CN110981462B - 一种多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔方镁石‑镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料及其制备方法。其技术方案是：将菱镁矿细粉升温至650～750℃，保温，再升温至1000～1200℃，保温，得到方镁石‑橄榄石复合粉体。然后以60～87wt％的方镁石‑橄榄石复合粉体、0.1～5wt％的氧化铁粉、3～20wt％的铝溶胶和5～20wt％的氢氧化铝微粉为原料，将原料置于真空搅拌机中，抽真空至2.0kPa以下，搅拌，在110℃～220℃保温，冷却，得到混合粉体，机压成型，干燥；最后在600～900℃和1550～1600℃分别保温，随炉冷却，制得多孔方镁石‑镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料。本发明生产成本低和环境友好，所制制品具有体积密度小、透气度低、导热系数低、强度高和抗侵蚀性能好的特点。

Description

一种多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于多孔陶瓷材料技术领域。尤其涉及一种多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
目前，城市固体废弃物中有机类垃圾约占50～60％，可燃组分很高，利用其为替代燃料、采用水泥窑协同处置城市固体废弃物，既节约了能源，又实现了废弃物的“无害化、资源化、减量化”处理。隔热耐火材料是减少水泥工业热工装备散热损失的重要基础材料，替代燃料燃烧后所引入的盐碱和重金属氧化物具有强化学侵蚀性，将会对现有水泥热工装备用隔热耐火材料性能提出严峻挑战。因此，发展基于替代燃料水泥窑用隔热耐火材料迫在眉睫，对水泥工业的节能减排、解决“垃圾围城”的窘境具有重要现实意义。
目前，水泥窑用隔热耐火材料通常包括硅酸钙隔热耐火材料、硅藻土隔热耐火材料、轻质浇注料、钙长石质隔热耐火材料、黏土质隔热耐火材料以及高铝质隔热耐火材料。但是，这些材料在制备过程中存在环境污染问题，且所制制品气孔结构、高温物相组成、强度以及抗侵蚀能力方面都存在问题。
硅酸钙隔热耐火材料的气孔孔径较大、强度较差和抗侵蚀能力差；硅藻土隔热耐火材料的杂质含量多、高温液相含量大、气孔孔径大、强度和抗侵蚀能力均较差；文献技术(苗正，李楠，鄢文.原料配比对钙长石-莫来石复相多孔陶瓷显微结构与性能的影响.耐火材料2015，49(04):259-263.)使用氢氧化铝与莫来石为主要原料，虽制得钙长石-莫来石复相多孔陶瓷，但气孔孔径较大，制品强度较低，抗侵蚀能力差。“一种高温窑炉用高铝质耐火材料及其制备方法”(CN201610581550.6)专利技术，采用含铝原料(氢氧化铝或水合氧化铝)与稀土原料(氢氧化钐或氢氧化钕)为主要原料，虽制得高铝质耐火材料，但制品气孔率低和导热系数较高，作为隔热保温材料会造成较大的热损失；这些材料一旦面临替代燃料燃烧后所引入的更多的盐碱和重金属氧化物时，势必会产生严重损毁，缩短其使用寿命，对高温工业的节能和安全生产造成隐患。
相比水泥窑用隔热耐火材料，氧化镁基隔热耐火材料具有更强的抗盐碱和重金属氧化物侵蚀能力，其发展已受到人们重视。
“纳米孔径多孔方镁石-镁铝尖晶石陶瓷材料及其制备方法”(CN201710632854.5)专利技术，以菱镁矿和铝溶胶为主要原料，利用菱镁矿自分解虽合成了多孔方镁石-镁铝尖晶石陶瓷，但菱镁矿品位较高(MgO含量为44％～50％)，造成生产成本较高。
“镁质多孔保温材料及其制备方法”(CN201510310716.6)专利技术和文献技术(李美葶，罗旭东，张国栋，谢志鹏，李继光，杜健.发泡法和溶胶-凝胶法制备镁质多孔材料.无机盐工业，2017，49(01):19-21+55)使用菱镁矿浮选尾矿和电熔镁砂为主要原料、采用发泡法虽制得镁质多孔保温材料，但所得制品气孔孔径大、气孔率高、强度低、抗盐碱及重金属氧化物侵蚀能力较差，难以满足替代燃料环境下的使用。
文献技术(高慧楠，陈树江，李国华，韩露.烧结法和烧失法制备镁质多孔原料.耐火材料，2018，52(03):180-183.)采用高纯镁砂为主要原料，以聚苯乙烯球和碳微球为造孔剂，虽制得镁质保温隔热材料，但制品气孔孔径大、强度低、抗侵蚀能力差且原料成本高，造孔剂燃烧会产生有害气体，污染环境。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种原料成本低廉、环境友好的多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料的制备方法，用该方法所制备的多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料的体积密度小、透气度低、导热系数低、强度高以及抗侵蚀性能好的特点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是：
步骤一、先将菱镁矿细粉以3～7℃/min的速率升温至650～750℃，保温1～4小时；再以3～5℃/min的速率升温至1000～1200℃，保温2～3小时，冷却，得到方镁石-橄榄石复合粉体。
步骤二、以60～87wt％的所述方镁石-橄榄石复合粉体、0.1～5wt％的氧化铁粉、3～20wt％的铝溶胶和5～20wt％的氢氧化铝微粉为原料，先将所述方镁石-橄榄石复合粉体和所述氢氧化铝微粉预混，即得预混料I，同时将所述氧化铁粉与所述铝溶胶预混，得到预混料II；再将所述预混料I和所述预混料II置于真空搅拌机中，抽真空至2.0kPa以下，搅拌20～30分钟，然后在常压和110℃～220℃条件下保温1～4h，冷却，得到混合粉体。
步骤三、将所述混合粉体在50～150MPa条件下机压成型，在110℃～150℃条件下干燥6～24h；然后以2～4℃/min的速率升温至600～900℃，保温2～4h，再以3～5℃/min的速率升温至1550～1600℃，保温4～10h，随炉冷却，得到多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料。
所述菱镁矿细粉的粒径小于0.088mm；所述菱镁矿细粉中：MgO含量为42～44wt％，Fe2O3含量为0.8～2.4wt％，SiO2含量小于0.8wt％，CaO含量小于0.8wt％。
所述氧化铁粉的粒径小于10μm，所述氧化铁粉中粒径小于500nm的氧化铁粉含量为5～15wt％；所述氧化铁粉的Fe2O3含量大于96wt％。
所述氢氧化铝微粉的粒径小于10μm；所述氢氧化铝微粉的Al2O3含量为60～66wt％。
所述铝溶胶的固含量为20～30wt％；所述铝溶胶的Al2O3含量为10～15wt％。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本发明采用的菱镁矿细粉为低品位高铁菱镁矿，成本低廉。
目前，菱镁矿资源浪费严重，利用效率偏低，而特级矿已十分罕见，一级菱镁矿严重紧缺，主要为低品位菱镁矿。而低品位菱镁矿MgO含量低，且杂质种类复杂，未能得到充分利用，造成极大的资源浪费。本发明针对低品位高铁菱镁矿的特殊组成，加入氧化铁粉、氢氧化铝微粉和铝溶胶对低品位高铁菱镁矿进行调质及成孔控制，达到降低产品成本的目的外，还实现了低品位菱镁矿的合理利用。
(2)本发明基于预分解与原位反应烧结的微纳米多孔结构控制技术，制得微结构分布均匀、平均孔径小的多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料。
首先，菱镁矿细粉预分解得到以氧化镁微晶为主的多孔团聚体，内部保留着大量微纳米级气孔，形成孔隙率高的方镁石-橄榄石复合粉体；然后在真空条件下引入氧化铁粉、氢氧化铝微粉以及铝溶胶，纳米级氧化铁粉进入方镁石-橄榄石复合粉体内部气孔中，在方镁石-橄榄石复合粉体内部原位反应生产方镁石-镁铁铝复合尖晶石相(MgFe0.2Al1.8O4)，同时，部分氧化铁粉和铝离子会留在方镁石-橄榄石复合粉体之间的微纳米气孔中，原位反应生成镁铁铝复合尖晶石相，在方镁石-橄榄石复合粉体间形成颈部连接，抑制了方镁石-橄榄石复合粉体间微纳米孔的合并长大，保留方镁石-橄榄石复合粉体之间的微纳米级气孔，而且镁铁铝复合尖晶石的高温微膨胀也会阻碍方镁石-橄榄石复合粉体在高温烧结过程中的颗粒重排及气孔合并长大，从而制得微结构分布均匀、平均孔径小的多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料。
(3)本发明所制备的多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料，物相组成为方镁石和复合尖晶石(MgFe0.2Al1.8O4)，导热系数低，能在替代燃料燃烧环境中稳定存在。
其一、本发明所制制品中的复合尖晶石相为三元体系，其导热系数比现有的MgO、Al2O3、Fe2O3三种氧化物中任意二元体系复合物的导热系数更小。因此，本发明采用的镁铁铝复合尖晶石三元体系有助于降低制品的导热系数。
其二、本发明所制制品中的复合尖晶石相中铁离子是+3价，能在替代燃料燃烧环境中稳定存在。
其三、本发明所制备的多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料的平均孔径小以及分布均匀的微结构有助于降低制品的导热系数，提高制品的强度和抗侵蚀性能。
本发明所制备的多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料经检测：显气孔率为25～55％；体积密度为1.69～2.50g/cm3；平均孔径为850nm～12μm；物相组成为方镁石和复合尖晶石(MgFe0.2Al1.8O4)。
因此，本发明生产成本低和环境友好，所制备的多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料具有体积密度小、透气度低、导热系数低、强度高和抗侵蚀性能好的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
本具体实施方式中：
所述菱镁矿细粉的粒径小于0.088mm；所述菱镁矿细粉中：MgO含量为42～44wt％，Fe2O3含量为0.8～2.4wt％，SiO2含量小于0.8wt％，CaO含量小于0.8wt％。
所述氧化铁粉的粒径小于10μm，所述氧化铁粉中粒径小于500nm的氧化铁粉含量为5～15wt％；所述氧化铁粉的Fe2O3含量大于96wt％。
所述氢氧化铝微粉的粒径小于10μm；所述氢氧化铝微粉的Al2O3含量为60～66wt％。
所述铝溶胶的固含量为20～30wt％；所述铝溶胶的Al2O3含量为10～15wt％。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、先将菱镁矿细粉以3～5℃/min的速率升温至650～700℃，保温1～3小时；再以3～5℃/min的速率升温至1000～1100℃，保温2～2.5小时，冷却，得到方镁石-橄榄石复合粉体。
步骤二、以60～69wt％的所述方镁石-橄榄石复合粉体、0.1～2wt％的氧化铁粉、15～20wt％的铝溶胶和14～20wt％的氢氧化铝微粉为原料，先将所述方镁石-橄榄石复合粉体和所述氢氧化铝微粉预混，即得预混料I，同时将所述氧化铁粉与所述铝溶胶预混，得到预混料II，再将所述预混料I和所述预混料II置于真空搅拌机中，抽真空至2.0kPa以下，搅拌20～30分钟，然后在常压和110℃～220℃条件下保温1～2h，冷却，得到混合粉体。
步骤三、将所述混合粉体在50～90MPa条件下机压成型，在110℃～150℃条件下干燥6～15h；然后以2～4℃/min的速率升温至600～700℃，保温2～3h，再以3～5℃/min的速率升温至1550～1600℃，保温4～6h，随炉冷却，得到多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料。
本实施例所制备的多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料经检测：显气孔率为32～55％；体积密度为1.69～2.15g/cm3；平均孔径为970nm～12μm。
实施例2
一种多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、先将菱镁矿细粉以4～6℃/min的速率升温至650～700℃，保温2～4小时；再以3～5℃/min的速率升温至1000～1100℃，保温2.5～3小时，冷却，得到方镁石-橄榄石复合粉体。
步骤二、以66～75wt％的所述方镁石-橄榄石复合粉体、1～3wt％的氧化铁粉、11～16wt％的铝溶胶和11～17wt％的氢氧化铝微粉为原料，先将所述方镁石-橄榄石复合粉体和所述氢氧化铝微粉预混，即得预混料I，同时将所述氧化铁粉与所述铝溶胶预混，得到预混料II，再将所述预混料I和所述预混料II置于真空搅拌机中，抽真空至2.0kPa以下，搅拌20～30分钟，然后在常压和110℃～220℃条件下保温2～3h，冷却，得到混合粉体。
步骤三、将所述混合粉体在70～110MPa条件下机压成型，在110℃～150℃条件下干燥9～18h；然后以2～4℃/min的速率升温至660～760℃，保温3～4h，再以3～5℃/min的速率升温至1550～1600℃，保温6～8h，随炉冷却，得到多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料。
本实施例所制备的多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料经检测：显气孔率为30～52％；体积密度为1.75～2.23g/cm3；平均孔径为910nm～9.2μm。
实施例3
一种多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、先将菱镁矿细粉以5～7℃/min的速率升温至700～750℃，保温1～3小时；再以3～5℃/min的速率升温至1100～1200℃，保温2～2.5小时，冷却，得到方镁石-橄榄石复合粉体。
步骤二、以72～81wt％的所述方镁石-橄榄石复合粉体、2～4wt％的氧化铁粉、7～12wt％的铝溶胶和8～14wt％的氢氧化铝微粉为原料，先将所述方镁石-橄榄石复合粉体和所述氢氧化铝微粉预混，即得预混料I，同时将所述氧化铁粉与所述铝溶胶预混，得到预混料II，再将所述预混料I和所述预混料II置于真空搅拌机中，抽真空至2.0kPa以下，搅拌20～30分钟，然后在常压和110℃～220℃条件下保温3～4h，冷却，得到混合粉体。
步骤三、将所述混合粉体在90～130MPa条件下机压成型，在110℃～150℃条件下干燥12～21h；然后以2～4℃/min的速率升温至720～820℃，保温2～3h，再以3～5℃/min的速率升温至1550～1600℃，保温7～9h，随炉冷却，得到多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料。
本实施例所制备的多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料经检测：显气孔率为28～48％；体积密度为1.89～2.34g/cm3；平均孔径为890nm～7.9μm。
实施例4
一种多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、先将菱镁矿细粉以4.5～5.5℃/min的速率升温至700～750℃，保温2～4小时；再以3～5℃/min的速率升温至1100～1200℃，保温2.5～3小时，冷却，得到方镁石-橄榄石复合粉体。
步骤二、以78～87wt％的所述方镁石-橄榄石复合粉体、3～5wt％的氧化铁粉、3～8wt％的铝溶胶和5～11wt％的氢氧化铝微粉为原料，先将所述方镁石-橄榄石复合粉体和所述氢氧化铝微粉预混，即得预混料I，同时将所述氧化铁粉与所述铝溶胶预混，得到预混料II，再将所述预混料I和所述预混料II置于真空搅拌机中，抽真空至2.0kPa以下，搅拌20～30分钟，然后在常压和110℃～220℃条件下保温2～4h，冷却，得到混合粉体。
步骤三、将所述混合粉体在110～150MPa条件下机压成型，在110℃～150℃条件下干燥15～24h；然后以2～4℃/min的速率升温至800～900℃，保温3～4h，再以3～5℃/min的速率升温至1550～1600℃，保温8～10h，随炉冷却，得到多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料。本实施例所制备的多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料经检测：显气孔率为25～46％；体积密度为1.94～2.50g/cm3；平均孔径为850nm～6.3μm。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本具体实施方式采用的菱镁矿细粉为低品位高铁菱镁矿，成本低廉。
目前，菱镁矿资源浪费严重，利用效率偏低，而特级矿已十分罕见，一级菱镁矿严重紧缺，主要为低品位菱镁矿。而低品位菱镁矿MgO含量低，且杂质种类复杂，未能得到充分利用，造成极大的资源浪费。本具体实施方式针对低品位高铁菱镁矿的特殊组成，加入氧化铁粉、氢氧化铝微粉和铝溶胶对低品位高铁菱镁矿进行调质及成孔控制，达到降低产品成本的目的外，还实现了低品位菱镁矿的合理利用。
(2)本具体实施方式基于预分解与原位反应烧结的微纳米多孔结构控制技术，制得微结构分布均匀、平均孔径小的多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料。
首先，菱镁矿细粉预分解得到以氧化镁微晶为主的多孔团聚体，内部保留着大量微纳米级气孔，形成孔隙率高的方镁石-橄榄石复合粉体；然后在真空条件下引入氧化铁粉、氢氧化铝微粉以及铝溶胶，纳米级氧化铁粉进入方镁石-橄榄石复合粉体内部气孔中，在方镁石-橄榄石复合粉体内部原位反应生产方镁石-镁铁铝复合尖晶石相(MgFe0.2Al1.8O4)，同时，部分氧化铁粉和铝离子会留在方镁石-橄榄石复合粉体之间的微纳米气孔中，原位反应生成镁铁铝复合尖晶石相，在方镁石-橄榄石复合粉体间形成颈部连接，抑制了方镁石-橄榄石复合粉体间微纳米孔的合并长大，保留方镁石-橄榄石复合粉体之间的微纳米级气孔，而且镁铁铝复合尖晶石的高温微膨胀也会阻碍方镁石-橄榄石复合粉体在高温烧结过程中的颗粒重排及气孔合并长大，从而制得微结构分布均匀、平均孔径小的多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料。
(3)本具体实施方式所制备的多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料，物相组成为方镁石和复合尖晶石(MgFe0.2Al1.8O4)，导热系数低，能在替代燃料燃烧环境中稳定存在。
其一、本具体实施方式所制制品中的复合尖晶石相为三元体系，其导热系数比现有的MgO、Al2O3、Fe2O3三种氧化物中任意二元体系复合物的导热系数更小，因此，本具体实施方式采用的镁铁铝复合尖晶石三元体系有助于降低制品的导热系数。
其二、本具体实施方式所制制品中的复合尖晶石相中铁离子是+3价，能在替代燃料燃烧环境中稳定存在。
其三、本具体实施方式所制备的多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料的平均孔径小以及分布均匀的微结构有助于降低制品的导热系数，提高制品的强度和抗侵蚀性能。
本具体实施方式所制备的多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料经检测：显气孔率为25～55％；体积密度为1.69～2.50g/cm3；平均孔径为850nm～12μm；物相组成为方镁石和复合尖晶石(MgFe0.2Al1.8O4)。
因此，本具体实施方式生产成本低和环境友好，所制备的多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料具有体积密度小、透气度低、导热系数低、强度高和抗侵蚀性能好的特点。

Claims (4)

1.一种多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：
步骤一、先将菱镁矿细粉以3~7℃/min的速率升温至650~750°C，保温1~4小时；再以3~5℃/min的速率升温至1000~1200°C，保温2~3小时，冷却，得到方镁石-橄榄石复合粉体；
步骤二、以60~87wt%的所述方镁石-橄榄石复合粉体、0.1~5wt%的氧化铁粉、3~20wt%的铝溶胶和5~20wt%的氢氧化铝微粉为原料，先将所述方镁石-橄榄石复合粉体和所述氢氧化铝微粉预混，即得预混料I，同时将所述氧化铁粉与所述铝溶胶预混，得到预混料II；再将所述预混料I和所述预混料II置于真空搅拌机中，抽真空至2.0kPa以下，搅拌20~30分钟，然后在常压和110°C~220°C条件下保温1~4h，冷却，得到混合粉体；
步骤三、将所述混合粉体在50~150MPa条件下机压成型，在110°C~150°C条件下干燥6~24h；然后以2~4°C/min的速率升温至600~900°C，保温2~4h，再以3~5°C/min的速率升温至1550~1600°C，保温4~10h，随炉冷却，得到多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料；
所述菱镁矿细粉的粒径小于0.088mm；所述菱镁矿细粉中：MgO含量为42~44wt%，Fe2O3含量为0.8~2.4wt%，SiO2含量小于0.8wt%，CaO含量小于0.8wt%；
所述氧化铁粉的粒径小于10μm，所述氧化铁粉中粒径小于500nm的氧化铁粉含量为5~15wt%；所述氧化铁粉的Fe2O3含量大于96wt%。
2.根据权利要求1所述的多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述氢氧化铝微粉的粒径小于10μm；所述氢氧化铝微粉的Al2O3含量为60~66wt%。
3.根据权利要求1所述的多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述铝溶胶的固含量为20~30wt%；所述铝溶胶的Al2O3含量为10~15wt%。
4.一种多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料，其特征在于所述多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料是根据权利要求1~3项中任一项所述多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料的制备方法所制备的多孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷材料。
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