CN110964497A - 一种光学防伪材料及其制备方法 - Google Patents
一种光学防伪材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110964497A CN110964497A CN201911308169.2A CN201911308169A CN110964497A CN 110964497 A CN110964497 A CN 110964497A CN 201911308169 A CN201911308169 A CN 201911308169A CN 110964497 A CN110964497 A CN 110964497A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sno
- light
- ball
- hours
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 137
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 91
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 88
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 70
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 33
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 26
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 23
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 22
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 14
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 10
- -1 polydimethylsiloxane Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 7
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Chemical compound O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 7
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N erbium(III) oxide Inorganic materials O=[Er]O[Er]=O VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-L strontium carbonate Chemical compound [Sr+2].[O-]C([O-])=O LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 13
- 239000010408 film Substances 0.000 description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 12
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 12
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 10
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229940071182 stannate Drugs 0.000 description 1
- 125000005402 stannate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000000904 thermoluminescence Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
-
- G—PHYSICS
- G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
- G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
- G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
- G09F3/02—Forms or constructions
- G09F3/0291—Labels or tickets undergoing a change under particular conditions, e.g. heat, radiation, passage of time
- G09F3/0294—Labels or tickets undergoing a change under particular conditions, e.g. heat, radiation, passage of time where the change is not permanent, e.g. labels only readable under a special light, temperature indicating labels and the like
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
一种光学防伪材料，其特征在于包括化学式为Sr1.995Er0.005SnO4和Ca1.999Pr0.001Nb2O7的两种荧光陶瓷材料，所述Sr1.995Er0.005SnO4材料和Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料的质量比为1:2～2:1。本发明还公开了上述光学防伪材料的制备方法。与现有技术相比，本申请能实现多模式防伪，进而提高防伪技术。
Description
技术领域
本发明属于防伪材料技术领域，具体涉及一种光学防伪材料及其制备方法。
背景技术
光致变色材料，是指受到光源辐照后能够发生颜色变化的一类材料，主要包括无机光致变色材料和有机光致变色材料，其中，无机光致变色材料主要利用光辐照导致材料中的色心发生变化，从而材料的颜色发生改变。利用光致变色原理，光致变色材料广泛应用在光存储、光学防伪之中。现有的光致变色材料可参考申请号为CN201710142424.5的发明专利申请《一种钙钛矿结构的锡酸盐可逆光致变色材料及其制备方法》(申请公布号为CN106916579A)、申请号为CN201810474613.7的发明专利申请《基于稀土掺杂光致色变材料及其制备方法和应用》(申请公布号为CN108624316A)等。
现在主流的光学防伪技术主要有激光防伪、光学蚀刻防伪技术，但是这些技术的制作成本昂贵，主要用在证件上。而荧光防伪技术是一种较为方便、价格低廉的技术，现在广泛应用在钞票、商品标签上。荧光防伪技术主要利用荧光粉印刷出某种特殊的图案，荧光粉在紫外光激发下，能发出某种可见光的波长，从而实现防伪。然而这种荧光粉技术虽然价格低廉，但是防伪技术简单，容易仿制。通过多模式的荧光防伪，可以大大提高防伪技术，不容易仿制。多模式的荧光防伪是在不同的激发条件下，荧光粉发出的荧光有显著的变化。然而在单相材料中很难实现多模式的荧光防伪技术(Adv.Mater.2018,1804644)。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种能实现多模式防伪，进而提高防伪技术的光学防伪材料。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种上述防伪材料的制备方法。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种光学防伪材料，其特征在于包括化学式为Sr1.995Er0.005SnO4和Ca1.999Pr0.001Nb2O7的两种荧光陶瓷材料，所述Sr1.995Er0.005SnO4材料和Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料的质量比为1:2～2:1。
进一步的，所述Sr1.995Er0.005SnO4材料在980nm光激发下，产生可见的525nm以及550nm的绿光；所述Sr1.995Er0.005SnO4材料经过280nm紫外光辐照后，在980nm光的激发下，Sr1.995Er0.005SnO4材料发射出的可见光的强度降低80％以上。
进一步的，所述Sr1.995Er0.005SnO4材料经过280nm紫外光辐照后，再通过450nm光辐照，在980nm光的激发下，Sr1.995Er0.005SnO4材料发射出的可见光的强度恢复。
在上述方案中，所述Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料在280nm光的辐照下，产生可见红光。
所述Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料经过280nm光辐照后，在应力作用下或50～200℃加热后发出红光。本申请中对应力的大小没有要求，只要有应力作用在辐照后的Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料上，均能使材料发出红光。
在上述方案中，该防伪材料在280nm紫外光辐照下发出可见的红光。
同时，该防伪材料经过280nm光辐照后，在应力作用下或50～200℃加热后发出可见的红光。同样对应力的大小没有要求，只要有应力作用在辐照后的防伪材料上，均能使防伪材料发出红光。
该防伪材料在980nm光的激发下，产生可见绿光；该防伪材料经过280nm紫外光辐照后，在980nm光的激发下，发出的绿光强度降低50％以上。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种如上所述的光学防伪材料的制备方法，其特征在于步骤为：
将Sr1.995Er0.005SnO4材料和Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料捣碎后，按照1:2～2:1的质量比混合即得到原料，然后将原料进行球磨混合，球磨混合中原料的体积：玛瑙球体积：球磨介质无水乙醇的体积比为1：1～1.2：1～1.5；球磨2～15小时后的原料进行烘干处理，得到混合固体粉末；将混合固体粉末与聚二甲基硅氧烷溶液按照1:1～1:4的质量比混合，然后在基材上固化成膜，即制得光学防伪材料。
优选的，所述Sr1.995Er0.005SnO4材料的制备方法包括如下步骤：
①采用SrCO3，SnO2，Er2O3为原料一，按照化学式为Sr1.995Er0.005SnO4中的Sr，Sn，Er化学计量比进行称重配料；然后进行球磨混合，球磨混合中原料一的体积：玛瑙球体积：球磨介质无水乙醇的体积比为1：1～1.2：1～1.5；球磨2～15小时后的原料一进行烘干、压片处理，且压片的压力为5～120Mpa；压片后得到的生胚在750～850℃下保温1～3个小时，合成钙钛矿结构的Sr1.995Er0.005SnO4胚体；
②将步骤①所得的Sr1.995Er0.005SnO4胚体碾碎并球磨5～12小时，球磨后进行烘干处理，得到Sr1.995Er0.005SnO4烘干粉体；
③将步骤②所得的Sr1.995Er0.005SnO4烘干粉体加入质量浓度为3～5％的聚乙烯醇水溶液做粘结剂造粒，且每10g烘干粉体加入的聚乙烯醇水溶液的体积为1～2ml；将造粒后的粉体在100～200MPa下压片成型；然后在650～800℃下保温2～4个小时分解粘结剂；再在1050～1500℃下保温2～4小时，最终所得的陶瓷片就为Sr1.995Er0.005SnO4荧光陶瓷材料；
所述Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料的制备方法包括如下步骤：
①采用CaCO3，Nb2O5，Pr2O3为原料二，按照化学式为Ca1.999Pr0.001Nb2O7中的Ca，Pr，Nb化学计量比进行称重配料；然后进行球磨混合，球磨混合中原料二的体积：玛瑙球体积：球磨介质无水乙醇的体积比为1：1～1.2：1～1.5；球磨2～15小时后的原料二进行烘干、压片处理，且压片的压力为5～120Mpa；压片后得到的生胚在800～1100℃下保温4个小时，合成钙钛矿结构的Ca1.999Pr0.001Nb2O7胚体；
②将步骤①所得的Ca1.999Pr0.001Nb2O7胚体碾碎并球磨5～12小时，球磨后进行烘干处理，得到Ca1.999Pr0.001Nb2O7烘干粉体；
③将步骤②所得的Ca1.999Pr0.001Nb2O7烘干粉体加入质量浓度为3～5％的聚乙烯醇水溶液做粘结剂造粒，且每10g烘干粉体加入的聚乙烯醇水溶液的体积为1～2ml；将造粒后的粉体在100～200MPa下压片成型；然后在650～800℃下保温2～4个小时分解粘结剂；再在1050～1500℃下保温2～4小时，最终所得的陶瓷片就为Ca1.999Pr0.001Nb2O7荧光陶瓷材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过将Sr1.995Er0.005SnO4材料和Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料结合起来应用至光学防伪材料，Sr1.995Er0.005SnO4材料在280nm紫外光辐照下由白色变为粉红色，具有光致变色的性质；而Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料具有应力发光以及热释光的性质；两者结合后制得的防伪材料能实现多模式防伪，且防伪模式多于Sr1.995Er0.005SnO4材料和Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料单独使用下的防伪模式之和，进而使得本申请的防伪材料不容易被仿制，且容易制备出各种形式的防伪标签。
且本发明的制备方法简单，所有化学反应都在空气中进行；所需原料的成本较低，制得产品的颜色、发光强度调控具有良好的稳定性，适用于光学防伪材料。
附图说明
图1为本发明实施例一中Sr1.995Er0.005SnO4材料在280nm光辐照前后在980nm光的激发下的发光光谱；
图2为本发明实施例一中Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料在280nm光辐照下的发光光谱；
图3为本发明实施例一中光学防伪材料的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一：
制备本实施例的光学防伪材料包括如下步骤：
一、制备Sr1.995Er0.005SnO4材料：采用纯度为99.5％的SrCO3，99.9％的SnO2，99.9％的Er2O3为原料，按照Sr1.995Er0.005SnO4计量比称重，放入球磨罐中混合球磨，球磨条件：原料的体积、玛瑙球体积、球磨介质无水乙醇的体积比等于1：1：1.5，将其球磨12小时，球磨后的原料放入烘箱在80℃烘4小时。之后，将烘干后原料利用压片机在20Mpa下压片成直径40mm的原料生胚，然后将压成的生胚放入KSL-1700X箱式炉中预烧，预烧条件为800℃保温1小时，之后将预烧好的块状样品碾碎，磨成粉末过筛，将其球磨6小时，再次放入烘箱80℃下4小时烘干，得到烘干粉体。最后，将烘干后的粉体按10g粉料加1ml粘结剂(粘结剂为质量浓度为5％聚乙烯醇水溶液)的比例进行研磨，造粒，用80目筛子过筛3次，磨好粉料的称量质量为0.395-0.400克，在150MPa下压成直径为10mm的小片，然后在650℃下保温2个小时分解粘结剂聚乙烯醇，在Al2O3垫片上铺上母粉，并以母粉将压好的小片覆盖，将其放入箱式炉中烧结，烧结条件为1500℃保温4小时。
将烧结的Sr1.995Er0.005SnO4陶瓷进行相关测试，测试结果请参见图1。从图1可以看出利用980nm波长的激光激发陶瓷片，可以看见很强的绿光，然后280nm紫外光辐照5分钟后，可见的绿光强度显著减低，降低比例超过80％；在525纳米以及550纳米处发射出绿光，这是由Er3+稀土离子的2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2能级跃迁导致的。此外，利用可见的450nm波长的光辐照经过280nm紫外光辐照后的陶瓷片，发现陶瓷片的发光强度恢复到280nm紫外光辐照前的陶瓷片的发光强度。
二、制备Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料：采用纯度为99.9％的CaCO3，99.5％的Nb2O5，99.9％的Pr2O3为原料，按照Ca1.999Pr0.001Nb2O7计量比称重，放入球磨罐中混合球磨，球磨条件：原料的体积、玛瑙球体积、球磨介质无水乙醇的体积比等于1：1：1.5，将其球磨12小时，球磨后的原料放入烘箱在80℃烘4小时。之后，将烘干后原料利用压片机在20Mpa下压片成直径40mm的原料生胚，然后将压成的生胚放入KSL-1700X箱式炉中预烧，预烧条件为900℃保温4小时，之后将预烧好的块状样品碾碎，磨成粉末过筛，将其球磨6小时，再次放入烘箱80℃下4小时烘干，得到烘干粉体。最后，将烘干后的粉体按10g粉料加1ml粘结剂(粘结剂为质量浓度为5％聚乙烯醇水溶液)的比例进行研磨，造粒，用80目筛子过筛3次，磨好粉料的称量质量为0.395-0.400克，在150MPa下压成直径为10mm的小片，然后在650℃下保温2个小时分解粘结剂聚乙烯醇，然后将其放入箱式炉中烧结，烧结条件为1400℃保温4小时。
将烧结的Ca1.999Pr0.001Nb2O7陶瓷进行相关测试，测试结果请参见图2。从图2可见利用280nm波长的光激发陶瓷片，能看见很强的红光。且陶瓷片经过280nm光辐照后，用钢笔划陶瓷片可以发出红光，此外，50～200℃下加热陶瓷片也能发出红光。
三、制备光学防伪材料：
将上述制备出来的Sr1.995Er0.005SnO4材料和Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料捣碎，然后按照质量比1:1分别称量进行混合即得到原料，然后将原料放入球磨罐中混合球磨，球磨条件：原料的体积、玛瑙球体积、球磨介质无水乙醇的体积比等于1：1：1.5，将其球磨12小时，球磨后的原料放入烘箱在80℃下烘4小时，得到混合固体粉末；将混合固体粉末与聚二甲基硅氧烷溶液按照1:1的质量比混合，得到混合物溶液,然后利用流延机将混合物溶液流延到玻璃基板上，最后在80℃下固化成膜，最终制备出0.5毫米厚的复合柔性薄膜，该复合柔性薄膜即为本实施例的光学防伪材料。
复合柔性薄膜的结构示意图请参见图3，图3中实线结构指代的是Sr1.995Er0.005SnO4材料，虚线结构指代的是Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料。利用280nm波长的光辐照薄膜，薄膜能够发出如图2所示的光谱，即能发出可见的红光。将薄膜在280nm波长的光辐照2分钟后，利用硬笔在薄膜上划，可以看见红光，发光光谱与图2一样，此红光来自Pr3+的1D2→3H4转换，此外，50～200℃下加热薄膜也能发出红光。同时该薄膜在980nm光的激发下，产生可见绿光，利用280nm波长的光辐照5分钟后，薄膜在980nm波长的光激发下发出的绿光强度降低50％以上。
实施例二：
与实施例一基本相同，区别在于本实施例的步骤三为：
将制备出来的Sr1.995Er0.005SnO4材料和Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料捣碎，然后按照质量比1:1分别称量进行混合即得到原料，然后将原料放入球磨罐中混合球磨，球磨条件：原料的体积、玛瑙球体积、球磨介质无水乙醇的体积比等于1：1：1.5，将其球磨12小时，球磨后的原料放入烘箱在80℃下烘4小时，得到混合固体粉末；将混合固体粉末与聚二甲基硅氧烷溶液按照4:6的质量比混合，得到混合物溶液,然后利用流延机将混合物溶液流延到玻璃基板上，最后在80℃下固化成膜，最终制备出0.4毫米厚的复合柔性薄膜，该复合柔性薄膜即为本实施例的光学防伪材料。
利用280nm波长的光辐照薄膜，薄膜能够发出可见的红光。将薄膜在280nm波长的光辐照2分钟后，利用硬笔在薄膜上划或50～200℃下加热薄膜，同样可以看见红光。此外该薄膜在980nm光的激发下，产生可见绿光，利用280nm波长的光辐照5分钟后，薄膜在980nm波长的光激发下发出的绿光强度降低50％以上。
实施例三：
与实施例一基本相同，区别在于本实施例的步骤三为：
将制备出来的Sr1.995Er0.005SnO4材料和Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料捣碎，然后按照质量比1:1分别称量进行混合即得到原料，然后将原料放入球磨罐中混合球磨，球磨条件：原料的体积、玛瑙球体积、球磨介质无水乙醇的体积比等于1：1：1.5，将其球磨12小时，球磨后的原料放入烘箱在80℃下烘4小时，得到混合固体粉末；将混合固体粉末与聚二甲基硅氧烷溶液按照2:8的质量比混合，得到混合物溶液,然后利用流延机将混合物溶液流延到玻璃基板上，最后在80℃下固化成膜，最终制备出0.3毫米厚的复合柔性薄膜，该复合柔性薄膜即为本实施例的光学防伪材料。
本实施例制备的柔性复合薄膜的折叠角度超过150度，利用280nm波长的光辐照薄膜，薄膜能够发出可见的红光。将薄膜在280nm波长的光辐照2分钟后，利用硬笔在薄膜上划或50～200℃下加热薄膜，同样可以看见红光。此外该薄膜在980nm光的激发下，产生可见绿光，利用280nm波长的光辐照5分钟后，薄膜在980nm波长的光激发下发出的绿光强度降低50％以上。
实施例四：
制备本实施例的光学防伪材料包括如下步骤：
一、制备Sr1.995Er0.005SnO4材料：采用纯度为99.5％的SrCO3，99.9％的SnO2，99.9％的Er2O3为原料，按照Sr1.995Er0.005SnO4计量比称重，放入球磨罐中混合球磨，球磨条件：原料的体积、玛瑙球体积、球磨介质无水乙醇的体积比等于1：1.2：1，将其球磨2小时，球磨后的原料放入烘箱在80℃烘4小时。之后，将烘干后原料利用压片机在120Mpa下压片成直径40mm的原料生胚，然后将压成的生胚放入KSL-1700X箱式炉中预烧，预烧条件为750℃保温3小时，之后将预烧好的块状样品碾碎，磨成粉末过筛，将其球磨5小时，再次放入烘箱80℃下4小时烘干，得到烘干粉体。最后，将烘干后的粉体按10g粉料加2ml粘结剂(粘结剂为质量浓度为3％聚乙烯醇水溶液)的比例进行研磨，造粒，用80目筛子过筛3次，磨好粉料的称量质量为0.395-0.400克，在100MPa下压成直径为10mm的小片，然后在800℃下保温4个小时分解粘结剂聚乙烯醇，在Al2O3垫片上铺上母粉，并以母粉将压好的小片覆盖，将其放入箱式炉中烧结，烧结条件为1050℃保温2小时。
二、制备Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料：采用纯度为99.9％的CaCO3，99.5％的Nb2O5，99.9％的Pr2O3为原料，按照Ca1.999Pr0.001Nb2O7计量比称重，放入球磨罐中混合球磨，球磨条件：原料的体积、玛瑙球体积、球磨介质无水乙醇的体积比等于1：1.2：1，将其球磨2小时，球磨后的原料放入烘箱在80℃烘4小时。之后，将烘干后原料利用压片机在120Mpa下压片成直径40mm的原料生胚，然后将压成的生胚放入KSL-1700X箱式炉中预烧，预烧条件为800℃保温4小时，之后将预烧好的块状样品碾碎，磨成粉末过筛，将其球磨5小时，再次放入烘箱80℃下4小时烘干，得到烘干粉体。最后，将烘干后的粉体按10g粉料加2ml粘结剂(粘结剂为质量浓度为3％聚乙烯醇水溶液)的比例进行研磨，造粒，用80目筛子过筛3次，磨好粉料的称量质量为0.395-0.400克，在100MPa下压成直径为10mm的小片，然后在800℃下保温4个小时分解粘结剂聚乙烯醇，然后将其放入箱式炉中烧结，烧结条件为1500℃保温2小时。
三、制备光学防伪材料：
将上述制备出来的Sr1.995Er0.005SnO4材料和Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料捣碎，然后按照质量比1:2分别称量进行混合即得到原料，然后将原料放入球磨罐中混合球磨，球磨条件：原料的体积、玛瑙球体积、球磨介质无水乙醇的体积比等于1：1.2：1，将其球磨2小时，球磨后的原料放入烘箱在80℃下烘4小时，得到混合固体粉末；将混合固体粉末与聚二甲基硅氧烷溶液按照1:1的质量比混合，得到混合物溶液,然后利用流延机将混合物溶液流延到玻璃基板上，最后在80℃下固化成膜，最终制备出0.5毫米厚的复合柔性薄膜，该复合柔性薄膜即为本实施例的光学防伪材料。
实施例五：
制备本实施例的光学防伪材料包括如下步骤：
一、制备Sr1.995Er0.005SnO4材料：采用纯度为99.5％的SrCO3，99.9％的SnO2，99.9％的Er2O3为原料，按照Sr1.995Er0.005SnO4计量比称重，放入球磨罐中混合球磨，球磨条件：原料的体积、玛瑙球体积、球磨介质无水乙醇的体积比等于1：1.1：1.3，将其球磨15小时，球磨后的原料放入烘箱在80℃烘4小时。之后，将烘干后原料利用压片机在5Mpa下压片成直径40mm的原料生胚，然后将压成的生胚放入KSL-1700X箱式炉中预烧，预烧条件为850℃保温2小时，之后将预烧好的块状样品碾碎，磨成粉末过筛，将其球磨12小时，再次放入烘箱80℃下4小时烘干，得到烘干粉体。最后，将烘干后的粉体按10g粉料加1.5ml粘结剂(粘结剂为质量浓度为4％聚乙烯醇水溶液)的比例进行研磨，造粒，用80目筛子过筛3次，磨好粉料的称量质量为0.395-0.400克，在200MPa下压成直径为10mm的小片，然后在700℃下保温3个小时分解粘结剂聚乙烯醇，在Al2O3垫片上铺上母粉，并以母粉将压好的小片覆盖，将其放入箱式炉中烧结，烧结条件为1200℃保温3小时。
二、制备Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料：采用纯度为99.9％的CaCO3，99.5％的Nb2O5，99.9％的Pr2O3为原料，按照Ca1.999Pr0.001Nb2O7计量比称重，放入球磨罐中混合球磨，球磨条件：原料的体积、玛瑙球体积、球磨介质无水乙醇的体积比等于1：1.1：1.2，将其球磨15小时，球磨后的原料放入烘箱在80℃烘4小时。之后，将烘干后原料利用压片机在5Mpa下压片成直径40mm的原料生胚，然后将压成的生胚放入KSL-1700X箱式炉中预烧，预烧条件为1100℃保温4小时，之后将预烧好的块状样品碾碎，磨成粉末过筛，将其球磨12小时，再次放入烘箱80℃下4小时烘干，得到烘干粉体。最后，将烘干后的粉体按10g粉料加1.5ml粘结剂(粘结剂为质量浓度为4％聚乙烯醇水溶液)的比例进行研磨，造粒，用80目筛子过筛3次，磨好粉料的称量质量为0.395-0.400克，在200MPa下压成直径为10mm的小片，然后在700℃下保温3个小时分解粘结剂聚乙烯醇，然后将其放入箱式炉中烧结，烧结条件为1050℃保温3小时。
三、制备光学防伪材料：
将上述制备出来的Sr1.995Er0.005SnO4材料和Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料捣碎，然后按照质量比2:1分别称量进行混合即得到原料，然后将原料放入球磨罐中混合球磨，球磨条件：原料的体积、玛瑙球体积、球磨介质无水乙醇的体积比等于1：1.1：1.3，将其球磨15小时，球磨后的原料放入烘箱在80℃下烘4小时，得到混合固体粉末；将混合固体粉末与聚二甲基硅氧烷溶液按照1:1的质量比混合，得到混合物溶液,然后利用流延机将混合物溶液流延到玻璃基板上，最后在80℃下固化成膜，最终制备出0.5毫米厚的复合柔性薄膜，该复合柔性薄膜即为本实施例的光学防伪材料。
Claims (10)
1.一种光学防伪材料，其特征在于包括化学式为Sr1.995Er0.005SnO4和Ca1.999Pr0.001Nb2O7的两种荧光陶瓷材料，所述Sr1.995Er0.005SnO4材料和Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料的质量比为1:2～2:1。
2.根据权利要求1所述的光学防伪材料，其特征在于：所述Sr1.995Er0.005SnO4材料在980nm光激发下，产生可见的525nm以及550nm的绿光；所述Sr1.995Er0.005SnO4材料经过280nm紫外光辐照后，在980nm光的激发下，Sr1.995Er0.005SnO4材料发射出的可见光的强度降低80％以上。
3.根据权利要求2所述的光学防伪材料，其特征在于：所述Sr1.995Er0.005SnO4材料经过280nm紫外光辐照后，再通过450nm光辐照，在980nm光的激发下，Sr1.995Er0.005SnO4材料发射出的可见光的强度恢复。
4.根据权利要求1所述的光学防伪材料，其特征在于：所述Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料在280nm光的辐照下，产生可见红光。
5.根据权利要求4所述的光学防伪材料，其特征在于：所述Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料经过280nm光辐照后，在应力作用下或50～200℃加热后发出红光。
6.根据权利要求1所述的光学防伪材料，其特征在于：该防伪材料在280nm紫外光辐照下发出可见的红光。
7.根据权利要求1所述的光学防伪材料，其特征在于：该防伪材料经过280nm光辐照后，在应力作用下或50～200℃加热后发出可见的红光。
8.根据权利要求1所述的光学防伪材料，其特征在于：该防伪材料在980nm光的激发下，产生可见绿光；该防伪材料经过280nm紫外光辐照后，在980nm光的激发下，发出的绿光强度降低50％以上。
9.一种如权利要求1～8任一权项所述的光学防伪材料的制备方法，其特征在于步骤为：
将Sr1.995Er0.005SnO4材料和Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料捣碎后，按照1:2～2:1的质量比混合即得到原料，然后将原料进行球磨混合，球磨混合中原料的体积：玛瑙球体积：球磨介质无水乙醇的体积比为1：1～1.2：1～1.5；球磨2～15小时后的原料进行烘干处理，得到混合固体粉末；将混合固体粉末与聚二甲基硅氧烷溶液按照1:1～1:4的质量比混合，然后在基材上固化成膜，即制得光学防伪材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述Sr1.995Er0.005SnO4材料的制备方法包括如下步骤：
①采用SrCO3，SnO2，Er2O3为原料一，按照化学式为Sr1.995Er0.005SnO4中的Sr，Sn，Er化学计量比进行称重配料；然后进行球磨混合，球磨混合中原料一的体积：玛瑙球体积：球磨介质无水乙醇的体积比为1：1～1.2：1～1.5；球磨2～15小时后的原料一进行烘干、压片处理，且压片的压力为5～120Mpa；压片后得到的生胚在750～850℃下保温1～3个小时，合成钙钛矿结构的Sr1.995Er0.005SnO4胚体；
②将步骤①所得的Sr1.995Er0.005SnO4胚体碾碎并球磨5～12小时，球磨后进行烘干处理，得到Sr1.995Er0.005SnO4烘干粉体；
③将步骤②所得的Sr1.995Er0.005SnO4烘干粉体加入质量浓度为3～5％的聚乙烯醇水溶液做粘结剂造粒，且每10g烘干粉体加入的聚乙烯醇水溶液的体积为1～2ml；将造粒后的粉体在100～200MPa下压片成型；然后在650～800℃下保温2～4个小时分解粘结剂；再在1050～1500℃下保温2～4小时，最终所得的陶瓷片就为Sr1.995Er0.005SnO4荧光陶瓷材料；
所述Ca1.999Pr0.001Nb2O7材料的制备方法包括如下步骤：
①采用CaCO3，Nb2O5，Pr2O3为原料二，按照化学式为Ca1.999Pr0.001Nb2O7中的Ca，Pr，Nb化学计量比进行称重配料；然后进行球磨混合，球磨混合中原料二的体积：玛瑙球体积：球磨介质无水乙醇的体积比为1：1～1.2：1～1.5；球磨2～15小时后的原料二进行烘干、压片处理，且压片的压力为5～120Mpa；压片后得到的生胚在800～1100℃下保温4个小时，合成钙钛矿结构的Ca1.999Pr0.001Nb2O7胚体；
②将步骤①所得的Ca1.999Pr0.001Nb2O7胚体碾碎并球磨5～12小时，球磨后进行烘干处理，得到Ca1.999Pr0.001Nb2O7烘干粉体；
③将步骤②所得的Ca1.999Pr0.001Nb2O7烘干粉体加入质量浓度为3～5％的聚乙烯醇水溶液做粘结剂造粒，且每10g烘干粉体加入的聚乙烯醇水溶液的体积为1～2ml；将造粒后的粉体在100～200MPa下压片成型；然后在650～800℃下保温2～4个小时分解粘结剂；再在1050～1500℃下保温2～4小时，最终所得的陶瓷片就为Ca1.999Pr0.001Nb2O7荧光陶瓷材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911308169.2A CN110964497B (zh) | 2019-12-18 | 2019-12-18 | 一种光学防伪材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911308169.2A CN110964497B (zh) | 2019-12-18 | 2019-12-18 | 一种光学防伪材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110964497A true CN110964497A (zh) | 2020-04-07 |
| CN110964497B CN110964497B (zh) | 2023-04-07 |
Family
ID=70034810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911308169.2A Active CN110964497B (zh) | 2019-12-18 | 2019-12-18 | 一种光学防伪材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110964497B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114350350A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-04-15 | 华南理工大学 | 一种兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108070302A (zh) * | 2016-11-14 | 2018-05-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 具有延迟荧光的防伪油墨及其应用 |
| CN108624316A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-10-09 | 宁波大学 | 基于稀土掺杂光致色变材料及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-12-18 CN CN201911308169.2A patent/CN110964497B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108070302A (zh) * | 2016-11-14 | 2018-05-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 具有延迟荧光的防伪油墨及其应用 |
| CN108624316A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-10-09 | 宁波大学 | 基于稀土掺杂光致色变材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JUN-CHENG ZHANG ET AL.: "Multicolor Tuning in Room-Temperature Self-Activated Ca2Nb2O7 Submicroplates by Lanthanide Doping" * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114350350A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-04-15 | 华南理工大学 | 一种兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料及其制备方法和应用 |
| CN114350350B (zh) * | 2022-01-10 | 2023-02-14 | 华南理工大学 | 一种兼具光致发光、力致发光和随光异色效果的色料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110964497B (zh) | 2023-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108017390B (zh) | 基于稀土掺杂的无铅铁电光致色变材料及其制备方法和应用 | |
| KR20200023265A (ko) | 근적외선 형광 분말 및 상기 형광 분말을 함유하는 발광 장치 | |
| CN107057699B (zh) | 无铅铁电上转换荧光材料及其制备方法和应用 | |
| EP2543646A1 (en) | Luminous nano-glass-ceramics used as white led source and preparing method of luminous nano-glass-ceramics | |
| Xiong et al. | Self‐activated persistent luminescence from Ba2Zr2Si3O12 for information storage | |
| CN112457847B (zh) | 一种Mn/Cr共掺杂Li2MgAO4的近红外荧光粉及其制备方法 | |
| CN107602109A (zh) | 一种Cr3+掺杂富铝镁铝尖晶石荧光透明陶瓷及其制备方法 | |
| CN105038792B (zh) | 一种可实现多种颜色发射的稀土发光材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | A garnet Ca2GdZr2Ga3O12: Cr3+ phosphor with ultra-broadband near-infrared luminesce for night-vision and biomedical imaging | |
| CN110964497B (zh) | 一种光学防伪材料及其制备方法 | |
| CN102660281A (zh) | 一种二氧化硅包覆的橙红色荧光粉及其制备方法 | |
| CN108624316B (zh) | 基于稀土掺杂光致色变材料在x射线探测中的应用 | |
| Xu et al. | Morphology Tunable Self‐Assembled Sr 2 P 2 O 7: Ce 3+, Mn 2+ Phosphor and Luminescence Properties | |
| CN106085407B (zh) | 荧光可控的光致变色多功能材料及其制备方法 | |
| CN112759267A (zh) | 一种钙钛矿纳米晶玻璃陶瓷膜叠层复合材料 | |
| CN111004031B (zh) | 一种光学存储材料及其制备方法 | |
| Zaid et al. | Enhanced luminescence properties of low-cost Mn 2+ doped willemite based glass–ceramics as potential green phosphor materials | |
| Li et al. | Investigation of up/down-converted luminescence and related mechanisms in Ho3+/Yb3+ co-doped Y2Zr2O7 highly transparent ceramics as phosphor material | |
| CN114804871B (zh) | 一种钨青铜基光致变色陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN104496474B (zh) | 一种紫外转换白光led透明陶瓷材料及其制备方法 | |
| Fernández‐Rodríguez et al. | Structure and luminescent properties of Sm/Dy‐doped Sr2MgSi2O7 glass–ceramics | |
| In et al. | Up‐conversion phosphor plate for white lighting device using NIR excitation source | |
| CN108863345A (zh) | 一种发光介质陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN112094649B (zh) | 稀土掺杂二氧化碲上转换发光材料及其制备方法 | |
| CN108277001A (zh) | 一种应用于wled器件的三价镝离子掺杂单基质白色荧光粉及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240108 Address after: 230000 floor 1, building 2, phase I, e-commerce Park, Jinggang Road, Shushan Economic Development Zone, Hefei City, Anhui Province Patentee after: Dragon totem Technology (Hefei) Co.,Ltd. Address before: 315211, Fenghua Road, Jiangbei District, Zhejiang, Ningbo 818 Patentee before: Ningbo University |
|
| TR01 | Transfer of patent right |