CN110945162B - 接合方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种能够利用电化学反应而牢固地接合更加多样化的材料的接合方法。接合方法包括：配置工序(步骤S1)，将氧离子传导体与在表面具有氧化物层的导电材料配置成使两者经由氧化物层接触；连接工序(步骤S2)，将氧离子传导体连接到电压施加装置的正极侧，并且将导电材料连接到电压施加装置的负极侧；以及电压施加工序(步骤S3)，在氧离子传导体与导电材料之间施加电压而接合氧离子传导体与导电材料。

Description

接合方法
技术领域
本发明涉及一种接合方法。
背景技术
以往，作为通过电化学反应来接合材料的方法之一，已知有阳极接合法(例如，参照专利文献1)。阳极接合法为：将玻璃与被接合材料接触，将被接合材料侧作为阳极，将玻璃侧作为阴极，并在两者之间施加直流电压而进行接合的方法。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1：日本特开2007-83436号公报
发明内容
(发明所要解决的问题)
通过上述阳极接合法，能够将材料之间牢固地接合。然而，接合对象的材料限定于玻璃和金属或半导体等，其用途受到限制。
本发明是着眼于上述问题点而完成的，其目的在于，提供一种能够利用电化学反应而牢固地接合更加多样化的材料的接合方法。
(解决问题所采用的措施)
为了解决上述课题，第一观点涉及的接合方法包括：
配置工序，将氧离子传导体与在表面具有氧化物层的导电材料配置成使两者经由所述氧化物层接触；
连接工序，将所述氧离子传导体连接到电压施加装置的正极侧，并且将所述导电材料连接到所述电压施加装置的负极侧；以及
电压施加工序，在所述氧离子传导体与所述导电材料之间施加电压而接合所述氧离子传导体与所述导电材料。
(发明的效果)
根据本发明，能够利用电化学反应而牢固地接合更加多样化的材料。
附图说明
图1是本发明涉及的接合方法的流程图。
图2是说明接合氧离子传导体与导电材料的方法的图。
图3是说明接合氧离子传导体与两个金属的实施例的图。
图4是说明经由氧离子传导体的的密封件来连结两个配管的实施例的图。
图5是说明使用接合密封用带来连结两个配管的实施例的图。
图6是表示固体氧化物燃料电池(SOFC)的单电池的结构的图。
图7是说明制作电池堆的实施例的图。
图8是说明制作另一电池堆的实施例的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明涉及的接合方法进行说明。图1示出了本发明涉及的接合方法的流程图。本发明涉及的接合方法包括：配置工序(步骤S1)，将氧离子传导体与在表面具有氧化物层的导电材料配置成使两者经由氧化物层接触；连接工序(步骤S2)，将氧离子传导体连接到电压施加装置的正极侧，并且将导电材料连接到电压施加装置的负极侧；以及电压施加工序(步骤S3)，在氧离子传导体与导电材料之间施加电压而接合氧离子传导体与导电材料。
本发明人等为了确立能够接合比以往的阳极接合法更加多样化的材料的接合方法，尝试了在各种条件下接合各种材料。其结果，发现了如下情况：如图2所示，将氧离子传导体1以及在表面具有氧化物层2a的导电材料2配置成使两者经由氧化物层2a接触，将氧离子传导体1连接到电压施加装置的正极侧，将导电材料2连接到电压施加装置的负极侧，并施加直流电压，在该情况下两者牢固地接合。
形成上述的牢固的接合的理由可以认为是，如果在氧离子传导体1与导电材料2之间施加电压，则在氧离子传导体(X-O)1与氧化物层(R-O)2a之间发生下述式(1)所示的还原反应。
X-O+R-O+2e→X-O-R+O2- (1)
根据上述还原反应，构成导电材料2的氧化物层(R-O)2a的氧化物被还原，在被还原的氧化物的材料(R)与氧离子传导体(X-O)1之间形成键合(X-O-R)，氧离子传导体1与导电材料2在抵接面被牢固地接合。另一方面，在上述还原反应中所产生的O2-离子在氧离子传导体1中移动，并移动到阳极侧而被排出。可以认为，如此在阴极侧的导电材料2中发生了还原反应的结果，在氧离子传导体1与导电材料2之间形成了牢固的接合。
由上述式(1)所表示的还原反应可以认为是与在以往的阳极接合法中发生的电化学反应相对照的反应。即，可以认为在通过阳极接合法来将例如玻璃(X-O-Na)与金属(M)接合的情况下，在玻璃(X-O-Na)与金属(M)之间发生下述式(2)～(4)所示的氧化反应。
X-O-Na→X-O-+Na+ (2)
X-O-+M→X-O-M+e (3)
Na++e→Na (4)
上述式(2)以及(3)的反应是在阳极侧(接触界面)发生的反应，Na被离子化而脱离，从而生成X-O-并与M键合而形成接合。另一方面，式(4)的反应是在阴极侧发生的还原反应，在玻璃中朝向阴极侧移动过来的Na+接受电子而被还原成Na。
如此基于阴极中的还原反应的本发明的接合方法是与基于阳极中的氧化反应的以往的阳极接合法相对照且新颖的接合方法，相对于以往的阳极接合法而称为“阴极接合法”。根据本发明的阴极接合法，能够牢固地接合氧离子传导体1与在表面具有氧化物层2a的导电材料2。另外，与以往的阳极接合法相比，能够接合多种多样的材料。
另外，根据上述式(2)～(4)可知，在玻璃中输送电的是Na+，不存在单独的O2-。由于Na在阴极侧析出，因此成为污染源，或者成为在玻璃上有电镀面的情况下在界面处镀层剥离的原因。在这一点上，在本发明中，由于O2-负责氧离子传导，因此形成与氧化、还原均对应的接合。由于氧是气体，因此也不会出现在上述玻璃中的反应中所产生的污染和镀层剥离的问题。以下，对本发明的各工序进行说明。
首先，在步骤S1中，将氧离子传导体1与在表面具有氧化物层2a的导电材料2配置成使两者经由氧化物层2a接触(配置工序)。例如，如图2所示，使氧离子传导体1与导电材料2经由氧化物层2a接触。
氧离子传导体1是具有使氧离子透过的特性的层。氧离子传导体1的材料只要能够使氧离子透过即可，没有特别限定，优选为氧化物离子传导体。例如，能够使用掺杂有氧化钇(Y2O3)的钇稳定氧化锆(YSZ)、氧化钕(Nd2O3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化钪(Sc2O3)等。另外，也能够使用氧化铋(Bi2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、镓酸镧(LaGaO3)、氧化铟钡(Ba2In2O5)、氧化镍镧(La2NiO4)、氟化镍钾(K2NiF4)等。
需要说明的是，氧离子传导体1的材料并不限定于上述材料，可以使用其他公知的氧离子传导体材料。另外，这些材料可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
代表性地，上述氧离子传导体1能够使用通过热压法而获得的氧离子传导体，该热压法将原料的粉末与有机粘合剂混合并施加压力而使其延展变薄，然后在高温的炉中加压烧结。更薄膜化的氧离子传导体1能够通过溶胶-凝胶法来制作。
导电材料2只要是具有导电性而能够与氧化物层2a的氧形成共价键的材料，则能够在本发明中使用。例如，可以使用金属、半导体(Si、SiC、GaN等)。作为金属，例如可以使用SUS等的各种金属等。在此，氧离子传导体1与导电材料2的接合体还可以是将固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，以下也称为“SOFC”或“燃料电池”。)的单电池的一部分、即将氧离子传导体1当作由YSZ等构成的固体电解质，将导电材料2当作与该固体电解质的两面连接的空气极或燃料极用的电极材料。SOFC通常在800℃以上的高温下运行，因此优选为选择可以承受该温度并且不会因发电时的氧化还原反应而被电解腐蚀的材料。作为该情况下的电极材料的导电材料2，例如能够使用包覆有镍、Si的金属(包括SUS)，该镍、Si作为SOFC的稳定的电极材料广为人知、且作为抑制在多层材料间的高温环境下的合金反应的阻挡金属(Barrier metal)也具有优异的实际成绩。
氧化物层2a是由设置在导电材料2的表面上的氧化物构成的层。氧化物层2a可以是例如对导电材料2的表面实施热氧化处理而形成的热氧化膜、通过化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition、CVD)法或物理气相沉积(Physical Vapor Deposition、PVD)法而在导电材料2的表面上形成的氧化膜。另外，还可以使用在导电材料2的表面上形成的自然氧化膜。
氧化物层2a优选为具有电子传导性。由此，能够有效地还原构成氧化物层2a的氧化物。作为具有这样的电子传导性的氧化物层2a，能够由N型氧化物半导体构成。即，N型氧化物半导体通过N型掺杂剂的电子在比本征温度低的温度下被激发到传导带而具有电子传导性。因此，优选为由在接合氧化物层2a时的温度下表现出电子传导性的N型氧化物半导体构成。作为这样的掺杂于N型的氧化物半导体，能够使用ZnO(氧化锌：Zinc Oxide)、ITO(氧化铟锡：Indium Tin Oxide)、TiO(氧化钛：Tin Oxide)等。
另外，即使在氧化物层2a不具有电子传导性的绝缘膜的情况下，也能够通过使氧化物层2a变薄到能够在其厚度方向上使电子穿过(隧道)的程度来使氧化物层2a具有电子传导性。该情况下的氧化物层2a的具体厚度取决于构成氧化物层2a的氧化物，因此不能一概地规定，但是，例如在导电材料2由金属构成的情况下，只要是
Figure GDA0002372330050000041
左右的厚度的热氧化膜，就能够在其厚度方向上使电子穿过。
需要说明的是，在进行上述配置工序时，优选为氧离子传导体1与导电材料2的抵接面被加工成相互紧密连接。在本发明中，通过施加数百伏(V)的高电压来使氧离子传导体1与导电材料2的抵接面彼此在静电引力的作用下相互强力拉拽。若抵接面彼此接近到原子间距离程度，则在所接近的抵接面的原子之间通过上述的电化学反应而形成共价键。因此，接合预定面的平坦度很重要，优选为尽可能加工成镜面。具体而言，氧离子传导体1与导电材料2的抵接面优选为通过镜面研磨处理而被加工成平坦，或者氧离子传导体1以及导电材料2中的至少一方以能够相互紧密连接的方式构成为较薄。由此，能够提高氧离子传导体1与导电材料2之间的接合强度。
接着，在步骤S2中，将氧离子传导体1连接到电压施加装置V的正极侧，并且将导电材料2连接到电压施加装置V的负极侧(连接工序)。例如，如图2所示，使氧离子传导体1与连接到电压施加装置V的正极的电极板P接触，使导电材料2的与氧化物层2a相反侧的表面与连接到电压施加装置V的负极的电极板P接触。
需要说明的是，本连接工序的意图并不在于“直接”将氧离子传导体1连接到电压施加装置V的正极侧，并且“直接”将导电材料2连接到电压施加装置V的负极侧的方面。即，本连接工序的意图在于在后述的步骤S3中，以在氧离子传导体1的电位比导电材料2的电位高的状态下给两者之间施加电压的方式连接到电压施加装置V的方面。
接着，在步骤S3中，在氧离子传导体1与导电材料2之间施加直流电压(电压施加工序)。具体而言，如图2所示，对氧离子传导体1以及导电材料2进行加热同时在正极侧的电极板P与负极侧的电极板P之间施加电压。氧离子传导体1的氧离子传导率随着温度上升而上升，以使电流动。由此，氧离子传导体1与氧化物层2a被接合，甚至氧离子传导体1与导电材料2被接合。
由于氧离子传导体的电阻值因作业温度而变化，因此施加于氧离子传导体1与导电材料2之间的电压根据温度而具有最佳范围。考虑氧离子传导体1的材料特性、接合后的使用条件并根据用途而适当选择为最佳。在作业温度、电压过低的情况下，氧离子传导体1的氧离子传导电流变少，形成接合所需的时间变长。另一方面，在温度较高的情况下，形成接合所需的时间虽然变短，但接合后的残留应力变大，从耐久性的观点来看是不合适的。关于电压，在过高的情况下，产生向接合部以外的放电而难以接合。典型地，在温度条件300℃以上且500℃以下的条件下，在电压50V以上且500V以下的范围内选择最佳值为好。由此，能够更加牢固地接合氧离子传导体1与导电材料2。
接着，对在氧离子传导体1与导电材料2之间施加电压的时间进行说明。在成为负极的导电材料2与氧离子传导体1的抵接面上，构成导电材料2的氧化物层2a的氧化物被还原，在被还原的氧化物的材料与氧离子传导体1之间形成牢固的共价键。这样，导电材料2与氧离子传导体1被化学接合。此时，通过氧化物层2a的还原反应而生成的氧离子在氧离子传导体1内移动而被排出，但是在导电材料2与氧离子传导体1的接合形成面积扩大的期间，电流表现出增加倾向。并且，如果接合基本完成，则电流转为减少。优选为以该电流值转为减少的点作为停止施加电压的基准。由此，能够牢固地接合氧离子传导体1与导电材料2的整个接合面。
需要说明的是，在步骤S3的(直流)电压施加工序之后，在氧离子传导体1与导电材料2之间施加交流电压(交流电压施加工序)为好。仅进行上述(直流)电压施加工序，存在氧化物层2a的还原不完全的可能性。于是，在上述电压施加工序之后，在氧离子传导体1与导电材料2之间施加交流电压。通过反复进行该正反的电压施加来还原不完全的部分暂时被氧化后再次被还原，从而能够使氧离子传导体1与氧化物层2a的接合部中的未反应、未键合、不完全配置的原子转变为更加稳定的状态。由此，能够使氧离子传导体1与氧化物层2a的接合更加牢固。
在上述交流电压施加工序中，优选为将交流电压的频率设为比与接合面上的不完全键合引起氧化还原反应所需的时间对应的频率低的频率。
这样，能够接合氧离子传导体1与氧化物层2a，甚至接合氧离子传导体1与导电材料2。根据本发明的接合方法，通过基于还原反应的阴极接合法来能够比以往的阳极接合法牢固地接合更加多样化的材料。
另外，在进行上述配置工序时，通过将氧离子传导体1与导电材料2的抵接面加工成相互紧密连接来能够提高氧离子传导体1与导电材料2之间的接合强度。
另外，使氧化物层2a具有电子传导性，从而能够有效地还原构成氧化物层2a的氧化物。作为具有这样的电子传导性的氧化物层2a，能够由N型氧化物半导体构成。另外，即使在氧化物层2a不具有电子传导性的绝缘膜的情况下，也能够通过使氧化物层2a构成为变薄到能够在其厚度方向上使电子穿过的程度来使氧化物层2a具有电子传导性。
另外，由于氧离子传导体1是氧化物离子传导体，因此能够使O2-离子在氧离子传导体1中良好地移动，并向阳极侧移动而被排出。
另外，通过在(直流)电压施加工序之后，在氧离子传导体1与导电材料2之间施加交流电压而还原不完全的部分暂时被氧化后再次被还原。其结果，能够使氧离子传导体1与氧化物层2a的接合部中的未反应、未键合、不完全配置的原子转变为更加稳定的状态，从而能够使氧离子传导体1与氧化物层2a的接合更加牢固。
实施例
以下，对本发明的几个实施例进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1：具有氧化物层的两个金属的接合)
在本实施例中，接合具有氧化物层的两个金属。图3(a)示出了氧离子传导体11以及金属12、13。在各金属12、13的一个表面上分别设置有氧化物层12a、13a。如图3(b)所示，将这些金属12、13经由氧化物层12a、13b而配置在氧离子传导体11的两个表面上。
接着，如图3(c)所示，将金属13连接到电压施加装置V的负极侧的电极板P，并且将金属12连接到正极侧的电极板P。然后，对氧离子传导体11以及金属12、13进行加热的同时在金属12与金属13之间施加直流电压。由此，在氧离子传导体11与金属13的氧化物层13a之间形成接合(接合1)。
接着，如图3(d)所示，将在金属12与金属13之间施加的电压的极性反转，并对氧离子传导体11以及金属12、13进行加热的同时在金属12与金属13之间施加直流电压。由此，在氧离子传导体11与金属12的氧化物层12a之间形成接合(接合2)。这样，通过施加两次直流电压，能够将氧离子传导体11与两个金属12、13牢固地接合而形成层叠体10。
(实施例2：基于密封件(packing)的两根配管的连结)
在本实施例中，连结无法使用树脂、橡胶材料的密封件的高温气体、液体用的两根配管。图4(a)示出了连结对象的两根配管22、23的截面。如该图所示，一根配管22的端部22a朝向其前端而进行了逐渐变窄(taper)的加工。而且，至少在端部22a的外周面通过氧化处理而形成有氧化物层22b。另一方面，另一根配管23的端部23a朝向其前端而进行了扩径。而且，至少在端部23a的内周面通过氧化处理而形成有氧化物层23b。
如图4(b)所示，上述配管22的端部22a与配管23的端部23a经由由氧离子传导体构成的密封件21而连接。由此，配置为配管22的氧化物层22b与密封件21接触，配管23的氧化物层23b与密封件21接触。
然后，如图4(c)所示，将配管22连接到电压施加装置V的正极侧，将配管23连接到负极侧，并对密封件21以及配管22、23整体进行加热的同时在配管22与配管23之间施加直流电压。由此，密封件21与配管23的氧化物层23b被接合。
接着，如图4(d)所示，将在配管22与配管23之间施加的电压的极性反转，并对密封件21以及配管22、23整体进行加热的同时在配管22与配管23之间施加直流电压。由此，密封件21与配管22的氧化物层22b被牢固地接合。这样，配管22与配管23成一体化而能够得到图4(d)所示那样的连结的配管20。
(实施例3：基于接合密封用带(tape)的两根配管的连结)
在本实施例中，使用具有高温耐久性的接合密封用带来连结无法使用树脂、橡胶材料的密封件的高温气体、液体用的两根配管。图5(a)示出了在上述两根配管的连结中所使用的接合密封用带的截面。该接合密封用带31具有：氧离子传导体薄膜31b，其通过CVD法、PVD法而形成在具有可挠性的金属带材料31a的一个表面；以及氧化物层31c，其通过热氧化、CVD法、PVD法而形成在金属带材料31a的另一个表面。
图5(b)示出了连结对象的两根配管32、33的截面。这些配管32、33构成为配管32的内径Di与配管33的外径Do大致一致。如图5(c)所示，将配管33的端部33a插入于配管32的端部32a而连接配管32与配管33。
接着，如图5(d)所示，以在配管32与配管33的连接部34上重合上述接合密封用带31的至少一部分的方式将上述接合密封用带31缠绕于连接部34。需要说明的是，在图5(d)中，以接合密封用带31相互完全重合的方式缠绕两次。另外，以氧化物层31c与配管33的外表面接触的方式缠绕。由此，形成图5(d)所示那样的带的层叠结构。
然后，如图5(e)所示，将层叠结构最表面的氧离子传导体薄膜31b连接到电压施加装置V的负极侧，并且将配管33连接到正极侧，并对接合密封用带31以及配管32、33整体进行加热的同时在层叠结构最表面的氧离子传导体薄膜31b与配管33之间施加直流电压。由此，在接合密封用带31的层叠结构中，氧离子传导体薄膜31b与氧化物层31c牢固地接合而配管32与配管33成为一体化。这样连结配管32与配管33而能够得到图5(d)所示那样的配管30。
(实施例4：固体氧化物燃料电池(SOFC)的制作)
在本实施例中，制作作为使用了固体电解质的燃料电池的SOFC。图6示出了SOFC中的作为发电单位的燃料电池单电池(单电池)。图6所示的单电池40具有如下结构：在固体电解质层41的一个表面上设置有阳极42，并且在另一个表面上设置有阴极43。
固体电解质层41是YSZ等的氧离子传导体。另外，在本实施例中，阳极42由具有电子传导性的氧化物材料构成，以使最终形成的单电池40整体上是氧离子传导体。例如，可以由Ni和固体电解质层材料的混合体(金属陶瓷(cermet))构成。另外，阴极43由具有氧离子传导和电子混合传导性的氧化物材料构成。作为这样的氧化物材料，能够使用La(Sr)MnO3、La(Sr)FeO3、La(Sr)CoO3、LaNiO4等。
图6所示的单电池40能够如下形成：例如在固体电解质层41的一个表面上膏剂印刷(Paste printing)阳极42的材料，在另一个表面上膏剂印刷阴极43的材料之后，通过进行烧制而形成。另外，还能够通过PVD法，将阳极42、固体电解质层41以及阴极43作为薄膜来层叠而形成。进而，还能够如图3中说明的那样，通过将固体电解质层41当作氧离子传导体11，将阳极42和阴极43当作金属12、13，并通过阴极接合而形成。
图7(a)示出了将多个单电池借助隔膜(separator)来堆叠而成的电池堆。图7(a)所示的电池堆50具有由固体电解质层51、阳极52和阴极53构成的多个单电池和多个隔膜54。在电池堆50中，阳极52作为燃料极来发挥作用，阴极53作为空气极来发挥作用。隔膜54由金属构成，其截面形状通过冲压(press)成型而构成为梯形，并具有平板部54a和立板部54b。另外，隔膜54被实施氧化处理而其两个表面上分别设置有氧化物层54c、54d。而且，在固体电解质层51的一个表面上配置阳极52，并在另一个表面上配置阴极53而构成为单电池，该单电池在层叠方向上串联连接而构成电池堆50。
通过层叠这样的截面形状为梯形波状的隔膜54、固体电解质层51、阳极52以及阴极53而形成层叠体来在固体电解质层51与阳极52或阴极53之间形成氧化剂气体流路55以及燃料气体流路56。在图7(a)所示的电池堆50中，隔着固体电解质层51以及阳极52、阴极53的层叠体而相对的隔膜54的梯形波的相位相互反转。由此，成为在氧化剂气体流路55的正上方配置燃料气体流路56的结构，在阴极(空气极)53中所生成的氧离子能够经由固体电解质层51而移动到正上方的燃料气体流路56并与燃料气体反应，从而能够减小离子传导的阻力。
图7(a)所示的电池堆50能够以如下方式得到。首先，形成由固体电解质层51、阳极52以及阴极53构成的层叠体。这个能够如下形成：例如在固体电解质层51的一个表面上膏剂印刷阳极52的材料，在另一个表面上膏剂印刷阴极53的材料之后，通过进行烧制而形成。另外，还能够通过PVD法，将阳极52、固体电解质层51以及阴极53作为薄膜来层叠而形成层叠体。固体电解质层51、阳极52以及阴极53的材料与图6所示的单电池40的材料相同。由此，所形成的层叠体(单电池)的整体成为氧离子传导体。
接着，将上述层叠体以及隔膜54如图7(a)所示那样进行层叠。如上所述，由于在隔膜板54的表面上形成有氧化物层54c、54d，因此隔膜54配置为经由氧化物层54c、54d与作为氧离子传导体的阳极52或阴极53接触。接着，对整体进行加热的同时，如图7(b)所示那样将所有的阴极53连接到电压施加装置V的正极侧，将所有的阳极52连接到负极侧，并施加直流电压。于是，在隔膜54的氧化物层54d与阳极52之间形成接合1。接着，如图7(c)所示那样将电压的极性反转，并在隔着固体电解质层51而相对的阳极52与阴极53之间施加电压。于是，在隔膜54的氧化物层54c与阴极53之间形成接合2。这样，由固体电解质层51、阳极52以及阴极53构成的层叠体与隔膜54接合而整体成为一体化，从而可以得到电池堆50。
在此，对所得到的电池堆50的工作进行说明。首先，使空气等的氧化剂气体在氧化剂气体流路55中流通，并且使氢等的燃料气体在燃料气体流路56中流通。然后，对电池堆50进行加热。于是，在阴极(空气极)53中，氧化剂气体中所含的氧从未图示的外部电路接受电子而成为氧离子。所生成的氧离子穿过固体电解质层51而向阳极(燃料极)52移动，并与燃料气体进行反应。此时，释放电子而提供给外部电路。这样进行发电。
在上述电池堆50中，在隔着固体电解质层51而相对的阳极52及阴极53之间进行发电，因此固体电解质层51的面积利用率约为100％。
(实施例5：固体氧化物燃料电池(SOFC)的制作)
图8示出了具有与图7相同的结构的电池堆60。需要说明的是，在图8中，对与图7所示的电池堆50相同的结构标注相同的附图标记。图8所示的电池堆60与图7所示的电池堆50的差异在于，在图8的电池堆60中，阳极52以及阴极53分别具有多个孔部52a、53a，并且隔膜54和固体电解质层51直接接触。阳极52以及阴极53如为了使其持有气体扩散性而致密性较低，并在反复断续运转的严酷的运转条件下，在接合强度、密封性方面时有发生问题。在本实施例中，将隔膜54直接接合到致密的固体电解质层51，从而能够实现牢固且密封性高的接合，能够提高在如上所述那样的严酷的条件下的耐久性。
在膏剂印刷的情况下，上述阳极52的孔部52a以及阴极53的孔部53a能够通过使用掩模以在形成孔部的部分不涂布膏剂的方式形成孔部52a、53a。另外，在PVD法的情况下，在形成单电池之后，能够通过进行光蚀刻来形成孔部52a、53a。
图8所示的电池堆60能够与图7所示的电池堆50同样地制作。即，首先，在将由固体电解质层51、阳极52以及阴极53构成的层叠体和隔膜层叠时，隔膜54的平板部54a配置在阳极52的孔部52a内或阴极53的孔部53a内而与固体电解质层51接触。然后，与图7的电池堆50同样地，在隔着层叠体而相对的隔膜54之间将极性反转而施加两次直流电压。由此，在隔膜54的氧化物层54d与固体电解质层51之间形成接合1，在隔膜54的氧化物层54c与固体电解质层51之间形成接合2。这样，由固体电解质层51、阳极52以及阴极53构成的层叠体与隔膜54牢固地接合而整体成为一体化，从而可以得到电池堆60。
在上述电池堆60中，在隔着固体电解质层51而相对的阳极52及阴极53之间进行发电，从而固体电解质层51的面积利用率约为100％。
(附图标记说明)
1、11…氧离子传导体
2…导电材料
2a、12a、13a、22b、23b、31c、54c、54d…氧化物层
10…层叠体
12、13…金属
20、22、23、30、32、33…配管
21…密封件
22a、23a、32a、33a…端部
31…接合密封用带
31a…金属带材料
31b…氧离子传导体薄膜
34…连接部
40…燃料电池单电池(单电池)
41、51…固体电解质层
42、52…阳极
43、53…阴极
50、60…电池堆
51…固体电解质层
52a、53a…孔部
54…隔膜
54a…平板部
54b…立板部
55…氧化剂气体流路
56…燃料气体流路

Claims (11)

1.一种接合方法，其特征在于，包括：
配置工序，将氧离子传导体与在表面具有氧化物层的导电材料配置成使两者经由所述氧化物层接触；
连接工序，将所述氧离子传导体连接到电压施加装置的正极侧，并且将所述导电材料连接到所述电压施加装置的负极侧；以及
电压施加工序，在所述氧离子传导体与所述导电材料之间施加电压而在所述氧离子传导体和导电材料的界面进行基于氧离子的共价键键合，
所述电压施加工序在温度条件300℃以上且500℃以下、电压50V以上且500V以下的范围内进行。
2.根据权利要求1所述的接合方法，其特征在于，
所述氧化物层具有电子传导性。
3.根据权利要求2所述的接合方法，其特征在于，
所述氧化物层由N型氧化物半导体构成，
所述接合方法具有在所述配置工序之前在所述导电材料上形成所述氧化物层的工序。
4.根据权利要求2所述的接合方法，其特征在于，
所述氧化物层是能够在其厚度方向上使电子穿过的绝缘膜。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的接合方法，其特征在于，
所述氧离子传导体是氧化物离子传导体。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的接合方法，其特征在于，
所述导电材料是配管，
在所述配置工序中，两个所述配管经由各自的表面所具有的所述氧化物层由所述氧离子传导体构成的密封件来相互连接而配置，
所述电压施加工序包括：第一电压施加工序，在所述两个导电材料之间施加第一极性电压；以及第二电压施加工序，在所述两个导电材料之间施加与所述第一极性相反的第二极性的电压。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的接合方法，其特征在于，
所述导电材料是具有可挠性的金属带材料，
所述金属带材料、由设置在该金属带材料的一个表面上的所述氧离子传导体形成的薄膜以及设置在所述金属带材料的另一个表面上的所述氧化物层构成接合密封用带，
在所述配置工序中，在连接部处连接两个配管之后，所述接合密封用带以至少一部分重合的方式缠绕于所述连接部。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的接合方法，其特征在于，
所述氧离子传导体具有：固体电解质层、配置在所述固体电解质层的一个表面上的阳极、以及配置在所述固体电解质层的另一个表面上的阴极，
所述导电材料是隔膜，
所述配置工序以多个所述氧离子传导体和多个所述隔膜交替层叠的方式进行，
所述电压施加工序包括：第一电压施加工序，在所述两个导电材料之间施加第一极性的电压；以及第二电压施加工序，在所述两个导电材料之间施加与所述第一极性相反的第二极性的电压。
9.根据权利要求8所述的接合方法，其特征在于，
所述阳极以及所述阴极分别具有多个孔部，
所述配置工序以所述隔膜在所述多个孔部的各自中与所述固体电解质层接触的方式进行。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的接合方法，其特征在于，
所述电压施加工序是施加直流电压的工序，
在所述电压施加工序之后，还包括在所述氧离子传导体与所述导电材料之间施加交流电压的交流电压施加工序。
11.根据权利要求1～4中任一项所述的接合方法，其特征在于，
所述电压施加工序是施加直流电压的工序，至少进行至转为电流减少为止。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60236075A (ja) * 1984-05-09 1985-11-22 Shimadzu Corp スキツド素子の臨界電流調整方法
JPS62246878A (ja) * 1986-04-18 1987-10-28 荻野　和巳 金属と酸素イオン導電性セラミツクスとの接合方法
CN101894954A (zh) * 2010-06-21 2010-11-24 清华大学 一种基于常温键合技术的微小型燃料电池封装方法
CN104692676A (zh) * 2015-02-15 2015-06-10 太原理工大学 一种玻璃管与金属板的电场辅助扩散连接装置及方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7176528B2 (en) * 2003-02-18 2007-02-13 Corning Incorporated Glass-based SOI structures
JP5057142B2 (ja) * 2007-08-15 2012-10-24 日産自動車株式会社 セラミックス部材と金属部材との接合方法及び燃料電池スタック構造体の製造方法並びに燃料電池スタック構造体
EP2306568B1 (en) * 2008-07-14 2015-12-16 Murata Manufacturing Co., Ltd. Interconnector material, intercellular separation structure, and solid electrolyte fuel cell
CN104285295B (zh) * 2012-03-14 2017-05-31 国立大学法人东京工业大学 变阻型存储装置
JP2013206684A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Toshiba Corp 固体酸化物燃料電池の電極活性化方法
WO2018096971A1 (ja) * 2016-11-22 2018-05-31 カルソニックカンセイ株式会社 燃料電池の製造方法及び燃料電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60236075A (ja) * 1984-05-09 1985-11-22 Shimadzu Corp スキツド素子の臨界電流調整方法
JPS62246878A (ja) * 1986-04-18 1987-10-28 荻野　和巳 金属と酸素イオン導電性セラミツクスとの接合方法
CN101894954A (zh) * 2010-06-21 2010-11-24 清华大学 一种基于常温键合技术的微小型燃料电池封装方法
CN104692676A (zh) * 2015-02-15 2015-06-10 太原理工大学 一种玻璃管与金属板的电场辅助扩散连接装置及方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Electric field assisted bonding of ceramics;Soon Cheon Byeon等;《Materials Science and Engineering》;20000815;第287卷(第2期);第163-164页Experimental *
The Role of Mobile Charge in Oxygen Plasma-Enhanced Silicon-to-Silicon Wafer Bonding;B. Raeissi等;《Electrochemical and Solid-State Letters》;20100319;第13卷(第6期);第H179-H181页 *

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