～9×10-4M，全氟辛基磺酸四乙基胺的浓度为0.01-0.08M，吡咯单体的浓度为0.1-0.5M，电流密度为0.1-0.8mAcm-1，电镀时间为100-1000s。
2.根据权利要求1所述的一种三维多孔形状记忆材料的制备方法，其特征在于：步骤一中反式1，4聚异戊二烯的氯仿溶液的浓度为10-40mg/ml。
3.根据权利要求1所述的一种三维多孔形状记忆材料的制备方法，其特征在于：步骤二中浸泡时间为10-30min。
4.根据权利要求1所述的一种三维多孔形状记忆材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，真空干燥处理的干燥温度为25℃，干燥时间为12小时。
5.根据权利要求1所述的一种三维多孔形状记忆材料的制备方法，其特征在于：步骤三中利用多巴胺修饰干燥处理后的海绵的具体步骤如下：
步骤1：将干燥处理后的海绵在无水乙醇中浸泡，取出；
步骤2：使用Tris-HCl作为溶剂，在500-1500mlTris-HCl中加入100-1500mg多巴胺盐酸盐，100-1500mg的PEI，然后将无水乙醇浸泡后的海绵加入其中，室温搅拌1-12h；
步骤3：取出用蒸馏水清洗干净，25℃下真空干燥处理12小时。
6.根据权利要求5所述的一种三维多孔形状记忆材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，干燥处理后的海绵在无水乙醇中的浸泡时间为5-20min。
7.根据权利要求5所述的一种三维多孔形状记忆材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，Tris-HCl的pH为8.5。
8.一种权利要求1-7任一权利要求所述的方法制备的三维多孔形状记忆材料在控制药物释放速度方面的应用，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)：将所述三维多孔形状记忆材料进行加热，在温度高于其玻璃化转变温度时，通过施加外力将其压扁，此时三维多孔形状记忆材料的孔径最小，然后根据不同的恢复比例，得到不同孔径的三维多孔形状记忆材料；
步骤(2)：将氧化还原电位施加到不同孔径的三维多孔形状记忆材料上表面的聚吡咯区段100-1000秒，在含有0.01-0.04M全氟辛基磺酸四乙基胺的乙腈中，通过控制三维多孔形状记忆材料的浸润状态使三维多孔形状记忆材料的孔径处于开放或闭合状态，从而用于控制药物的释放速度。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：步骤(2)中，三维多孔形状记忆材料上表面的聚吡咯处在氧化态，也就是超疏水状态，无论多大的孔径，药物释放速度均很缓慢，这就是药物缓释；当处在超亲水状态，根据孔径的大小，得到不同释放速度，并且当压扁后的三维多孔形状记忆材料完全恢复后，药物可以迅速释放。
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