CN110967301B - 一种具备激光加热的原位和频振动光谱检测装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于原位和频振动光谱表征技术领域，特别涉及一种具备激光加热的原位和频振动光谱检测装置。包括样品台、激光加热与控温系统及气路系统，其中样品台包括依次连接的样品池、调整机构及箱体，箱体内设有光学元件，激光加热与控温系统用于发射激光至箱体内，光学元件将激光转向和聚焦至样品池内的样品上，对样品进行激光加热及温度控制，气路系统用于对样品池抽真空及为样品池内提供不同压力的气氛。本发明体积小，拆换方便，不仅能够在x‑y平面内调节样品位置，还能对样品进行360°旋转；本发明可在不同温度和压力下原位表征表面结构的变化。
Description
技术领域
本发明属于原位和频振动光谱表征技术领域，特别涉及一种具备激光加热的原位和频振动光谱检测装置。
背景技术
在实际反应条件下，对催化反应进行原位表征是一个很有意义但又极具挑战的课题，尤其是对多相催化反应来说原位检测就更难，因为多相催化中反应发生在催化剂表面，原位检测意味着要避开催化剂、反应物和产物的体相信号干扰来识别出表面信号。
催化研究中常用振动光谱，如红外和拉曼光谱，来表征分子间的相互作用，但是红外和拉曼光谱对体相和表面分子都有响应，在原位检测中需要考虑如何提取出表面吸附分子的信号，这无疑会使实验变得更复杂。
和频振动光谱作为一种二阶非线性光学手段，具有独特的界面选择性，这是它有别于线性光谱(红外光谱和拉曼光谱)的最大优势。此特性也大大提高了对界面分子探测的灵敏度。最著名的例子就是沈元壤等人获得的空气/水界面的振动光谱，这个光谱是由几个分子层厚度内的水提供的信号。在过去的二十多年，由于其具有特殊的界面敏感性，SFG方法已经被成功运用到各个界面研究中，包括气固界面、气液界面和液固界面，而且表现出越来越广泛的应用。
和频振动光谱在催化中的早期应用多是模型催化体系，自2006年Yeganeh等人将全内反射方法用于和频振动光谱后，才陆续出现对粉末催化材料的研究。但由于全内反射和频振动光谱的装置相对复杂，很难达到实际催化体系的高温高压条件，且表面物种浓度低、粉末材料对信号的散射、粉末表面的不均一性等问题，使得到的和频振动光谱信噪比很差。这也是为什么和频振动光谱未能在催化领域充分展现出其独特的界面选择优势，在应用上也能没能跟上工业催化和材料科学发展的步伐。因此，设计开发实用型和频振动光谱装置、改进实验方法，能让我们更好地运用和频振动光谱来解决更多的问题，尤其是一些催化前沿和材料科学前沿的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具备激光加热的原位和频振动光谱检测装置，以解决现有全内反射和频振动光谱装置相对复杂，很难达到实际催化体系的高温高压条件，且因表面物种浓度低、粉末材料对信号的散射、粉末表面的不均一性等，使得到的和频振动光谱信噪比很差的问题。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种具备激光加热的原位和频振动光谱检测装置，包括样品台、激光加热与控温系统及气路系统，其中样品台包括依次连接的样品池、调整机构及箱体，所述箱体内设有光学元件，所述激光加热与控温系统用于发射激光至所述箱体内，所述光学元件用于将所述激光加热与控温系统发射的激光转向和聚焦至样品池内的样品上，对样品进行激光加热，所述激光加热与控温系统控制样品的温度，所述气路系统用于对样品池抽真空及为样品池内提供不同压力的气氛。
所述样品池包括样品池壳体、前窗片及后窗片，其中样品池壳体连接在所述调整机构上，所述样品池壳体的前、后端分别设有前窗片和后窗片，所述激光加热与控温系统发射的激光经后窗片进入所述样品池内，所述样品池壳体上连接有与所述气路系统连接的进气管和出气管。
所述样品池壳体包括密封连接的前外壁和后外壁，所述前窗片嵌设于所述前外壁上设有的凹槽内，所述前窗片和所述前外壁之间设有O型密封圈进行密封，且通过前压板固定，所述前压板与所述前外壁之间设有前垫片，所述后窗片嵌设于所述后外壁上设有的凹槽内，所述后窗片与所述后外壁之间设有O型密封圈进行密封，且通过后压板固定，所述后压板与所述后外壁之间设有后垫片。
所述后外壁内设有冷却水通道，所述冷却水通道的两端分别与用于进水和出水两个冷却水管连接。
所述调整机构包括调整架、固定平台、二维移动平台、L型固定台及转动台，其中调整架安装在固定平台上、且安装位置可调，所述固定平台与二维移动平台固定连接，所述二维移动平台置于L型固定台上，所述L型固定台与转动台连接，所述转动台固定在所述箱体上，所述样品池安装在所述调整架上。
所述光学元件包括透镜和反射镜，其中反射镜以45°入射角摆放、且将所述激光加热与控温系统发射的激光反射至所述透镜上，所述透镜与所述样品同轴安装，用于将所述反射镜发射的激光聚焦，以将所述样品背面的激光光斑调至合适大小。
所述激光加热与控温系统包括激光器、TTL信号发生器、电脑及测温仪，其中激光器通过TTL信号发生器与电脑连接，所述激光器用于发射激光至所述光学元件上；所述测温仪通过电缆与所述电脑连接，所述测温仪用于检测所述样品池内样品的温度，并将所测得温度传输至电脑中，所述电脑根据所述测温仪检测的温度信号通过PID调节方法控制所述激光器的输出功率。
所述测温仪为与所述样品边缘接触的热电偶，所述热电偶通过温度采集卡与所述电脑连接；或者所述测温仪为设置于所述样品池外侧的红外测温仪，所述红外测温仪通过电缆与所述电脑连接。
所述气路系统包括气室及与所述气室连接的气源和分子泵，所述气室通过进气管路和排气管路与所述样品池连通。
所述气室上连接有压力探测器和残余气体分析仪
与现有技术相比较，本发明具有如下优点及有益效果：
1.非接触式激光加热。本发明保证加热时样品池中仅样品处于最高温度，避免副反应的干扰，而且加热效率高；
2.非接触式红外测温。本发明利用红外测温仪经过窗片可以直接测量样品表面温度，不与样品进行接触，且不会影响和频振动光谱的检测光路；
3.程序智能控温。本发明采用多段编程和PID参数控制温度和激光器的输出功率，可以实现升/降温和恒温过程，并且在升/降温过程中能够控制升/降温速率；
4.结构简便。本发明体积小，拆换方便，不仅能够在x-y平面内调节样品位置，还能对样品进行360°旋转；
5.原位和频振动光谱检测。本发明可在不同温度和压力下原位表征表面结构的变化。
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
图2为本发明中样品台的结构示意图；
图3为本发明中样品台的分解图；
图4为本发明实施例一中z-cutα石英晶体上十二烷基硫酸钠的SFG光谱；
图5为本发明实施例一中不同温度退火对z-cutα石英晶体上十二烷基硫酸钠SFG光谱的影响，(a)SSP(字母依次代表和频光为S偏振、可见光为S偏振、红外光为P偏振)，(b)PPP(字母依次代表和频光为P偏振、可见光为P偏振、红外光为P偏振)；
图6为本发明实施例二中z-cutα石英晶体上滴加Pt纳米颗粒，在1.17atm CO气氛中的SFG光谱；
图7为本发明实施例二中z-cutα石英晶体上滴加Pt纳米颗粒，不同CO压力时的SFG光谱，(a)6°时的SSP光谱，(b)36°时的SSP光谱。
图中：1为前窗片，2为样品，3为后窗片，4为前垫片，5为前压板，6为前外壁，7为O型密封圈，8为出气管，9为进气管，10为冷却水管，11为调整架，12为固定平台，13为二维移动平台，14为转动台，15为底座，16为透镜，17为反射镜，18为后外壁，19为后垫片，20为后压板，21为L型固定台，22为后盖，23为光孔，24为样品池，25为调整机构，26为光学元件，27为箱体，28为压力探测器，29为气源，30为分子泵，31为残余气体分析仪，32为激光器，33为TTL信号发生器，34为热电偶，35为温度采集卡，36为电脑，37为红外测温仪，38为气室，M为红外光，N为可见光，D为和频光。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
如图1所示，本发明提供的一种具备激光加热的原位和频振动光谱检测装置，包括样品台、激光加热与控温系统及气路系统，其中样品台包括依次连接的样品池24、调整机构25及箱体27，箱体27内设有光学元件26，激光加热与控温系统用于发射激光至箱体27内，光学元件26用于将激光转向和聚焦至样品池24内的样品2上，对样品2进行激光加热，激光加热与控温系统控制样品2的温度，气路系统用于对样品池24抽真空及为样品池24内提供不同压力的气氛。
如图2-3所示，样品池24包括样品池壳体、前窗片1及后窗片3，样品池壳体连接在调整机构25上，样品池壳体的前、后端分别设有前窗片1和后窗片3，激光加热与控温系统发射的激光经后窗片3进入样品池24内，样品池壳体上连接有与气路系统连接的进气管9和出气管8。
进一步地，样品池壳体包括密封连接的前外壁6和后外壁18，前窗片1嵌设于前外壁6上设有的凹槽内、且通过前压板5固定，前压板5与前窗片1之间设有前垫片4，前窗片1与前外壁6之间设有O型密封圈7。后窗片3嵌设于后外壁18上设有的凹槽内、且通过后压板20固定，后窗片3与后外壁18之间设有O型密封圈7，后压板20与后窗片3之间设有后垫片19。后外壁18内设有冷却水通道，冷却水通道的两端分别与用于进水和出水的两个冷却水管10连接。前、后外壁及前、后压板均采用不锈钢材质，前垫片4和后垫片19采用特氟龙材质。
调整机构25包括调整架11、固定平台12、二维移动平台13、L型固定台21及转动台14，其中调整架11安装在固定平台12上、且安装位置可调，固定平台12与二维移动平台13固定连接，二维移动平台13置于L型固定台21上，L型固定台21与转动台14连接，转动台14固定在箱体27上，样品池24安装在调整架11上。二维移动平台13用于驱动样品池24在X-Y平面内移动，转动台14用于驱动样品池24绕Y轴360°转动。
光学元件26包括透镜16和反射镜17，其中反射镜17以45°入射角摆放、且将激光加热与控温系统发射的激光反射至透镜16上，透镜16与样品2同轴安装，用于将反射镜17发射的激光聚焦，以将样品2背面的激光光斑调至合适大小。
如图1所示，激光加热与控温系统包括激光器32、TTL信号发生器33、电脑36及测温仪，其中激光器32通过TTL信号发生器33与电脑36连接，激光器32用于发射激光至光学元件26上；测温仪通过电缆与电脑36连接，测温仪用于检测样品池24内样品2的温度，并将所测得温度传输至电脑36中，电脑36根据测温仪检测的温度信号通过PID调节方法控制所述激光器32的输出功率。
测温仪可采用与样品2边缘接触的热电偶34，热电偶34通过温度采集卡35与电脑36连接；或者测温仪可采用设置于样品池24外侧的红外测温仪37，红外测温仪37通过电缆与电脑36连接。
气路系统包括气室38及与气室38连接的气源29和分子泵30，气室38通过进气管路与样品池24的进气管9连接，通过排气管路与样品池24的出气管8连接。气室38上还连接有压力探测器28和残余气体分析仪31。
本发明的工作原理是：
检测时，一束中心波长可调的宽带红外光和一束窄带可见光经过前窗片1在样品2前表面重合产生一束和频光(SFG)，和频光(SFG)通过收集光路进入单色仪；激光器32发射的一束激光经过箱体27上设有的光孔23射在反射镜17上，反射镜17将激光垂直反射至透镜16上，透镜16将激光聚焦经过后窗片3打在样品2的后表面，对样品2进行加热，利用热电偶34从出气管8进入样品池24内测量样品2的温度，或者利用红外测温仪37经过前窗片1测量样品温度，编写程序智能控制温度和激光器32的功率输出，实现对样品的控温；激光加热和红外测温仪测温均为非接触式，能有效避免对样品2表面和频光谱的干扰，热电偶测温虽是接触式测温，但对温度的响应更灵敏，准确度高。
实施例一
按照以下条件测z-cutα石英晶体上十二烷基硫酸钠(SDS)和频振动光谱及退火温度对光谱的影响：
本实施例中，前窗片1材质为氟化钙，样品2的材质为z-cutα石英晶体，后窗片3和透镜16的材质为硒化锌。激光器32为CO2激光器，测温方式为采用热电偶34测温，将热电偶34粘在石英晶体后表面的边缘，保证加热激光不会直接照到热电偶34上。
本实施例中，石英晶体的尺寸为Φ16×2mm，取0.27mmol/L的SDS乙醇溶液15μL滴在石英晶体表面，面积约为40mm2。然后拆开不锈钢外壁，用钽片压上石英晶体后抽真空，调节红外光M和可见光N，两束光经过氟化钙材质的前窗片1后在样品2上重合，二氧化碳激光经过硒化锌材质的后窗片3打在石英晶体背面，对石英晶体加热。
在室温真空下测得石英晶体上SDS的和频振动光谱，如图4所示，SSP和PPP能看到明显的C-H振动峰，振动频率与文献中基本能够对应起来。当方位角相差60°时，z-cutα石英晶体的非共振信号大小不变，但相位相反，而其表面分子的共振信号不随方位角变换，因此从36°转到-24°时，光谱发生翻转，上下对称。
十二烷基硫酸钠的熔点约206℃，真空中加热，150℃退火10min，和频光(SFG)光谱信号大小基本不变，如图5(a)、(b)所示。而接近熔点，200℃真空退火10min，由于石英表面部分SDS分子挥发，SFG光谱信号明显减小。更高温度250℃退火，基本上看不到SDS的振动结构了。
实施例二
按照以下条件测z-cutα石英晶体上滴加Pt纳米颗粒在不同CO气压下的和频振动光谱：
本实施例中，前窗片1的材质为氟化钙，样品2的材质为z-cutα石英晶体，后窗片3和透镜16的材质为硒化锌。激光器32为CO2激光器，测温方式为采用热电偶34测温，将热电偶34粘在石英晶体后表面的边缘，保证加热激光不会直接照到热电偶上。
本实施例中，石英晶体的尺寸为Φ16×2mm，所用Pt纳米颗粒的粒径约50nm。取Pt粉1mg，加7mL乙醇，超声，得到Pt纳米颗粒的乙醇分散液，取该分散液35μL，滴在石英晶体表面，面积约100mm2。然后拆开不锈钢外壁，用钽片压上石英晶体后抽真空，调节红外光M和可见光N，两束光经过氟化钙材质的前窗片1后在样品2上重合，二氧化碳激光经过硒化锌材质的后窗片2打在石英晶体背面，对石英晶体加热。
测量光谱之前，样品先在250℃真空退火20min。然后通入1.17atm CO气体，和频振动光谱可以看到明显的CO振动峰，如图6所示，6°时z-cutα石英晶体没有SSP和PPP非共振信号，2075cm-1附近为CO吸附在Pt上的振动峰。所用的红外光为宽带红外，部分红外光会被气相CO吸收。如图7(a)、(b)所示，36°时z-cutα石英晶体有SSP非共振信号，2125cm-1和2170cm-1附近为气相CO的吸收，随CO气压的减小，吸收会明显减弱，Pt-CO的信号也会有所降低，真空下检测不到Pt-CO的信号。从实验结果上来看，虽然纳米颗粒会散射掉部分光，但仍然能够测到SFG信号，主要原因有两点，一是和频光谱只对界面信号有响应，因此所用Pt粉的量可以非常少，散射不是很严重；二是Pt-CO的信号非常大，即使没有石英晶体非共振信号，也能看到很强的Pt-CO信号，而有石英晶体非共振信号有利于提高信噪比。因此，可以不用担心粉末纳米材料对光的散射和光谱信噪比差的问题，并可以实现高温高压条件下的和频振动光谱测量。
加热用激光器32包括但不限于二氧化碳激光器、氦氖激光器、半导体激光器，可根据实际需求选择不同类型的激光器。前窗片1、后窗片3和透镜16的材料包括但不限于氟化钙、氟化钡、氟化镁、蓝宝石、熔融石英、硒化锌。根据实际所用可见光波长、红外光波长及红外测温仪响应波长选择不同材质的前窗片1，根据实际所用激光器波长选择不同材质的后窗片3和透镜16。
样品2的材料包括但不限于熔融石英、石英晶体、二氧化钛，尺寸包括但不限于Φ16×2mm、10×5×0.5mm、8×8×0.5mm。不锈钢外壁上设计有凹槽，利用钽片压住样品2的边缘，能有效防止样品2的滑移，并减小样品2与不锈钢外壁的接触面积，降低热传导。
控温部分中测温方式包括但不限于热电偶测温、红外测温、半导体测温、热电阻测温。其中热电偶34所测温度值经过温度采集卡35传到电脑36上，或者由红外测温仪37通过线缆将温度值传到电脑36上，利用Labview程序读取温度，采用多段编程和PID参数对激光器32的输出功率进行反馈控制，以实现升/降温和恒温过程，并且在升/降温过程中能够控制升/降温速率。红外测温仪37测温方法为非接触式测温，其与样品2表面无直接接触。
本发明的实施例中，二维移动平台13和转动台14均为市购产品，二维移动平台13购置于SIGMAKOKI公司，型号为TSDH-602S；转动台14购置于THORLABS公司，型号为NR360S/M。
本发明采用激光加热方式，热源与样品2无直接接触，且只对样品2进行加热，保证加热时样品池24中仅样品2处于最高温度，除加热效率高外，更能有效避免其他部位，如不锈钢外壁、接触式加热的热源等，温度过高发生副反应干扰和频光谱的测量。
本发明适用于不同温度和压力下的原位和频光谱检测，其中温度范围为25-600℃，压力范围为10-5Pa-150Pa。
本发明可用于测定包括但不限于样品表面吸附分子的取向和结构、样品上担载薄膜及其表面吸附分子的取向和结构、样品上担载纳米颗粒及其表面吸附分子的取向和结构。
所述激光加热方式及样品控温方法可用于其他光谱测量装置的设计，包括但不限于检测装置用于红外光谱、拉曼光谱或荧光光谱测量。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进、扩展等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种具备激光加热的原位和频振动光谱检测装置，其特征在于，包括样品台、激光加热与控温系统及气路系统，其中样品台包括依次连接的样品池（24）、调整机构（25）及箱体（27），所述箱体（27）内设有光学元件（26），所述激光加热与控温系统用于发射激光至所述箱体（27）内，所述光学元件（26）用于将所述激光加热与控温系统发射的激光转向和聚焦至样品池（24）内的样品（2）上，对样品（2）进行激光加热，所述激光加热与控温系统控制样品（2）的温度，所述气路系统用于对样品池（24）抽真空及为样品池（24）内提供不同压力的气氛；
所述调整机构（25）包括调整架（11）、固定平台（12）、二维移动平台（13）、L型固定台（21）及转动台（14），其中调整架（11）安装在固定平台（12）上、且安装位置可调，所述固定平台（12）与二维移动平台（13）固定连接，所述二维移动平台（13）置于L型固定台（21）上，所述L型固定台（21）与转动台（14）连接，所述转动台（14）固定在所述箱体（27）上，所述样品池（24）安装在所述调整架（11）上；
所述激光加热与控温系统包括激光器（32）、TTL信号发生器（33）、电脑（36）及测温仪，其中激光器（32）通过TTL信号发生器（33）与电脑（36）连接，所述激光器（32）用于发射激光至所述光学元件（26）上；所述测温仪通过电缆与所述电脑（36）连接，所述测温仪用于检测所述样品池（24）内样品（2）的温度，并将所测得温度传输至电脑（36）中，所述电脑（36）根据所述测温仪检测的温度信号通过PID调节方法控制所述激光器（32）的输出功率；
所述样品池（24）包括样品池壳体、前窗片（1）及后窗片（3），其中样品池壳体连接在所述调整机构（25）上，所述样品池壳体的前、后端分别设有前窗片（1）和后窗片（3），所述激光加热与控温系统发射的激光经后窗片（3）进入所述样品池（24）内，所述样品池壳体上连接有与所述气路系统连接的进气管（9）和出气管（8）；
所述样品池壳体包括密封连接的前外壁（6）和后外壁（18），所述前窗片（1）嵌设于所述前外壁（6）上设有的凹槽内，所述前窗片（1）和所述前外壁（6）之间设有O型密封圈（7）进行密封，且通过前压板（5）固定，所述前压板（5）与所述前外壁（6）之间设有前垫片（4），所述后窗片（3）嵌设于所述后外壁（18）上设有的凹槽内，所述后窗片（3）与所述后外壁（18）之间设有O型密封圈（7）进行密封，且通过后压板（20）固定，所述后压板（20）与所述后外壁（18）之间设有后垫片（19）；
所述样品（2）的材料包括熔融石英、石英晶体和二氧化钛；
所述具备激光加热的原位和频振动光谱检测装置可用于测定样品表面吸附分子的取向和结构、样品上担载薄膜及其表面吸附分子的取向和结构、样品上担载纳米颗粒及其表面吸附分子的取向和结构。
2.根据权利要求1所述的具备激光加热的原位和频振动光谱检测装置，其特征在于，所述后外壁（18）内设有冷却水通道，所述冷却水通道的两端分别与用于进水和出水两个冷却水管（10）连接。
3.根据权利要求1所述的具备激光加热的原位和频振动光谱检测装置，其特征在于，所述光学元件（26）包括透镜（16）和反射镜（17），其中反射镜（17）以45°入射角摆放、且将所述激光加热与控温系统发射的激光反射至所述透镜（16）上，所述透镜（16）与所述样品（2）同轴安装，用于将所述反射镜（17）发射的激光聚焦，以将所述样品（2）背面的激光光斑调至合适大小。
4.根据权利要求1所述的具备激光加热的原位和频振动光谱检测装置，其特征在于，所述测温仪为与所述样品（2）边缘接触的热电偶（34），所述热电偶（34）通过温度采集卡（35）与所述电脑（36）连接；或者所述测温仪为设置于所述样品池（24）外侧的红外测温仪（37），所述红外测温仪（37）通过电缆与所述电脑（36）连接。
5.根据权利要求1所述的具备激光加热的原位和频振动光谱检测装置，其特征在于，所述气路系统包括气室（38）及与所述气室（38）连接的气源（29）和分子泵（30），所述气室（38）通过进气管路和排气管路与所述样品池（24）连通。
6.根据权利要求5所述的具备激光加热的原位和频振动光谱检测装置，其特征在于，所述气室（38）上连接有压力探测器（28）和残余气体分析仪（31）。
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