CN110951007A - 热硬化性组合物、硬化膜及彩色滤光片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热硬化性组合物、硬化膜及彩色滤光片，其包含聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)及多官能丙烯酰胺化合物(C)。所述聚酯酰胺酸(A)为以下述式(1)及式(2)的关系成立的比率包含X摩尔的四羧酸二酐、Y摩尔的二胺及Z摩尔的多元羟基化合物的原料的反应产物，所述多官能丙烯酰胺化合物(C)为每一分子中具有三个以上的(甲基)丙烯酰胺基(CH2＝CR‑CO‑NH‑；R为氢或甲基)的化合物。可由本发明的热硬化性组合物形成能够用于各种电子零件且平坦性优异的硬化膜。0.2≦Z/Y≦8.0·······(1) 0.2≦(Y+Z)/X≦5.0···(2)。

Description

热硬化性组合物、硬化膜及彩色滤光片
技术领域
本发明涉及一种可用于形成电子零件中的绝缘材料、半导体装置中的钝化膜、缓冲涂膜、层间绝缘膜、平坦化膜、液晶显示元件中的层间绝缘膜、彩色滤光片(colorfilter)用保护膜等的热硬化性组合物、硬化膜及彩色滤光片。
背景技术
在液晶显示元件等元件的制造步骤中，元件有时受到利用有机溶剂等的化学品处理或在通过溅射(sputtering)等进行配线电极成膜时受到加热处理。因此，有时出于防止各种元件的表面劣化、损伤、变质的目的而设置表面保护膜。对这些保护膜要求耐受如上所述的制造步骤中的处理。具体而言，要求耐热性、耐溶剂性等耐化学品性、耐水性、对玻璃等基底基板的密接性、透明性、耐划伤性、涂布性、平坦性、耐光性等。
在随着对显示元件所要求的可靠性的要求特性提高，对显示元件构件所要求的耐热性提高的过程中，提倡耐热性良好的包含聚酯酰胺酸及环氧化合物的热硬化性组合物(专利文献1)。进而，因近年来的生产线的大型化，例如为了减低取向膜的摩擦时的面内不均，而需要较先前更强力地按压摩擦辊，因此要求保护膜的耐划伤性提高。相对于此，提倡调整所述发明的环氧化合物的分子量、进而包含丙烯酸化合物的热硬化性组合物，除耐热性良好以外，也改善了耐划伤性(专利文献2)。
随着近年来的液晶显示元件中的高精细化、薄型化的要求，对保护膜要求较先前更优异的平坦性。所谓平坦性为表示在液晶显示元件中所使用的包含红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)等像素的彩色滤光片上涂布成膜保护膜时的表面阶差者，若表面阶差大，则显示品质降低。相对于热硬化性材料而言，平坦性的进一步提高成为问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2005-105264
[专利文献2]日本专利特开2018-028062
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明的问题在于提供一种提供平坦性优异的硬化膜的热硬化性组合物及由所述热硬化性组合物形成的硬化膜，进而提供一种具有所述硬化膜的电子零件。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人为了解决所述问题而进行了努力研究，结果发现，利用如下硬化膜而可达成所述目的，从而完成了本发明，所述硬化膜是使包含作为四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物的反应产物的聚酯酰胺酸、环氧化合物、以及每一分子中具有三个以上的(甲基)丙烯酰胺基(CH2＝CR-CO-NH-；R为氢或甲基)的化合物的组合物硬化而获得。
本发明包含以下的构成。
[1]一种热硬化性组合物，其包含聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)及多官能丙烯酰胺化合物(C)，且所述热硬化性组合物的特征在于，
所述聚酯酰胺酸(A)为以下述式(1)及式(2)的关系成立的比率包含X摩尔的四羧酸二酐、Y摩尔的二胺及Z摩尔的多元羟基化合物的原料的反应产物，
所述多官能丙烯酰胺化合物(C)为每一分子中具有三个以上的(甲基)丙烯酰胺基(CH2＝CR-CO-NH-；R为氢或甲基)的化合物。
0.2≦Z/Y≦8.0·······(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0···(2)
[2]根据[1]项所述的热硬化性组合物，其中所述聚酯酰胺酸(A)包含下述式(3)所表示的结构单元及下述式(4)所表示的结构单元。
Figure BDA0002178952490000021
式(3)及式(4)中，R1为自四羧酸二酐除去两个-CO-O-CO-而成的残基，R2为自二胺除去两个-NH2而成的残基，R3为自多元羟基化合物除去两个-OH而成的残基。
[3]根据[1]项或[2]项所述的热硬化性组合物，其中所述环氧化合物(B)的含量相对于所述聚酯酰胺酸(A)100重量份而为20重量份～400重量份，所述多官能丙烯酰胺化合物(C)的含量相对于聚酯酰胺酸(A)100重量份而为1重量份～100重量份。
[4]一种硬化膜，其是使根据[1]至[3]中任一项所述的热硬化性组合物硬化而获得。
[5]一种彩色滤光片，其具有根据[4]项所述的硬化膜作为透明保护膜。
[发明的效果]
本发明的优选实施方式的热硬化性组合物为平坦性特别优异的材料，且在用作彩色液晶显示元件的彩色滤光片保护膜的情况下，可使显示品质提高。特别是有效用作利用染色法、颜料分散法、电沉积法及印刷法而制造的彩色滤光片的保护膜。另外，也可用作各种光学材料的保护膜及透明绝缘膜。
具体实施方式
本说明书中，本发明的硬化膜的阶差越小，硬化膜及用以形成所述硬化膜的热硬化性组合物表现为“平坦性越优异”。
本说明书中，为了表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”的其中一者或两者，有时表述为“(甲基)丙烯酸酯”。同样地，为了表示“丙烯酰氧基”及“甲基丙烯酰氧基”的其中一者或两者，有时表述为“(甲基)丙烯酰氧基”。
1.本发明的热硬化性组合物
本发明的热硬化性组合物为包含聚酯酰胺酸、环氧化合物以及多官能丙烯酰胺化合物的组合物，所述聚酯酰胺酸为包含四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物的原料的反应产物，且所述热硬化性组合物的特征在于：相对于聚酯酰胺酸100重量份，环氧化合物为20重量份～400重量份，多官能丙烯酰胺化合物为1重量份～100重量份。
1-1.聚酯酰胺酸(A)
聚酯酰胺酸为包含四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物的原料的反应产物。更详细而言，所述聚酯酰胺酸为以下述式(1)及式(2)的关系成立的比率包含X摩尔的四羧酸二酐、Y摩尔的二胺及Z摩尔的多元羟基化合物的原料的反应产物。
0.2≦Z/Y≦8.0·······(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0···(2)
聚酯酰胺酸(A)优选为具有下述式(3)所表示的结构单元及式(4)所表示的结构单元。
Figure BDA0002178952490000031
式(3)及式(4)中，R1为自四羧酸二酐除去两个-CO-O-CO-而成的残基，优选为碳数2～30的有机基。R2为自二胺除去两个-NH2而成的残基，优选为碳数2～30的有机基。R3为自多元羟基化合物除去两个-OH而成的残基，优选为碳数2～20的有机基。
在聚酯酰胺酸(A)的合成中，至少需要溶剂，可使所述溶剂直接残留而制成考虑到操作性等的液状或凝胶状的热硬化性组合物，也可将所述溶剂除去而制成考虑到搬运性等的固体状的组合物。另外，在聚酯酰胺酸(A)的合成中，视需要也可包含选自单羟基化合物及苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种以上的化合物作为原料，特别优选为包含单羟基化合物。另外，在聚酯酰胺酸(A)的合成中，也可在不损及本发明的目的的范围内，视需要包含所述以外的其他化合物作为原料。
1-1-1.四羧酸二酐
在本发明中，作为用以获得聚酯酰胺酸(A)的材料，使用四羧酸二酐。优选的四羧酸二酐的具体例为：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基砜四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)(商品名；TMEG-100，新日本理化股份有限公司)、环丁烷四羧酸二酐、甲基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐、乙烷四羧酸二酐及丁烷四羧酸二酐。可使用这些四羧酸二酐中的一种以上。
这些四羧酸二酐中，更优选为赋予良好透明性的3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐及乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)，进而优选为3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐。
1-1-2.二胺
在本发明中，作为用以获得聚酯酰胺酸(A)的材料，使用二胺。优选的二胺的具体例为：4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(4-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(3-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜及2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。可使用这些二胺中的一种以上。
这些二胺中，更优选为赋予良好透明性的3,3'-二氨基二苯基砜及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，进而优选为3,3'-二氨基二苯基砜。
1-1-3.多元羟基化合物
在本发明中，作为用以获得聚酯酰胺酸(A)的材料，使用多元羟基化合物。
多元羟基化合物的具体例可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、重量平均分子量1,000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、重量平均分子量1,000以下的聚丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2,5-戊三醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2,6-己三醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2,7-庚三醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、3,6-辛二醇、1,2,8-辛三醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2,9-壬三醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2,10-癸三醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯、双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、双酚S(双(4-羟基苯基)砜)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、4,4'-亚异丙基双(2-苯氧基乙醇)、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、4,4'-二羟基二环己基、2-羟基苄醇、4-羟基苄醇、2-(4-羟基苯基)乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油单烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、二季戊四醇单烯丙基醚、二季戊四醇二烯丙基醚、二季戊四醇三烯丙基醚、二季戊四醇四烯丙基醚、山梨糖醇单烯丙基醚、山梨糖醇二烯丙基醚、山梨糖醇三烯丙基醚、山梨糖醇四烯丙基醚、甘油单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇单(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、丙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、三丙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、甘油二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、环氧丙烷改性双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、双酚S二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、环氧丙烷改性双酚S二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、双酚F二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、环氧丙烷改性双酚F二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、联二甲苯酚二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、联苯酚二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、芴二酚二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、环己烷-1,4-二甲醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、氢化双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、三环癸烷二甲醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物及每一分子中包含两个以上的环氧基的其他化合物的(甲基)丙烯酸改性物。
这些多元羟基化合物中，优选为对反应溶剂的溶解性良好的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、4,4'-二羟基二环己基、2-羟基苄醇、4-羟基苄醇、2-(4-羟基苯基)乙醇、4,4'-亚异丙基双(2-苯氧基乙醇)、乙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、丙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、甘油二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、环氧丙烷改性双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、双酚S二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、环氧丙烷改性双酚S二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、双酚F二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物及环氧丙烷改性双酚F二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物。进而，特别更优选为二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-羟基苄醇、4-羟基苄醇、4,4'-亚异丙基双(2-苯氧基乙醇)、2-(4-羟基苯基)乙醇、乙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、丙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、三丙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、甘油二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物及环氧丙烷改性双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物。
作为乙二醇二缩水甘油醚的甲基丙烯酸改性物、丙二醇二缩水甘油醚的丙烯酸改性物、三丙二醇二缩水甘油醚的丙烯酸改性物、甘油二缩水甘油醚的丙烯酸改性物、双酚A二缩水甘油醚的甲基丙烯酸改性物、双酚A二缩水甘油醚的丙烯酸改性物、环氧丙烷改性双酚A二缩水甘油醚的甲基丙烯酸改性物及环氧丙烷改性双酚A二缩水甘油醚的丙烯酸改性物，可使用下述市售品。
乙二醇二缩水甘油醚的甲基丙烯酸改性物的具体例为环氧酯40EM(商品名；共荣社化学股份有限公司)。丙二醇二缩水甘油醚的丙烯酸改性物的具体例为环氧酯70PA(商品名；共荣社化学股份有限公司)。三丙二醇二缩水甘油醚的丙烯酸改性物的具体例为环氧酯200PA(商品名；共荣社化学股份有限公司)。甘油二缩水甘油醚的丙烯酸改性物的具体例为环氧酯80MFA(商品名；共荣社化学股份有限公司)。双酚A二缩水甘油醚的甲基丙烯酸改性物的具体例为环氧酯3000MK(商品名；共荣社化学股份有限公司)。双酚A二缩水甘油醚的丙烯酸改性物的具体例为环氧酯3000A(商品名；共荣社化学股份有限公司)。环氧丙烷改性双酚A二缩水甘油醚的甲基丙烯酸改性物的具体例为环氧酯3002M(N)(商品名；共荣社化学股份有限公司)。环氧丙烷改性双酚A二缩水甘油醚的丙烯酸改性物的具体例为环氧酯3002A(N)(商品名；共荣社化学股份有限公司)。
1-1-4.单羟基化合物
在本发明中，作为用以获得聚酯酰胺酸(A)的材料，可使用单羟基化合物。通过使用单羟基化合物，热硬化性组合物的保存稳定性提高。优选的单羟基化合物的具体例为：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、烯丙醇、苄醇、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、苯酚、龙脑(borneol)、麦芽醇(maltol)、芳樟醇(linalool)、松油醇(terpineol)、二甲基苄基甲醇(dimethyl benzyl carbinol)及3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷。可使用这些单羟基化合物中的一种以上。
这些单羟基化合物中，更优选为异丙醇、烯丙醇、苄醇、丙二醇单乙醚、或3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷。若考虑将使用这些单羟基化合物而形成的聚酯酰胺酸(A)与环氧化合物(B)及多官能丙烯酰胺化合物(C)混合的情况下的相容性，或热硬化性组合物在彩色滤光片上的涂布性，则单羟基化合物进而优选为使用苄醇。
相对于四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物的合计量100重量份，优选为含有0重量份～300重量份的单羟基化合物而进行反应。更优选为5重量份～200重量份。
1-1-5.苯乙烯-马来酸酐共聚物
另外，本发明中所使用的聚酯酰胺酸(A)也可在所述原料中添加具有三个以上的酸酐基的化合物而合成。添加具有三个以上的酸酐基的化合物而合成的聚酯酰胺酸(A)的透明性的提高受到期待，因此优选。具有三个以上的酸酐基的化合物的例子为苯乙烯-马来酸酐共聚物。关于构成苯乙烯-马来酸酐共聚物的各成分的比率，苯乙烯/马来酸酐的摩尔比为0.5～4，优选为1～3。苯乙烯/马来酸酐的摩尔比更优选为1或2，进而优选为1。
苯乙烯-马来酸酐共聚物的具体例为SMA3000P、SMA2000P及SMA1000P(均为商品名；川原油化股份有限公司)。这些苯乙烯-马来酸酐共聚物中，特别优选为耐热性及耐碱性良好的SMA1000P。
相对于四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物的合计量100重量份，苯乙烯-马来酸酐共聚物优选为含有0重量份～500重量份。更优选为10重量份～300重量份。
1-1-6.具有一个氨基的氨基硅烷化合物
在聚酯酰胺酸(A)的合成中，也可在不损及本发明的目的的范围内，视需要包含所述以外的其他原料作为原料，此种其他原料的例子为具有一个氨基的氨基硅烷化合物。具有一个氨基的氨基硅烷化合物是用以与聚酯酰胺酸(A)的末端的酸酐基反应而在末端导入硅烷基。若使用含有聚酯酰胺酸(A)的本发明的热硬化性组合物，则可改善所获得的硬化膜的耐酸性，所述聚酯酰胺酸(A)是通过添加具有一个氨基的氨基硅烷化合物进行反应而获得。进而，在以所述的单体的构成进行反应的情况下，也可添加单羟基化合物及具有一个氨基的氨基硅烷化合物此两者而进行反应。
本发明中所使用的优选的具有一个氨基的氨基硅烷化合物的具体例为：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、对氨基苯基甲基二甲氧基硅烷、对氨基苯基甲基二乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷及间氨基苯基甲基二乙氧基硅烷。可使用这些化合物中的一种以上。
这些化合物中，更优选为硬化膜的耐酸性变得良好的3-氨基丙基三乙氧基硅烷及对氨基苯基三甲氧基硅烷，就耐酸性、相容性的观点而言，进而优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
相对于四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物的合计量100重量份，具有一个氨基的氨基硅烷化合物优选为含有0重量份～300重量份。更优选为5重量份～200重量份。
1-1-7.聚酯酰胺酸(A)的合成反应中所使用的溶剂
用以获得聚酯酰胺酸(A)的合成反应中所使用的溶剂(以下有时称为“反应溶剂”)的具体例为：二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮及N,N-二甲基乙酰胺。这些溶剂中，优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯及二乙二醇甲基乙基醚。
1-1-8.聚酯酰胺酸(A)的合成方法
本发明中所使用的聚酯酰胺酸(A)优选为通过在所述溶剂中使四羧酸二酐X摩尔、二胺Y摩尔及多元羟基化合物Z摩尔反应而合成，此时将X、Y及Z确定为在这些间下述式(1)及式(2)的关系成立的比例。若为所述范围，则聚酯酰胺酸(A)在溶剂中的溶解性高，因此组合物的涂布性得到提高，结果可获得平坦性优异的硬化膜。
0.2≦Z/Y≦8.0·······(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0···(2)
式(1)中，优选为0.7≦Z/Y≦7.0，更优选为1.0≦Z/Y≦5.0。另外，式(2)中，优选为0.5≦(Y+Z)/X≦4.0，更优选为0.6≦(Y+Z)/X≦2.0。
可认为本发明中所使用的聚酯酰胺酸(A)是在所述反应条件下，相对于(Y+Z)而过剩使用X的条件下，比在末端具有氨基或羟基的分子更过剩地生成在末端具有酸酐基(-CO-O-CO-)的分子。在以此种单体的构成进行反应的情况下，为了与分子末端的酸酐基反应而对末端进行酯化，视需要可添加所述的单羟基化合物。通过添加单羟基化合物进行反应而获得的聚酯酰胺酸(A)可改善与环氧化合物及环氧硬化剂的相容性，且可改善包含这些化合物的本发明的热硬化性组合物的涂布性。
若相对于四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物的合计100重量份而使用100重量份以上的反应溶剂，则反应顺利地进行，因此优选。反应以在40℃～200℃下反应0.2小时～20小时为宜。
反应原料在反应系统中的添加顺序并无特别限定。即，也可使用以下的任意方法：将四羧酸二酐、二胺及多元羟基化合物同时加入至反应溶剂中的方法；使二胺及多元羟基化合物溶解于反应溶剂中后，添加四羧酸二酐的方法；使四羧酸二酐与多元羟基化合物预先反应后，在其反应产物中添加二胺的方法；或者使四羧酸二酐及二胺预先反应后，在其反应产物中添加多元羟基化合物的方法等。
在使所述具有一个氨基的氨基硅烷化合物反应的情况下，在四羧酸二酐、以及二胺及多元羟基化合物的反应结束后，将反应后的溶液冷却至40℃以下后，添加具有一个氨基的氨基硅烷化合物，在10℃～40℃下反应0.1小时～6小时为宜。另外，可在反应的任意时间点添加单羟基化合物。
以所述方式合成的聚酯酰胺酸(A)包含式(3)所表示的结构单元及式(4)所表示的结构单元，且其末端为源自作为原料的四羧酸二酐、二胺或多元羟基化合物的酸酐基、氨基或羟基，或者这些化合物以外的添加物构成其末端。通过包含此种构成，硬化性变得良好。
所获得的聚酯酰胺酸(A)的重量平均分子量优选为1,000～200,000，更优选为2,000～50,000。若处于这些范围，则平坦性及耐热性变得良好。
所述聚酯酰胺酸(A)的重量平均分子量为利用凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)法(管柱温度：35℃、流速：1ml/min)而求出的聚苯乙烯换算的值。标准的聚苯乙烯使用安捷伦科技(Agilent Technologies)股份有限公司的聚苯乙烯校准套组(calibration kit)PL2010-0102的重量平均分子量为645、2590、10290、37600、以及124500的聚苯乙烯。管柱使用PL凝胶混合(PLgel MIXED)-D(安捷伦科技(AgilentTechnologies)股份有限公司)，使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作为流动相。再者，本说明书中所记载的市售品的聚合物的重量平均分子量为目录(catalogue)记载值。
1-2.环氧化合物(B)
本发明中所使用的环氧化合物(B)为每一分子中具有两个以上的环氧基的化合物。环氧化合物(B)可为一种，也可使用两种以上。
环氧化合物(B)的例子为：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、联苯型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、脂肪族聚缩水甘油醚化合物、环式脂肪族环氧化合物、具有环氧基的单体与其他单体的共聚物及具有硅氧烷键结部位的环氧化合物。
双酚A型环氧化合物的市售品的具体例为jER 828、jER 1004、jER 1009(均为商品名；三菱化学股份有限公司)；双酚F型环氧化合物的市售品的具体例为jER 806、jER 4005P(均为商品名；三菱化学股份有限公司)；缩水甘油醚型环氧化合物的市售品的具体例为特克莫(TECHMORE)VG3101L(商品名；普林泰科(Printec)股份有限公司)，EHPE3150(商品名；大赛璐(Daicel)股份有限公司)，EPPN-501H、EPPN-502H(均为商品名；日本化药股份有限公司)，及jER 1032H60(商品名；三菱化学股份有限公司)；缩水甘油酯型环氧化合物的市售品的具体例为丹纳考尔(Denacol)EX-721(商品名；长濑化成(Nagase chemteX)股份有限公司)，及1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯(商品名；东京化成工业股份有限公司制造)；联苯型环氧化合物的市售品的具体例为jER YX4000、jER YX4000H、jER YL6121H(均为商品名；三菱化学股份有限公司)，及NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3100(均为商品名；日本化药股份有限公司)；苯酚酚醛清漆型环氧化合物的市售品的具体例为EPPN-201(商品名；日本化药股份有限公司)，及jER 152、jER 154(均为商品名；三菱化学股份有限公司)等；甲酚酚醛清漆型环氧化合物的市售品的具体例为EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020(均为商品名；日本化药股份有限公司)等；双酚A酚醛清漆型环氧化合物的市售品的具体例为jER 157S65、jER 157S70(均为商品名；三菱化学股份有限公司)；环式脂肪族环氧化合物的市售品的具体例为赛罗西德(Celloxide)2021P、赛罗西德(Celloxide)3000(均为商品名；大赛璐(Daicel)股份有限公司)；具有硅氧烷键结部位的环氧化合物的市售品的具体例为1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷(商品名；捷莱斯特股份有限公司(Gelest Incorporated))，TSL9906(商品名；日本迈图高新材料(Momentive PerformanceMaterials Japan)有限责任公司)，考特奥斯陆(COATOSIL)MP200(商品名；日本迈图高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限责任公司)，空珀塞朗(Conpoceran)SQ506(商品名；荒川化学股份有限公司)，ES-1023(商品名；信越化学工业股份有限公司)。
再者，特克莫(TECHMORE)VG3101L(商品名；普林泰科(Printec)股份有限公司)为2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷及1,3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物；EHPE3150(商品名；大赛璐(Daicel)股份有限公司)为2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基(oxiranyl))环己烷加成物；赛罗西德(Celloxide)2021P(商品名；大赛璐(Daicel)股份有限公司)为3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；赛罗西德(Celloxide)3000(商品名；大赛璐(Daicel)股份有限公司)为1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷；考特奥斯陆(COATOSIL)MP200(商品名；日本迈图高新材料(Momentive Performance MaterialsJapan)有限责任公司)为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的聚合物。
环氧化合物(B)可单独使用所述化合物，也可混合使用两种以上。
相对于本发明的热硬化性组合物中的聚酯酰胺酸(A)100重量份，环氧化合物(B)的总量的比例为20重量份～400重量份。若环氧化合物(B)的总量的比例为所述范围，则平坦性、耐热性、耐化学品性、密接性的平衡良好。环氧化合物(B)的总量优选为50重量份～300重量份的范围。
1-3.多官能丙烯酰胺化合物(C)
本发明中所使用的多官能丙烯酰胺化合物(C)只要在每一分子中具有三个以上的(甲基)丙烯酰胺基(CH2＝CR-CO-NH-；R为氢或甲基)，则并无特别限定。
多官能丙烯酰胺化合物(C)的具体例为：N,N',N”-三丙烯酰基二乙三胺、N,N'-{[(2-丙烯酰胺-2-[(3-丙烯酰胺丙氧基)甲基]丙烷-1,3-二基)双(氧基)]双(丙烷-1,3-二基)}二丙烯酰胺、N,N',N”,N”'-四丙烯酰基三乙四胺、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪。
另外，作为多官能丙烯酰胺化合物(C)的具体例，也可列举下述结构式的化合物。
Figure BDA0002178952490000101
多官能丙烯酰胺化合物(C)可使用如下述般的市售品。N,N',N”-三丙烯酰基二乙三胺的具体例为FAM-301(商品名：富士胶片株式会社)或FFM-2(商品名；和光纯药股份有限公司)，N,N'-{[(2-丙烯酰胺-2-[(3-丙烯酰胺丙氧基)甲基]丙烷-1,3-二基)双(氧基)]双(丙烷-1,3-二基)}二丙烯酰胺的具体例为FAM-401(商品名：富士胶片株式会社)，N,N',N”,N”'-四丙烯酰基三乙四胺的具体例为FAM-402(商品名：富士胶片株式会社)。
多官能丙烯酰胺化合物(C)可单独使用所述化合物，也可混合使用两种以上。
相对于本发明的热硬化性组合物中的聚酯酰胺酸(A)100重量份，多官能丙烯酰胺化合物(C)的总量的比例优选为1重量份～100重量份。若多官能丙烯酰胺化合物(C)的总量的比例为所述范围，则平坦性、耐热性、耐划伤性的平衡良好。
1-4.其他成分
在本发明的热硬化性组合物中，可添加各种添加剂以提高涂布均匀性、粘接性。添加剂主要可列举：硬化剂，溶剂，阴离子系、阳离子系、非离子系、氟系或硅系的流平剂·表面活性剂，硅烷偶联剂等密接性提高剂，受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化剂，(甲基)丙烯酸酯化合物。
1-4-1.硬化剂
在本发明的热硬化性组合物中，也可使用硬化剂以进一步提高耐热性、耐化学品性。作为硬化剂，存在有酸酐系硬化剂、胺系硬化剂、酚系硬化剂、含有羧酸的聚合物、咪唑系硬化剂、吡唑系硬化剂、三唑系硬化剂、催化剂型硬化剂及锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐等感热性酸产生剂等，就避免硬化膜的着色及硬化膜的耐热性的观点而言，优选为酸酐系硬化剂或咪唑系硬化剂、吡唑系硬化剂。
酸酐系硬化剂的具体例为：马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢偏苯三甲酸酐等脂肪族二羧酸酐；邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等芳香族多元羧酸酐；以及苯乙烯-马来酸酐共聚物。这些酸酐系硬化剂中，优选为耐热性与对溶剂的溶解性的平衡良好的偏苯三甲酸酐及六氢偏苯三甲酸酐。
作为含羧酸的聚合物的具体例，可列举：阿鲁丰(ARUFON)UC-3000、阿鲁丰(ARUFON)UC-3090、阿鲁丰(ARUFON)UC-3900(均为商品名；东亚合成股份有限公司)、马普鲁夫(Marproof)MA-0215Z、马普鲁夫(Marproof)MA-0217Z及马普鲁夫(Marproof)MA-0221Z(均为商品名；日油股份有限公司)。这些含羧酸的聚合物中，优选为耐热性与对溶剂的溶解性及平坦性良好的阿鲁丰(ARUFON)UC-3900。
咪唑系硬化剂的具体例为：2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-苄基-2-甲基咪唑及1-苄基-2-苯基咪唑。这些咪唑系硬化剂中，优选为硬化性与对溶剂的溶解性的平衡良好的2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑及1-苄基-2-苯基咪唑。
吡唑系硬化剂的具体例为：吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮。优选为硬化性与对溶剂的溶解性的平衡良好的3,5-二甲基吡唑。
三唑系硬化剂的具体例为：4-氨基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、1-羟基苯并三唑、3-巯基-1,2,4-三唑。优选为硬化性与对溶剂的溶解性的平衡良好的1-羟基苯并三唑。
酚系硬化剂的具体例可列举：α,α,α'-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、4,4'-(3,3,5-三甲基-1,1-环己烷二基)双(苯酚)及1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷。这些酚系硬化剂中，优选为耐热性及相容性的平衡良好的α,α,α'-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷及9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。
在使用硬化剂的情况下，相对于环氧化合物(B)100重量份，优选为0.1重量份以上且60重量份以下。
1-4-2.溶剂
在本发明的热硬化性组合物中，也可使用溶剂。本发明的热硬化性组合物中所任意添加的溶剂优选为可溶解聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)、多官能丙烯酰胺化合物(C)的溶剂。所述溶剂的具体例为：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、四氢呋喃、乙腈、二噁烷、甲苯、二甲苯、γ-丁内酯、或N,N-二甲基乙酰胺及环己酮、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、重量平均分子量1,000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、重量平均分子量1,000以下的聚丙二醇。溶剂可为这些溶剂的一种，也可为这些溶剂的两种以上的混合物。
相对于热硬化性组合物总量，溶剂的含量优选为65重量％～95重量％。更优选为70重量％～90重量％。
1-4-3.表面活性剂
在本发明的热硬化性组合物中，也可添加表面活性剂以提高涂布均匀性。表面活性剂的具体例为：波利弗洛(Polyflow)No.75、波利弗洛(Polyflow)No.90、波利弗洛(Polyflow)No.95(以上均为商品名；共荣社化学股份有限公司)、迪斯帕毕克(Disperbyk)-161、迪斯帕毕克(Disperbyk)-162、迪斯帕毕克(Disperbyk)-163、迪斯帕毕克(Disperbyk)-164、迪斯帕毕克(Disperbyk)-166、迪斯帕毕克(Disperbyk)-170、迪斯帕毕克(Disperbyk)-180、迪斯帕毕克(Disperbyk)-181、迪斯帕毕克(Disperbyk)-182、BYK-300、BYK-306、BYK-310、BYK-320、BYK-330、BYK-342、BYK-346、BYK-361N、BYK-UV3500、BYK-UV3570(以上均为商品名；日本毕克化学(BYK Chemie Japan)股份有限公司)、KP-341、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(以上均为商品名；信越化学工业股份有限公司)、沙福隆(Surflon)S611(商品名；AGC清美化学(AGC Seimi Chemical)股份有限公司)、福吉特(Ftergent)222F、福吉特(Ftergent)208G、福吉特(Ftergent)251、福吉特(Ftergent)710FL、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS、福吉特(Ftergent)601AD、福吉特(Ftergent)602A、福吉特(Ftergent)650A、FTX-218(以上均为商品名；尼奥斯(Neos)股份有限公司)、美佳法(Megafac)F-410、美佳法(Megafac)F-430、美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-552、美佳法(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)F-559、美佳法(Megafac)R-94、美佳法(Megafac)RS-75、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)RS-76-NS、美佳法(Megafac)DS-21(以上均为商品名；迪爱生(DIC)股份有限公司)、迪高屯(TEGO Twin)4000、迪高屯(TEGO Twin)4100、迪高弗洛(TEGO Flow)370、迪高格莱德(TEGO Glide)440、迪高格莱德(TEGO Glide)450、迪高拉德(TEGO Rad)2200N(以上均为商品名；日本赢创(EvonikJapan)股份有限公司)、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸盐、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐棕榈酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸盐及烷基二苯基醚二磺酸盐。优选为使用选自这些化合物中的至少一种。
这些表面活性剂中，若为选自BYK-306、BYK-342、BYK-346、KP-341、KP-368、沙福隆(Surflon)S611、福吉特(Ftergent)710FL、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS、福吉特(Ftergent)650A、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)DS-21、迪高屯(TEGO Twin)4000、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基磺酸盐、氟烷基三甲基铵盐及氟烷基氨基磺酸盐中的至少一种，则热硬化性组合物的涂布均匀性变高，因此优选。
相对于热硬化性组合物总量，本发明的热硬化性组合物中的表面活性剂的含量优选为0.01重量％～10重量％。
1-4-4.密接性提高剂
就使所形成的硬化膜与基板的密接性进一步提高的观点而言，本发明的热硬化性组合物也可还含有密接性提高剂。作为密接性提高剂的例子，可列举硅烷系、铝系或钛酸酯系的偶联剂。具体而言为：3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(例如，萨拉艾斯(Sila-Ace)S510；商品名；捷恩智(JNC)股份有限公司)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(例如，萨拉艾斯(Sila-Ace)S530；商品名；捷恩智(JNC)股份有限公司)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(例如，萨拉艾斯(Sila-Ace)S810；商品名；捷恩智(JNC)股份有限公司)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的共聚物(例如，商品名；考特奥斯陆(COATOSIL)MP200，日本迈图高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限责任公司)等硅烷系偶联剂，乙酰烷氧基二异丙醇铝等铝系偶联剂及四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯系偶联剂。
这些密接性提高剂中，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的提升密接性的效果大，因此优选。
相对于热硬化性组合物总量，密接性提高剂的含量优选为0.01重量％以上且10重量％以下。
1-4-5.抗氧化剂
就提高透明性、防止硬化膜暴露在高温下的情况下的黄变的观点而言，本发明的热硬化性组合物也可还含有抗氧化剂。
在本发明的热硬化性组合物中，也可添加受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化剂。其中，就耐光性的观点而言，优选为受阻酚系。具体例为：易璐佳诺斯(Irganox)1010、易璐佳诺斯(Irganox)1010FF、易璐佳诺斯(Irganox)1035、易璐佳诺斯(Irganox)1035FF、易璐佳诺斯(Irganox)1076、易璐佳诺斯(Irganox)1076FD、易璐佳诺斯(Irganox)1098、易璐佳诺斯(Irganox)1135、易璐佳诺斯(Irganox)1330、易璐佳诺斯(Irganox)1726、易璐佳诺斯(Irganox)1425WL、易璐佳诺斯(Irganox)1520L、易璐佳诺斯(Irganox)245、易璐佳诺斯(Irganox)245FF、易璐佳诺斯(Irganox)259、易璐佳诺斯(Irganox)3114、易璐佳诺斯(Irganox)565、易璐佳诺斯(Irganox)565DD(均为商品名；日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-20、艾迪科斯塔波(ADKSTAB)AO-30、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-50、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60、及艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-80(均为商品名；艾迪科(ADEKA)股份有限公司)。其中，更优选为易璐佳诺斯(Irganox)1010及艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60。
相对于热硬化性组合物总量，添加0.1重量份～5重量份的抗氧化剂而使用。
1-4-6.分子量调整剂
本发明的热硬化性组合物也可还含有分子量调整剂，以抑制因聚合而分子量变高，且显现优异的保存稳定性。作为分子量调整剂，可列举：硫醇类、黄原酸类、醌类、氢醌类、及2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
作为分子量调整剂的具体例，可列举：1,4-萘醌、1,2-苯醌、1,4-苯醌、甲基-对苯醌、蒽醌、氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、2,5-二-叔丁基氢醌、2,5-二-叔戊基氢醌、1,4-二羟基萘、3,6-二羟基苯并降冰片烷、4-甲氧基苯酚、2,2',6,6'-四-叔丁基-4,4'-二羟基联苯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,4,6-三(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苄基)均三甲苯、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4-叔丁基邻苯二酚、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫代乙醇酸(thioglycolic acid)、二甲基黄原酸硫醚、二异丙基黄原酸二硫醚、2,6-二-叔丁基-对甲酚、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、吩噻嗪、及2-羟基-1,4-萘醌等。
分子量调整剂可单独使用，也可组合使用两种以上。分子量调整剂中，若为萘醌系分子量调整剂，则就显现优异的保存稳定性的方面而言优选。
分子量调整剂中，若为具有酚性羟基的2-羟基-1,4-萘醌，则就保存稳定性的观点而言更优选。
1-4-7.紫外线吸收剂
就进一步提高所形成的透明膜的劣化抑制能力的观点而言，本发明的热硬化性组合物也可含有紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂的具体例为：帝奴彬(TINUVIN)P、帝奴彬(TINUVIN)120、帝奴彬(TINUVIN)144、帝奴彬(TINUVIN)213、帝奴彬(TINUVIN)234、帝奴彬(TINUVIN)326、帝奴彬(TINUVIN)571、帝奴彬(TINUVIN)765(均为商品名；日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)。
相对于热硬化性组合物总量，添加0.01重量份～10重量份的紫外线吸收剂而使用。
1-4-8.防凝聚剂
就不使聚酯酰胺酸(A)或环氧化合物(B)与溶剂融合、防止凝聚的观点而言，本发明的热硬化性组合物也可含有防凝聚剂。
防凝聚剂的具体例为：迪斯帕毕克(Disperbyk)-145、迪斯帕毕克(Disperbyk)-161、迪斯帕毕克(Disperbyk)-162、迪斯帕毕克(Disperbyk)-163、迪斯帕毕克(Disperbyk)-164、迪斯帕毕克(Disperbyk)-182、迪斯帕毕克(Disperbyk)-184、迪斯帕毕克(Disperbyk)-185、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2163、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2164、毕克(BYK)-220S、迪斯帕毕克(Disperbyk)-191、迪斯帕毕克(Disperbyk)-199、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2015(均为商品名；日本毕克化学(BYK Chemie Japan)股份有限公司)，FTX-218、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS(均为商品名；尼奥斯(Neos)股份有限公司)、弗洛伦(Flowlen)G-600、及弗洛伦(Flowlen)G-700(均为商品名；共荣社化学股份有限公司)。
相对于热硬化性组合物总量，添加0.01重量份～10重量份的防凝聚剂而使用。
1-4-9.热交联剂
就进一步提高耐热性、耐化学品性、膜面内均匀性、可挠性、柔软性、弹性的观点而言，本发明的热硬化性组合物也可含有热交联剂。
热交联剂的具体例为：尼卡拉克(Nikalac)MW-30HM、尼卡拉克(Nikalac)MW-100LM、尼卡拉克(Nikalac)MX-270、尼卡拉克(Nikalac)MX-280、尼卡拉克(Nikalac)MX-290、尼卡拉克(Nikalac)MW-390、及尼卡拉克(Nikalac)MW-750LM(均为商品名；三和化学股份有限公司)。
相对于热硬化性组合物总量，添加0.1重量份～10重量份的热交联剂而使用。
1-4-10.(甲基)丙烯酸酯化合物
在本发明的热硬化性组合物中，也可使用(甲基)丙烯酸酯化合物。本发明中所使用的(甲基)丙烯酸酯化合物只要在每一分子中具有两个以上的(甲基)丙烯酰基，则并无特别限定。
(甲基)丙烯酸酯化合物中的每一分子中具有两个(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例为：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、双[(甲基)丙烯酰氧基新戊二醇]己二酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、双酚S二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚S二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊基酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、己内酯·环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯及异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯化合物中的每一分子中具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例为：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、己内酯·环氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及含羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯化合物可单独使用所述化合物，也可混合使用两种以上。
在(甲基)丙烯酸酯化合物100重量％中，就耐划伤性的观点而言，优选为包含50重量％以上的每一分子中具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
在(甲基)丙烯酸酯化合物中，就平坦性及耐划伤性的观点而言，优选为使用选自异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及含羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
(甲基)丙烯酸酯化合物可使用如下述般的市售品。异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯的具体例为亚罗尼斯(Aronix)M-215(商品名；东亚合成股份有限公司)；异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯及异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯的混合物的具体例为亚罗尼斯(Aronix)M-313(30重量％～40重量％)及亚罗尼斯(Aronix)M-315(3重量％～13重量％，以下略记为“M-315”)(均为商品名；东亚合成股份有限公司，括号内的含有率为混合物中的异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯的含有率的目录记载值)；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的具体例为亚罗尼斯(Aronix)M-309(商品名；东亚合成股份有限公司)；季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物的具体例为亚罗尼斯(Aronix)M-306(65重量％～70重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-305(55重量％～63重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-303(30重量％～60重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-452(25重量％～40重量％)及亚罗尼斯(Aronix)M-450(未满10重量％)(均为商品名；东亚合成股份有限公司，括号内的含有率为混合物中的季戊四醇三丙烯酸酯的含有率的目录记载值)；二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物的具体例为亚罗尼斯(Aronix)M-403(50重量％～60重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-400(40重量％～50重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-402(30重量％～40重量％，以下略记为“M-402”)、亚罗尼斯(Aronix)M-404(30重量％～40重量％)、亚罗尼斯(Aronix)M-406(25重量％～35重量％)及亚罗尼斯(Aronix)M-405(10重量％～20重量％)(均为商品名；东亚合成股份有限公司，括号内的含有率为混合物中的二季戊四醇五丙烯酸酯的含有率的目录记载值)；含羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例为亚罗尼斯(Aronix)M-510及亚罗尼斯(Aronix)M-520(以下略记为“M-520”)(均为商品名；东亚合成股份有限公司)。
相对于本发明的热硬化性组合物中的聚酯酰胺酸(A)100重量份，(甲基)丙烯酸酯化合物的总量的比例为0重量份～400重量份。若(甲基)丙烯酸酯化合物的总量的比例为所述范围，则平坦性、耐热性、耐划伤性的平衡良好。(甲基)丙烯酸酯化合物的总量优选为0重量份～100重量份的范围。
1-4-11.其他添加剂
作为其他成分，也可添加苯乙烯-马来酸酐共聚物。
1-5.热硬化性组合物的保存
本发明的热硬化性组合物若在-30℃～25℃的范围内保存，则组合物的经时稳定性变得良好而优选。若保存温度为-20℃～10℃，则也不会产生析出物而更优选。
2.由热硬化性组合物获得的硬化膜
本发明的热硬化性组合物可通过如下方式而获得：将聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)及多官能丙烯酰胺化合物(C)混合，根据目标特性，进而视需要选择添加环氧硬化剂、溶剂、表面活性剂、密接性提高剂、抗氧化剂、(甲基)丙烯酸酯化合物及其他添加剂，将这些化合物均匀地混合溶解。
若将以所述方式制备的热硬化性组合物(在无溶剂的固体状态的情况下，溶解于溶剂中后)涂布于基体表面上，通过例如加热等而将溶剂除去，则可形成涂膜。对基体表面的热硬化性组合物的涂布可利用旋涂法、辊涂法、浸渍法及狭缝涂布法等现有公知的方法形成涂膜。继而，利用加热板、或烘箱等将所述涂膜暂时煅烧。暂时煅烧条件视各成分的种类及调配比例而不同，通常在70℃～150℃下，若使用烘箱则为5分钟～15分钟，若使用加热板则为1分钟～5分钟。其后，为了使涂膜硬化而进行正式煅烧。正式煅烧条件视各成分的种类及调配比例而不同，通常在180℃～250℃、优选为200℃～250℃下，若使用烘箱则为30分钟～90分钟，若使用加热板则为5分钟～30分钟，可通过进行加热处理而获得硬化膜。
以所述方式获得的硬化膜在加热时，1)聚酯酰胺酸的聚酰胺酸部分脱水环化而形成酰亚胺键，2)聚酯酰胺酸的羧酸与环氧化合物反应而高分子量化，及3)环氧化合物硬化而高分子量化，因此非常强韧，且透明性、耐热性、耐化学品性、平坦性、密接性优异。另外，就相同的理由而言，也期待耐光性、耐溅射性、耐划伤性、涂布性优异。因此，本发明的硬化膜若用作彩色滤光片用的保护膜，则有效，可使用所述彩色滤光片来制造液晶显示元件或固体摄像元件。另外，除彩色滤光片用的保护膜以外，本发明的硬化膜若用作形成于薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)与透明电极间的透明绝缘膜或形成于透明电极与取向膜间的透明绝缘膜，则有效。进而，本发明的硬化膜即便用作发光二极管(Light EmittingDiode，LED)发光体的保护膜，也有效。
[实施例]
继而，通过合成例、实施例及比较例对本发明加以具体的说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
以下略称分别表示以下的单体、聚合引发剂、链转移剂、溶剂等。
ODPA：3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐
BT-100：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐，理家德(Rikacid)BT-100(商品名；新日本理化股份有限公司)
DDS：3,3'-二氨基二苯基砜
Bis-A-2EOH：4,4'-亚异丙基双(2-苯氧基乙醇)
70PA：环氧酯70PA(商品名；共荣社化学股份有限公司)
SMA1000P：苯乙烯-马来酸酐共聚物SMA1000P(商品名；川原油化股份有限公司)
PGMEA：溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯
PGME：溶剂丙二醇单甲醚
MMP：溶剂3-甲氧基丙酸甲酯
VG3101L：环氧化合物特克莫(TECHMORE)VG3101L(商品名；普林泰科(Printec)股份有限公司)
FAM-402：多官能丙烯酰胺化合物FAM-402(商品名；富士胶片株式会社)
FAM-301：多官能丙烯酰胺化合物FAM-301(商品名；富士胶片株式会社)
FAM-201：二官能丙烯酰胺化合物N,N'-二丙烯酰基-4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺(N,N'-diacryloyl-4,7,10-trioxa-1,13-tridecanediamine)，FAM-201(商品名；富士胶片株式会社)
DEAA：单官能丙烯酰胺化合物二乙基丙烯酰胺
TMA：硬化剂偏苯三甲酸酐
C11Z：硬化剂库尔唑(Curezole)C11Z(商品名；四国化成股份有限公司)
MP200：密接性提高剂考特奥斯陆(COATOSIL)MP200(商品名；日本迈图高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限责任公司)
AO-60：抗氧化剂艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60(商品名；艾迪科(ADEKA)股份有限公司)
DS-21：表面活性剂美佳法(Megafac)DS-21(商品名；迪爱生(DIC)股份有限公司)
M-402：(甲基)丙烯酸酯化合物亚罗尼斯(Aronix)M-402(商品名；东亚合成股份有限公司)
首先，如下所示地合成作为四羧酸二酐、二胺、单羟基化合物、多元羟基化合物等的反应产物的聚酯酰胺酸溶液(合成例1～合成例7)。
[合成例1]聚酯酰胺酸(A1)的合成
在带有搅拌机的四口烧瓶中，以下述重量装入进行了脱水纯化的MMP、ODPA、1,4-丁二醇、苄醇，在干燥氮气流下且在125℃下进行2小时搅拌(合成第一阶段)。
Figure BDA0002178952490000181
其后，将反应后的溶液冷却至室温，以下述重量投入DDS、MMP，在20℃～30℃下进行2小时搅拌后，在125℃下进行1小时搅拌(合成第二阶段)。
DDS 3.26g
MMP 21.00g
[Z/Y＝3.0、(Y+Z)/X＝0.8]
将溶液冷却至室温，获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸(A1)的30重量％溶液。对溶液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)测定重量平均分子量。其结果，所获得的聚酯酰胺酸(A1)的重量平均分子量为4,200。
[合成例2]聚酯酰胺酸(A2)的合成
在带有搅拌机的四口烧瓶中，以下述重量依序装入进行了脱水纯化的PGMEA、BT-100、SMA1000P、1,4-丁二醇、苄醇，在干燥氮气流下且在125℃下进行2小时搅拌(合成第一阶段)。
Figure BDA0002178952490000191
其后，将反应后的溶液冷却至室温，以下述重量投入DDS、PGMEA，在20℃～30℃下进行2小时搅拌后，在125℃下进行1小时搅拌(合成第二阶段)。
DDS 1.20g
PGMEA 16.51g
[Z/Y＝2.7、(Y+Z)/X＝0.9]
将溶液冷却至室温，获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸(A2)的30重量％溶液。对溶液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)测定重量平均分子量。其结果，所获得的聚酯酰胺酸(A2)的重量平均分子量为10,000。
[合成例3～合成例7]聚酯酰胺酸(A3)～聚酯酰胺酸(A7)的合成
依据合成例1及合成例2的方法，以表1中记载的温度、时间及比例(单位：g)使各成分反应，获得聚酯酰胺酸(A3)～聚酯酰胺酸(A7)溶液。
表1
Figure BDA0002178952490000201
各试剂及溶剂的装入量的单位为克(g)
继而，使用合成例1～合成例7中所获得的聚酯酰胺酸(A1)～聚酯酰胺酸(A7)的30重量％溶液，如下所示地制备热硬化性组合物，由所述热硬化性组合物获得硬化膜，并进行所述硬化膜的评价。
[实施例1]
以表2-1中记载的比例(单位：g)将合成例1中所获得的聚酯酰胺酸(A1)的30重量％溶液、VG3101L、FAM-402、TMA、MP200、AO-60、DS-21、MMP及PGMEA、PGME混合溶解，利用薄膜过滤器(0.2μm)进行过滤而获得热硬化性组合物。表2-1中记载的聚酯酰胺酸(A1)的重量为除了所述30重量％溶液的溶媒以外的聚合物的重量。
[实施例2～实施例14及比较例1～比较例4]
依据实施例1的方法，以表2-1～表2-2及表3中记载的比例(单位：g)将各成分混合溶解，获得热硬化性组合物。依据实施例1的方法来测定平坦化率及铅笔硬度，将平坦性的评价结果示于表2-1～表2-2及表3中。
再者，所述热硬化性组合物中所含的溶剂的总量为聚酯酰胺酸(A)溶液中所含的MMP或PGMEA以及溶剂的MMP、PGMEA及PGME的总量，且以在所述步骤中固体成分浓度成为大致17重量％的方式调整。
[平坦性的评价方法]
以300rpm历时10秒将热硬化性组合物旋涂于预先使用阶差·表面粗糙度·微细形状测定装置(商品名；P-17，科磊(KLA TENCOR)股份有限公司)测定了表面阶差的具有包含R、G、B的像素的无硬化膜的彩色滤光片基板上，在90℃的加热板上预烘烤2分钟。继而，在烘箱中以230℃后烘烤30分钟，获得保护膜的平均膜厚1.5μm的带有硬化膜的彩色滤光片基板。其后，对所获得的带有硬化膜的彩色滤光片基板测定表面阶差。根据无硬化膜的彩色滤光片基板及带有硬化膜的彩色滤光片基板的表面阶差的最大值(以下略记为“最大阶差”)，并使用下述计算式来算出平坦化率(DOP(％))，将结果示于表1中。将平坦化率为85.0％以上的情况评价为平坦性○，将未满85.0％的情况评价为平坦性×。再者，无硬化膜的彩色滤光片基板使用最大阶差为1.0μm者。
平坦化率(DOP(％))＝(无硬化膜的彩色滤光片基板的最大阶差-带有硬化膜的彩色滤光片基板的最大阶差)/(无硬化膜的彩色滤光片基板的最大阶差)×100％
[耐划伤性的评价方法]
以300rpm历时10秒将热硬化性组合物旋涂于玻璃基板上，在90℃的加热板上预烘烤2分钟。在烘箱中以230℃后烘烤30分钟，获得膜厚1.5μm的带有硬化膜的玻璃基板。对所获得的带有硬化膜的玻璃基板进行JIS K-5400-1990的8.4.1铅笔刮痕试验，由此测定硬化膜的铅笔硬度，将结果示于表1中。将铅笔硬度为3H以上的情况评价为耐划伤性○，将2H以下的情况评价为耐划伤性×。
[透明性的评价方法]
以300rpm历时10秒将热硬化性组合物旋涂于玻璃基板上，在90℃的加热板上预烘烤2分钟。在烘箱中以230℃后烘烤30分钟，获得膜厚1.5μm的带有硬化膜的玻璃基板。利用紫外可见分光光度计对所获得的带有硬化膜的玻璃基板测定硬化膜的透射率，将结果示于表1中。将波长400nm的透射率为95.0％以上的情况评价为透明性○，将未满95.0％的情况评价为透明性×。
[密接性的评价方法]
以300rpm历时10秒将热硬化性组合物旋涂于玻璃基板上，在90℃的加热板上预烘烤2分钟。在烘箱中以230℃后烘烤30分钟，获得膜厚1.5μm的带有硬化膜的玻璃基板。依据ISO2409对所获得的带有硬化膜的玻璃基板进行试验。将试验结果示出分类0至分类1的密接性的情况设为○，将示出分类2至分类5的密接性的情况设为×。
[吸湿性的评价方法]
以300rpm历时10秒将热硬化性组合物旋涂于玻璃基板上，在90℃的加热板上预烘烤2分钟。在烘箱中以230℃后烘烤30分钟，获得膜厚1.5μm的带有硬化膜的玻璃基板。削取所获得的硬化膜而制成粉末，利用热重量示差热分析装置来测定加热前后的重量减少量。此时，热重量示差热分析装置试验中，以10℃/min自室温升温至150℃，并在150℃下加热20分钟。将重量减少量示出2.0％以下的情况设为○，将重量减少量示出超过2.0％的值的情况设为×。
[耐热性的评价方法]
以300rpm历时10秒将热硬化性组合物旋涂于玻璃基板上，在90℃的加热板上预烘烤2分钟。在烘箱中以230℃后烘烤30分钟，获得膜厚1.5μm的带有硬化膜的玻璃基板。削取所获得的硬化膜而制成粉末，利用热重量示差热分析装置来测定加热前后的重量减少量。此时，热重量示差热分析装置试验中，以10℃/min自室温升温至150℃，并在150℃下加热20分钟，然后，以10℃/min自150℃升温至250℃，并在250℃下加热30分钟。此处，将开始自150℃至250℃的升温的时间点的重量作为基准，将与在250℃下加热30分钟后的重量的差作为重量减少量。将重量减少量示出3.0％以下的情况设为○，将重量减少量示出超过3.0％的值的情况设为×。
表2-1
Figure BDA0002178952490000231
装入量的单位为克(g)
表2-2
Figure BDA0002178952490000241
装入量的单位为克(g)
表3
Figure BDA0002178952490000251
装入量的单位为克(g)
根据表2-1～表2-2所示的结果而明确得知：实施例1～实施例14的热硬化性组合物的平坦性优异。另一方面，得知：作为不含多官能丙烯酰胺化合物(C)的热硬化性组合物的比较例1～比较例4的平坦性不良。
[产业上的可利用性]
由本发明的热硬化性组合物获得的硬化膜的平坦性高且耐划伤性高，就所述方面而言，可用作彩色滤光片、LED发光元件及光接收元件等各种光学材料等的保护膜，以及形成于TFT与透明电极间及透明电极与取向膜间的绝缘膜。

Claims (5)

1.一种热硬化性组合物，其包含聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)及多官能丙烯酰胺化合物(C)，且所述热硬化性组合物的特征在于，
所述聚酯酰胺酸(A)为以下述式(1)及式(2)的关系成立的比率包含X摩尔的四羧酸二酐、Y摩尔的二胺及Z摩尔的多元羟基化合物的原料的反应产物，
所述多官能丙烯酰胺化合物(C)为每一分子中具有三个以上的(甲基)丙烯酰胺基的化合物，
0.2≦Z/Y≦8.0·······(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0···(2)。
2.根据权利要求1所述的热硬化性组合物，其中所述聚酯酰胺酸(A)包含下述式(3)所表示的结构单元及下述式(4)所表示的结构单元：
Figure FDA0002178952480000011
式(3)及式(4)中，R1为自四羧酸二酐除去两个-CO-O-CO-而成的残基，R2为自二胺除去两个-NH2而成的残基，R3为自多元羟基化合物除去两个-OH而成的残基。
3.根据权利要求1或2所述的热硬化性组合物，其中所述环氧化合物(B)的含量相对于所述聚酯酰胺酸(A)100重量份而为20重量份～400重量份，所述多官能丙烯酰胺化合物(C)的含量相对于聚酯酰胺酸(A)100重量份而为1重量份～100重量份。
4.一种硬化膜，其是使如权利要求1至3中任一项所述的热硬化性组合物硬化而获得。
5.一种彩色滤光片，其具有如权利要求4所述的硬化膜作为透明保护膜。
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