CN110945091B

CN110945091B - 适于浸涂并且在低温下固化的涂料组合物

Info

Publication number: CN110945091B
Application number: CN201880048834.6A
Authority: CN
Inventors: A·弗伦克尔; R·艾林霍夫; M·德罗尔
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 2017-07-26
Filing date: 2018-07-20
Publication date: 2022-11-04
Anticipated expiration: 2038-07-20
Also published as: RU2020107448A3; HUE057147T2; EP3658638A1; EP3658638B1; CN110945091A; MX2020000987A; PL3658638T3; BR112020001405A2; BR112020001405B1; CA3069395A1; ES2900360T3; WO2019020534A1; US20200207995A1; US11401428B2; RU2020107448A

Abstract

本发明涉及包含至少一种具有10‑1000nm的平均粒度的有机聚合物颗粒的含水涂料组合物，所述有机聚合物颗粒包含异氰酸酯反应性聚合物(A)，一种或多种包含至少一个芳族烃结构部分或至少一个脂环族烃结构部分的酮肟‑和/或吡唑封端多异氰酸酯(B)，至少一种聚阴离子聚合物(C)，至少一种选自元素周期表IVb、Vb和VIb族金属元素的六‑或四氟化物的复合氟化物(D)，和至少一种氨基硅烷(E)，其中含水涂料组合物具有3的pH值和包含5％至35重量％的总固体含量。本发明进一步涉及制备所述涂料组合物的方法和用本发明涂料组合物涂覆释放金属离子的表面的方法，和由其得到的涂层。

Description

适于浸涂并且在低温下固化的涂料组合物

本发明涉及用于涂覆表面，尤其是通过浸涂方法涂覆表面的在低温下固化的涂料组合物，其施涂及固化的无电方法，和由涂料组合物制备的相应涂层。

存在大量，特别是借助浸渍方法在金属表面上产生均匀涂层的方法。特别是为制备抗腐蚀涂层(主要由有机基质和/或有机和/或无机添加组分组成)，此处优选使用下文所述方法。

常规方法基于所用配制剂的流变性能的利用以实现连接工件的完全涂覆。即使可在浸渍操作以后使所述工件连续旋转以降低关键部位处涂料的积聚，通过该方法不能实现完全均匀的涂层。另外，在干燥和/或交联操作期间在具有较高涂料含量的部位可产生缺陷，例如气泡形成和爆裂，并且这些削弱总涂层的质量。

电泳方法通过使用电流使通过浸涂方法得到的均匀涂层沉积而避免这些问题。通过该方法，可在金属工件上产生均匀涂层。沉积的涂层显示出在湿状态下对金属基材的极好附着力。可在随后的冲洗步骤中处理工件而不分离涂层。这样的效果是工件上难以到达的上述部位不含过多的涂料溶液，因此在干燥操作期间不能产生缺陷。该技术的缺点是：除导致成本提高的电能的量以及所需的专用浸渍浴外，还发生所谓的边缘运行，因为电场在宏观边缘上不均匀地形成，并且边缘以不均匀以及可能甚至不完全的方式被涂覆。在工件的构造中，还需要避免空穴，因为在这些部位处发生与法拉第笼现象可比的效应。由于沉积所需电场强度的降低，如果有的话，仅明显降低的涂层可通过该方法在这类区域中施涂于工件上(环绕问题)，这导致涂层质量的削弱。另外，电涂覆(ETL)，例如阴极电涂覆(KTL)具有下文所述缺点。例如，相应的浸渍浴以及从温度控制、电力供应和电绝缘、所需循环装置和添加装置至电解涂层中形成的阳极液酸的处置和油漆再循环的超滤的电力和机械装置以及控制装置具有非常复杂的结构。由于高电流和能量，以及浴体积上的电参数均匀化和所有工艺参数的精确设置，以及装置的维护和清洗，工艺方案必需非常高的技术复杂性。

相反，常规自电泳方法基于由对所用基材表面的酸洗侵袭组成的无电概念，其中金属离子由表面沥滤出来并且乳液由于所得界面处的金属离子浓度而凝结。即使这些方法不具有电解方法关于法拉第笼效应的上述限制，方法中形成的涂层在第一活化步骤以后必须在复杂的多阶段浸渍方法中固定。此外，酸洗侵袭导致活化区不可避免地被金属离子污染，必须将其从该区除去。此外，该方法基于化学沉积方法，其不是自调节的，并且不能如果需要的话停止，如例如在电解方法中关闭电流的结果。因此，金属基材在活性区域中长期停留时间的情况下，不可避免地形成过高的层厚度。

WO 2017/117169 A1描述了可使用封端多异氰酸酯固化的低温固化自沉积涂料组合物。然而，这些涂料组合物不能形成使用的离子凝胶，使得沉积机制和施涂的涂料组合物层与本发明根本不同。

本发明的目的是提供储存稳定、容易制备并且可无电沉积于金属离子释放表面上，同时以相对高层厚度形成均匀、非常基本完全且基本平坦的涂层，尤其是不具有现有技术的上述缺点的含水涂料组合物。含水涂料组合物还是可热固化的，并且甚至不用用于异氰酸酯交联反应的催化剂，尤其是不用用于异氰酸酯交联反应的含金属催化剂，在非常低的烘烤温度(<200℃；30分钟)下，提供具有高耐腐蚀性，尤其是在盐雾试验中低破坏的涂层。另一目的是提供使用本发明涂料组合物涂覆基材的金属离子释放表面的方法。

本发明的目的通过提供含水涂料组合物而实现，其包含：

-至少一种具有10-1000nm的平均粒度的有机聚合物颗粒，所述有机聚合物颗粒包含异氰酸酯反应性聚合物(A)，优选由异氰酸酯反应性聚合物(A)组成，

-一种或多种包含至少一个芳族烃基或至少一个脂环族烃基的酮肟-和/或吡唑封端多异氰酸酯(B)，

-至少一种聚阴离子聚合物(C)，

-至少一种选自元素周期表IVb、Vb和VIb族金属元素的六-或四氟化物的复合氟化物(D)，和

-至少一种包含式Si(OR⁷)_3-i(R⁸)_i的甲硅烷基的氨基硅烷(E)，其中R⁷为具有1-4个碳原子的烷基或O＝C-CH₃基团，R⁸为具有1-4个碳原子的烷基，且i为0或1，

其中含水涂料组合物：

-具有3-5，优选3.5-4.5，更优选3.8-4.2的pH，且

-具有5％至35重量％，优选10％至30重量％，更优选15％至25重量％的总固体含量(根据DIN ISO 3251，1g试样，60分钟，125℃)。

本发明含水涂料组合物用于下文详述本发明涂覆方法的步骤II以及任选步骤V中。

本发明涂覆方法为涂覆基材的金属离子释放表面的方法，其包括或由以下步骤组成：

I.提供具有金属离子释放表面的基材，

II.使金属离子释放表面与本发明含水涂料组合物接触以形成有机涂层；

III.任选冲洗有机涂层，和

IV.任选将有机涂层在10-120℃的温度下在1-40分钟时间内干燥；并将有机涂层在120-200℃的峰值金属温度下在5-50分钟时间内固化；或者

V.任选将有机涂层干燥并用本发明另一涂料组合物涂覆，然后将在步骤V中形成的涂层或者两种涂层干燥；并将两种涂层一起在120-200℃的峰值金属温度下在5-50分钟时间内固化。

本发明涂料组合物能够在步骤II中在基材的金属离子释放表面上形成离子凝胶。

在本发明上下文中，离子凝胶例如由Braccini和Pérez描述于Biomacromolecules2001，2，1089-1096或者由Siew和Williams描述于Biomacromolecules 2005，6，963-969中。上述两个出版物中详述的离子凝胶为基于聚阴离子聚合物(C)，尤其是果胶和藻酸盐类的天然存在阴离子多糖和合成聚丙烯酸的那些。聚阴离子聚合物(C)在含水介质中在多价金属阳离子的存在下形成所述离子凝胶。

除由基材表面释放的金属离子外，本发明离子凝胶通常包含本发明涂料组合物的所有组分。

发现令人惊讶的是，具有金属离子释放表面的基材在用本发明含水涂料组合物处理时形成基于离子凝胶的涂层，并且沉积在基材上的离子凝胶层容许从金属离子释放表面沥滤出来的其它阳离子扩散通过，使得可在步骤V中在其它涂覆浴/阶段中进行用本发明另一涂料组合物涂覆。

步骤V中得到的干燥和/或固化涂层可用常规底涂料和/或透明涂料再涂覆。

由于根据本发明，本发明涂覆方法导致均匀的非常基本完全的涂层，每种情况下上述方法中的最后涂层必须是耐冲洗的。在本发明上下文中，术语“耐冲洗”意指在工业制造条件下，通过常规工业冲洗操作，涂层基本保存，以产生完整的涂层。

接下来是对本发明涂料组合物的组分，尤其是优选组分，特别合适的基材及其可能的预处理，以及本发明方法的进行的更详细描述。

包含异氰酸酯反应性聚合物(A)的有机聚合物颗粒

本发明含水涂料组合物包含有机聚合物颗粒，所述有机聚合物颗粒包含对异氰酸酯基团呈反应性的聚合物(A)，简称异氰酸酯反应性聚合物(A)。异氰酸酯反应性聚合物(A)是除其共反应物：酮肟-和/或吡唑封端多异氰酸酯(B)和聚阴离子聚合物(C)外的主要成膜剂。

对异氰酸酯基团以及因此在较高温度下，包括对封端异氰酸酯基团的反应性由这些聚合物中异氰酸酯反应性基团的存在产生。对异氰酸酯基团呈反应性的基团尤其包括羟基、伯和仲氨基，和羧基、羧酰胺基团或硫醇基团，其中特别优选羟基。

包含一种或多种异氰酸酯反应性聚合物(A)的有机聚合物颗粒优选为初级分散体的形式。然而，有机初级颗粒的分散体原则上也可作为二级分散体得到。

此处，术语分散体包括术语悬浮液和乳液。

初级分散体通常通过乳液聚合得到，而在二级分散体中，单体溶于有机溶剂中，聚合在有机溶剂中进行，除去溶剂，并将聚合物乳化到水相中。

有机聚合物颗粒的平均粒度(Z-平均值)使用来自Malvern(Herrenberg，德国)的Malvern Zetasizer(Software v7.02)通过动态光散射测量为10-1000nm，优选50-900nm，最优选400-800nm。

对异氰酸酯基团呈反应性的聚合物(A)(简称异氰酸酯反应性聚合物(A))优选选自聚丙烯酸酯、聚氨酯和聚环氧化物，和包含这些聚合物中的两种或更多种的混合体系。

更优选选择稳定化的有机聚合物颗粒，使得存在的异氰酸酯反应性聚合物(A)选自非离子稳定化聚环氧基分散体、非离子稳定化聚氨酯分散体和非离子稳定化聚丙烯酸酯分散体或由其产生的混合体系。

混合体系可在类型方面再分为三组混合体系：

a.通过仅将不同的分散体混合而产生的混合体系，

b.不同类型的聚合物之间具有化学键的混合体系；和

c.其中不同类型的聚合物形成互穿网络(IPN)的混合体系。

以上类型涵盖的典型混合体系为例如聚丙烯酸酯-聚氨酯混合分散体。

通常，这类聚丙烯酸酯-聚氨酯混合分散体通过一种或多种(甲基)丙烯酸和/或乙烯单体在聚氨酯水分散体中乳液聚合而制备。作为选择，可产生聚丙烯酸酯-聚氨酯混合分散体作为二级分散体。

术语(甲基)丙烯酸包括术语丙烯酸和甲基丙烯酸。因此，(甲基)丙烯酸单体可带有丙烯酰基或甲基丙烯酰基。术语乙烯包括带有乙烯基但未被术语(甲基)丙烯酸涵盖的所有可聚合单体。

含水聚丙烯酸酯-聚环氧化物混合分散体通常通过二官能环氧化物与二官能胺单体单元加成反应，随后与具有足够羧基官能的聚丙烯酸酯反应而制备。水分散性可例如通过用胺转化成阴离子基团，随后分散于水中的羧酸酯基团实现。

包含一种或多种异氰酸酯反应性聚合物(A)的有机聚合物颗粒可以为阴离子稳定化、非离子稳定化或者同时阴离子和非离子稳定化的形式。稳定化通常借助乳化剂进行。

区别外乳化剂和内乳化剂。与内乳化剂相反，外乳化剂不是聚合物结构的一部分，而是独立的物种。在本发明上下文中，外乳化剂在下文进一步描述的添加剂(G)之中。

用外乳化剂稳定化可例如甚至在乳液聚合的过程中借助阴离子乳化剂进行。典型的阴离子乳化剂为硫酸化或磺酸化阴离子乳化剂，优选以下结构的：R^t-(OCH₂CH₂)_a-(O)_b-SO₃ ^-M⁺，其中R^t＝烷基或芳基，a＝8-30，b＝0或1且M⁺＝碱金属阳离子或NH₄ ⁺。

用阴离子乳化剂分子包盖有机颗粒在其表面上产生负电荷，这导致有机聚合物颗粒的静电排斥。

然而，外部稳定化也可通过非离子乳化剂实现。典型的非离子乳化剂优选具有以下结构：R^t-(OCH₂CH₂)_a-OH，其中R^t＝烷基或芳基，且a＝8-50。与用阴离子乳化剂产生的分散体的静电排斥相反，非离子乳化剂的稳定化机制基于位阻效应。

内阴离子乳化剂—即结合到异氰酸酯反应性聚合物(A)中的乳化剂—通常具有硫酸酯基团、磺酸酯基团或羧酸酯基团，并且具有至少一个可与其它聚合物组分的官能团反应的官能团。

例如，式H₂N-CH₂-CH₂-NH-(CH₂)_x-SO₃Na(其中x＝2或3)的带有磺酸酯基团的化合物尤其可借助伯氨基，但原则上借助仲氨基，在聚氨酯的形成中与异氰酸酯或者在聚环氧化物的形成中与环氧乙烷基团反应并结合到聚合物中。

羧酸酯基团类型的典型代表为例如二羟甲基丙酸或其盐形式，其借助羟基通过与异氰酸酯基团反应结合到聚氨酯中或者通过与环氧乙烷基团反应结合到聚环氧化物中。

内非离子乳化剂通常具有亲水性聚氧化烯链。特别合适的内非离子乳化剂包含或者由聚氧化乙烯链或聚(氧化乙烯-氧化丙烯)链组成，其中在后者的情况下，氧化丙烯摩尔含量优选低于氧化乙烯，以确保充分的亲水性。聚氧化烯链可结合到聚合物骨架的主链中或者作为侧链或末端。

这类聚氧化烯链适当地通过待稳定聚合物上的反应性官能团与包含聚氧化烯链的物种的对聚合物中的反应性基团呈反应性的官能团之间的反应作为内非离子乳化剂结合到异氰酸酯反应性聚合物(A)中。

待内部非离子稳定化的聚合物优选选自聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚环氧化物、氨基甲酸酯丙烯酸酯、芳族和(环)脂族环氧基丙烯酸酯和聚酯，及其混合物。在聚氨酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯中，聚氧化烯链优选借助仍存在于聚氨酯或氨基甲酸酯丙烯酸酯中的游离异氰酸酯基团附着于包含聚氧化烯链的物种的羟基或氨基，优选恰好一个羟基或一个氨基上。

在本发明上下文中，待非离子稳定化的聚合物上的反应性官能团尤其应当理解意指异氰酸酯基团、羟基、羧基、环氧乙烷基团、乙烯基和氨基。

其中包含聚氧化烯链的物种可附着于待稳定聚合物上的典型且优选的附着反应为羟基与异氰酸酯基团之间的氨基甲酸酯形成。取决于粘度，反应更优选在有机溶剂的存在下进行，随后再将有机溶剂除去。例如，异氰酸酯官能化的聚乙二醇分子可用作包含聚氧化烯链的物种且聚酯多元醇用作待非离子稳定化，优选具有1000-3000克/摩尔的数均分子量M_n的聚合物。在那种情况下，羟基作为反应性基团存在于能够形成氨基甲酸酯键的原始基料上。有利地，所用聚酯多元醇具有100g/eq至5000g/eq的反应性基团。

有利地，包含一个或多个聚氧化烯链的物种为具有末端烃基的乙二醇单元的低聚物，其中低聚物中乙二醇单元的数目优选为2-20，更优选5-10，且低聚物具有对待非离子稳定化的聚合物呈反应性的基团，优选羟基或氨基。

更优选，包含一个或多个聚氧化烯链的物种具有通过凝胶渗透色谱法(在THF中在25℃下使用聚苯乙烯标准)测量为300-1000克/摩尔的数均分子量M_n。更优选，包含一个或多个聚氧化烯链的物种具有具有1-4个碳原子的烷基或者具有6-12个碳原子的芳基作为末端烃基。

内部非离子稳定化的异氰酸酯反应性聚合物(A)借助包含一个或多个聚氧化烯链的物种共价连接在上述聚合物上而制备。因此产生的非离子稳定化异氰酸酯反应性聚合物(A)在水相中，优选经至少6-12个月形成稳定的分散体。

在另一变化方案中，包含聚氧化烯链的物种为乙二醇单元的低聚物，其中低聚物中乙二醇单元的数目优选为2-20，更优选5-10，且低聚物具有对待非离子稳定化的聚合物呈反应性的基团，优选羟基或氨基，和至少一个其它末端反应性基团，例如羟基、氨基、乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。这些基团可贡献于在烘烤期间借助自由基反应或者借助加成或缩合反应交联。这可产生对水、化学品和腐蚀稳定且显示出改进的耐刮擦性和铅笔硬度、高挠性、延展性和冷成型性和良好附着力的交联完全涂层。

包含一种或多种异氰酸酯反应性聚合物(A)的有机聚合物颗粒还可有利地通过硅烷，尤其是下文进一步描述的氨基硅烷(E)，和/或通过含磷基团和/或含胺有机物种或磷酸盐表面改性。这类物种可共价或者通过物理吸着或化学吸着与有机聚合物颗粒键合，并且可具有用于附着于待处理基材表面上的官能团。缺乏或具有不合适的用于附着于其表面上的反应性基团的有机颗粒可通过内部稳定化乳化剂基团，尤其是聚乙二醇链段的吸附而与待涂覆表面键合。

稳定化异氰酸酯反应性聚合物(A)具有其它乳化性能，因此可促进其它基料和颗粒的离子沉积。

原则上，可将非离子稳定化与阴离子稳定化和/或将外部稳定化与内部稳定化组合。

特别优选非离子稳定化的聚环氧基分散体，尤其是包含一个或多个聚氧化乙烯基团的那些。

通常，涂层仅或者基本仅借助如开头所述的离子凝胶形成，使得如果有的话，仅极小程度地进行自电泳方法。通过以下段落中所述的试验，可以以简单的方式找到具有非常特别好合适性的涂料组合物，其中几乎不进行任何或者不进行自电泳。

可非常特别优选使用的包含一种或多种异氰酸酯反应性聚合物(A)的稳定化有机聚合物颗粒因此为可通过下文所述试验选择的那些：

1)由软化水、0.5重量％的下文详述的聚阴离子聚合物(C)和10重量％的待检查非离子稳定化分散体产生含水混合物；

2)借助六氟锆酸将混合物调整至2-3的pH；

3)将洗过的基材在室温(即23℃)下浸渍到上述溶液中5分钟；

4)在沉积的情况下，进行对比试验(不用聚阴离子聚合物(C))，为此，制备软化水和10重量％的待检查非离子稳定化分散体的混合物；

5)借助六氟锆酸将4)下制备的混合物调回2-3的pH，和

6)重复3)下所述的试验。

如果3)产生基材上的有机沉积且6)不具有聚阴离子聚合物(C)，不产生沉积，则包含一种或多种异氰酸酯反应性聚合物(A)的稳定化有机聚合物颗粒非常特别好地适于本发明方法。

包含异氰酸酯反应性聚合物(A)的有机聚合物颗粒的含量基于含水涂料组合物的总重量优选为3％至25重量％，更优选8％至20重量％，甚至更优选10％至18重量％，尤其是11％至17重量％。有机聚合物颗粒的含量在将其引入本发明含水涂料组合物中以前根据DIN ISO 3251(1g试样，60分钟，125℃)在有机聚合物颗粒的分散体上测定并相对于含水涂料组合物的总重量表示。

酮肟-和/或吡唑封端多异氰酸酯(B)

在本发明上下文中，术语封端多异氰酸酯应当理解意指具有至少两个封端异氰酸酯基团的那些多异氰酸酯。

封端异氰酸酯基团应当理解意指任选使用合适的催化剂通过所谓的封端剂加成反应而封端或封住的异氰酸酯基团，且其中加成反应在较高温度下是可逆的。

在本发明上下文中以及如涂料组合物领域中通常的，封端多异氰酸酯不含任何游离异氰酸酯基团，因此应当在技术上尽可能地认为是100％封端多异氰酸酯。

在本发明上下文中，多异氰酸酯(B)通过酮肟和/或吡唑，尤其是通过酮肟或吡唑封端。

然而，即使它们可以例如借助热可逆地重整以得到NCO基团，通过NCO基团相互反应形成的结构在本发明上下文中不认为是封端异氰酸酯基团。例如，由2个NCO基团形成的脲二酮基团在本文中不认为是2个NCO基团的相互封端。异氰尿酸酯基团、亚氨基

二嗪二酮基团、脲基甲酸酯基团和缩二脲基团也是如此，尽管它们更稳定，如果它们全然重整以得到游离NCO基团。

多异氰酸酯

用于制备根据本发明使用的封端多异氰酸酯的游离多异氰酸酯可由以下通式(I)描述：

R¹-[NCO]_n (I)

其中：

R¹为不含有机NCO基团且包含至少一个芳族烃基或至少一个脂环族烃基和任选一个或多个选自如下的基团的有机基团：异氰尿酸酯基团、亚氨基

二嗪二酮基团、脲二酮基团、脲基甲酸酯基团、缩二脲基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、醚基团和酯基团；且

n为2至优选10，优选3-8，更优选3-6。

式(I)的多异氰酸酯可以为芳族或脂环族多异氰酸酯。

在芳族多异氰酸酯的情况下，R¹基团包含至少一个芳族烃基。这优选为取代或未取代六元芳族烃环。六元芳族烃环上的合适取代基尤其是具有1-3个碳原子的烷基。

在芳族多异氰酸酯中，优选n个式(I)的异氰酸酯基团中的至少一个与芳族烃基键合。更优选，所有n个式(I)的异氰酸酯基团优选与芳族烃基键合。

在本发明上下文中优选的典型式(I)物种在R¹基团中包含甲苯二异氰酸酯基烃基和/或二苯基甲烷二异氰酸酯基烃基，优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)基烃基。

本文中的术语甲苯二异氰酸酯(TDI)包括2,4-TDI和2,6-TDI及其异构体混合物。本文中的术语二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)包括4,4'-MDI、2,4'-MDI、2,2'-MDI和所谓的工业级二苯基甲烷二异氰酸酯(通常还错误地称为聚合物MDI)。工业级MDI可由以下一般结构表示：

其中k优选为0-10。工业级MDI为上述式的物种的混合物，其中优选30％至80重量％由具有k＝0的物种计算，且小于15重量％由具有k≥6的物种计算，每种情况下基于工业级MDI的总重量。

如果此处通常优选异氰酸酯基烃基，这因此意指当异氰酸酯或多异氰酸酯不含其异氰酸酯基团时保留的异氰酸酯或多异氰酸酯的基团。例如，甲苯基为甲苯二异氰酸酯基烃基。

在脂环族多异氰酸酯的情况下，R¹基团包含至少一个脂环族烃基。这优选为取代或未取代六元脂环族烃环。六元脂环族烃环上的合适取代基尤其是具有1-3个碳原子的烷基。

在脂环族多异氰酸酯中，优选n个式(I)异氰酸酯基团中的至少一个与脂环族烃基键合。例如，在异佛尔酮二异氰酸酯的情况下，异氰酸酯基团直接键合于3,5,5-三甲基取代环己烷基的1位上，同时第二个异氰酸酯基团借助亚甲基键合于环己烷基的5位上。更优选，在脂环族多异氰酸酯中，所有n个式(I)异氰酸酯基团与脂环族烃基键合。这例如是二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)中的情况。本文中的术语二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)包括4,4'-H₁₂MDI、2,4'-H₁₂MDI、2,2'-H₁₂MDI和氢化工业级二苯基甲烷二异氰酸酯。后者由工业级MDI的苯基基本完全氢化而产生。

在本发明上下文中优选的典型式(I)物种在R¹基团中包含异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)基烃基和/或二环己基甲烷二异氰酸酯基烃基，优选二环己基甲烷二异氰酸酯基烃基。

R¹基团包含至少一个芳族烃基或至少一个脂环族烃基，但它还可包含这些基团中的两个或更多个。优选，R¹包含至少2个芳族烃基或至少2个脂环族烃基。更优选，R¹基团包含至少3个芳族烃基或至少3个脂环族烃基，最优选至少4个芳族烃基或至少4个脂环族烃基。

例如，通过芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯的三聚，可由三个异氰酸酯基团形成异氰尿酸酯基团或亚氨基

二嗪二酮基团，三个甲苯单异氰酸酯基团与其键合。该R¹基团包含3个烷基取代的芳族烃基(即3个甲苯基)和一个异氰尿酸酯基团。三个NCO基团又与该R¹基团键合，结果是在以上式(I)的范围内n＝3。在二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯相应三聚的情况下，例如实际上6个芳族烃基结合在R¹基团中，就这点而言，也是基团带有一个异氰尿酸酯且在以上式(I)的范围内n＝3的情况。

原则上，较高的低聚物也可例如通过其它二异氰酸酯分子加成到三聚物的游离NCO基团上，形成具有较高聚合度的产物而得到。例如2个其它二异氰酸酯的加成可形成另一异氰尿酸酯环，这使式(I)物种的NCO官能度提高1(n＝4)。

然而，不仅可通过低聚，例如二聚(脲二酮形成)或者通过上述可能偶数次三聚或者通过缩二脲或脲基甲酸酯形成，而且通过加合物形成或所谓的预聚物形成而实现较高分子量的R¹基团。

当例如可用于制备式(I)物种的二异氰酸酯与化合物，即具有特殊分子量，优选低分子量，带有羟基、伯和/或仲氨基和/或对异氰酸酯基团呈反应性的其它基团的物种反应时，参考NCO加合物。这类化合物尤其包括多元醇，例如具有3个羟基的那些，例如甘油、三羟甲基丙烷和己三醇，具有4个羟基的那些，例如季戊四醇，或者具有6个羟基的那些，例如二季戊四醇。

这些化合物的羟基可与二-或多异氰酸酯的异氰酸酯基团反应以形成氨基甲酸酯基团，在合适的过量异氰酸酯基团的情况下，形成R¹基团中包含氨基甲酸酯基团的式(I)多异氰酸酯。

当可用于制备式(I)物种的二-或多异氰酸酯与聚合物物种，即具有多分散性的物种反应时，参考NCO预聚物，其中聚合物物种尤其带有羟基、伯和/或仲氨基和/或对异氰酸酯基团呈反应性的其它基团。这类聚合物物种为例如聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚醚聚酯多元醇。这些聚合物物种的羟基可与二异氰酸酯的异氰酸酯基团反应以形成氨基甲酸酯基团，在合适的过量异氰酸酯基团的情况下，形成R¹基团中包含氨基甲酸酯基团且包含脒基团或酯基团或醚和酯基团的式(I)多异氰酸酯。

在本发明中，下文中区别疏水性封端多异氰酸酯和亲水性封端多异氰酸酯。特别优选疏水性封端多异氰酸酯。

为得到疏水性封端多异氰酸酯，式(I)中的所有n个NCO基团与以下封端剂反应，并且R¹基团不含任何亲水性基团，例如聚氧化乙烯基团、磺酸酯基团、硫酸酯基团和/或羧酸酯基团。

为得到亲水性封端多异氰酸酯，使用式(I)的多异氰酸酯：

a.其在R¹基团中具有亲水性基团，例如聚氧化乙烯基团、磺酸酯基团、硫酸酯基团和/或羧酸酯基团；和/或

b.其中n个NCO基团中的至少一个，优选恰好一个与以下一种亲水化试剂反应。

优选选择酮肟-和/或吡唑封端多异氰酸酯(B)的含量使得封端多异氰酸酯(B)中的异氰酸酯基团与异氰酸酯基团反应性聚合物(A)中的异氰酸酯反应性基团的比为0.5-2，更优选0.75-1.8，甚至更优选1-1.6，尤其是1.2-1.6。

酮肟-和/或吡唑封端多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基团含量优选为8％至22重量％，更优选9％至21重量％，最优选12％至20重量％。异氰酸酯基团含量根据DIN ISO 11909:2007测定。

如果酮肟-和/或吡唑封端多异氰酸酯(B)为亲水化物种，则其异氰酸酯基团含量优选为8％至15重量％，更优选9％至13重量％，最优选9.5％至12.5重量％。

如果酮肟-和/或吡唑封端多异氰酸酯(B)为非亲水化，即疏水性物种，则其异氰酸酯基团含量优选为10％至22重量％，更优选12％至21重量％，最优选13％至20重量％。

封端剂

在本发明上下文中合适的封端剂为酮肟和吡唑。

优选的通式(II)的酮肟可通过羟胺与酮根据以下反应方案反应而得到：

其中：

R²和R³基团独立地为具有1-6，优选1-4，更优选1-3个碳原子的烷基；或者R²和R³一起形成具有3-5个碳原子的亚烷基。

更优选，R²和R³为乙基和/或甲基。最优选，R²为甲基且R³为乙基。相应的式(II)化合物则称为甲乙酮肟(MEKO)或丁酮肟。

在本发明上下文中，优选的通式(V)吡唑也可用作封端剂：

其中：

R⁴、R⁵和R⁶基团独立地为氢或具有1-6，优选1-4，更优选1-3个碳原子的烷基。最优选，R⁴、R⁵和R⁶基团为甲基和/或乙基，尤其是甲基。

式(V)化合物更优选为在环的3位上烷基取代，优选甲基取代，更优选R⁵＝R⁶＝H的化合物，式(V)化合物最优选为在环的3和5位上烷基取代，优选甲基取代，最优选R⁵＝H的化合物。最优选，通式(V)化合物因此为3,5-二甲基吡唑。

亲水化试剂

除将式(I)物种的n(≥3)个异氰酸酯基团中的至少两个封端的封端剂外，亲水性封端多异氰酸酯还使用通式(III)的亲水化试剂制备：

HX-R^hydrophillic (III)

其中：

X为O、S、NH或NR'，其中R'为具有1-8，优选1-6个碳原子的烷基，或具有3-8，优选3-6个碳原子的环烷基；且

R^hydrophillic为烷氧基封端的聚氧化乙烯基团和/或包含磺基、磺酸酯基团、羧基和/或羧酸酯基团的有机，优选脂族基团。

式(III)物种与n(≥3)个异氰酸酯基团中的至少一个，优选恰好一个反应，以便以这种方式将至少一个，优选一个亲水性基团R^hydrophillic引入封端多异氰酸酯中。

作为式R^hydrophillic-XH的物种，优选其中X为O、NH或NR'，且R^hydrophillic为R⁷-(OEt)_y(OPr)_z基团，其中R⁷为具有1-6，优选1-4，更优选1或2个碳原子的烷基，y为4-20，优选4-16，更优选4-12，z为0-10，优选0-6，更优选0-4，例如1-4，优选y+z≤20，优选y≥z，更优选y≥2z，最优选y≥3z的那些。更优选，z＝0且y＝4-20。

酮肟-封端多异氰酸酯(式(IV)物种)

以下方案显示例如本发明疏水性酮肟-封端多异氰酸酯(n≥2；q＝0；p＝n；R¹不含任何亲水性基团)和亲水性酮肟-封端多异氰酸酯(n≥3；q≥1；p＝n–q；和/或n≥2；q≥0；R¹包含至少一个亲水性基团)的制备：

其中：

R¹为不含有机NCO基团且包含至少一个芳族烃基或至少一个脂环族烃基和任选一个或多个选自异氰尿酸酯基团、亚氨基

二嗪二酮基团、脲二酮基团、脲基甲酸酯基团、缩二脲基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、醚基团和酯基团的基团的有机基团；

R²和R³独立地为具有1-6，优选1-4，更优选1-3个碳原子的烷基；或者一起形成具有3-5个碳原子的亚烷基；

R^hydrophillic为烷氧基封端的聚氧化烯基团和/或包含磺基、磺酸酯基团、羧基和/或羧酸酯基团的有机，优选脂族基团；且

n≥2至优选10，且为p+q，其中p为2-10且q为0-8。

更优选，R¹基团包含至少一个芳族烃基。

更优选，q为0，意指多异氰酸酯为疏水性酮肟-封端多异氰酸酯。

吡唑-封端多异氰酸酯(式(VI)物种)

以下方案显示例如本发明疏水性吡唑-封端多异氰酸酯(n≥2；q＝0；p＝n；R¹不含任何亲水性基团)和亲水性吡唑-封端多异氰酸酯(n≥3；q≥1；p＝n-q；和/或n≥2；q≥0；R¹包含至少一个亲水性基团)的制备：

其中：

R⁴、R⁵和R⁶独立地为氢或具有1-6，优选1-4，更优选1-3个碳原子的烷基，最优选甲基和/或乙基，尤其是甲基；

n≥2至优选10，且为p+q，其中p为2-10且q为0-8。

聚阴离子聚合物(C)

本发明含水涂料组合物包含至少一种聚阴离子聚合物(C)，在下文中也称为聚电解质。在本发明上下文中，这还应当理解意指所有潜聚阴离子聚合物，即，包括带有盐可转化酸基团，例如HOOC基团、HOSO₂基团或HOSO₃基团的那些。

聚阴离子聚合物(C)(在本文中也称为阴离子聚电解质(C))不同于聚合多元醇(A)。

聚阴离子聚合物(C)优选在由于动力学方法不存在尺寸稳定的颗粒的含水介质中形成所谓的胶体溶液。也为此，它们因此应当不与包含或者由异氰酸酯反应性聚合物(A)组成的有机聚合物颗粒混淆，而且应当不包括在这些有机聚合物颗粒(A)的组分中。

它们选自(C.i)天然、(C.ii)半合成和(C.iii)合成聚阴离子聚合物。聚阴离子聚合物(C)尤其可以为部分酯化和/或部分氨基化和/或部分环氧化形式。

(C.i)天然聚阴离子聚合物组包括例如天然存在的阴离子多糖，例如包含葡糖醛酸和/或半乳糖醛酸的阴离子多糖，尤其是选自果胶、阿拉伯胶、黄芪胶、刺梧桐树胶、印度树胶、黄原酸胶和结兰胶的那些；包含古罗糖醛酸和/或甘露糖醛酸的阴离子多糖，例如特别是藻酸盐；天然存在的硫酸化和任选另外羧化的多糖，例如琼脂、角叉菜胶、硫酸软骨素和肝磷脂。优选包含羧基的聚阴离子多糖，尤其是仅带有羧基或羧酸酯基团的那些。在这些中，优选果胶、藻酸盐和结兰胶。

另外，(C.i)天然聚阴离子聚合物组包括天然存在的酸性氨基酸聚合物或包含酸性氨基酸的聚合物，例如特别是聚氨基酸和多肽。酸性氨基酸尤其包括带有至少一个其它羧基以及必需氨基和羧基的那些。氨基酸借助所谓的肽键相互连接，这些是α肽键、ω肽键还是异肽键不重要。

(C.ii)半合成聚阴离子聚合物组包括例如随后硫酸化、磷酸化和/或羧化的天然聚阴离子聚合物(C.i)，例如羧甲基化多糖。首先，可使(C.i)下已经提到的阴离子多糖具有其它阴离子基团；其次，可将中性多糖，例如糖原质、直链淀粉、纤维素、淀粉、右旋糖苷、果聚糖、胼胝质、凝胶多糖、几丁质，由塔拉胶、瓜尔胶和/或刺槐豆胶形成的多糖，葡甘露聚糖和支链淀粉或者甚至带有氨基的多糖(例如脱乙酰壳多糖)硫酸化、磷酸化和/或羧化。

另外，(C.ii)半合成聚阴离子聚合物组还包括例如木素硫酸盐。

(C.iii)合成聚阴离子聚合物组还包括例如通过完全合成路线得到并且由酸性氨基酸组成或包含酸性氨基酸的聚合物，例如特别是合成聚氨基酸和合成多肽。

另外，(C.iii)合成聚阴离子聚合物组还包括例如聚乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸以及丙烯酸和/或甲基丙烯酸与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯和其它丙烯酸、甲基丙烯酸或乙烯单体的共聚物。

更优选，本发明含水涂料组合物包含至少两种不同聚阴离子聚合物(C)的混合物，优选两种不同阴离子多糖(C.i)的混合物，尤其是两种果胶的混合物。

优选，可优选使用的果胶具有基于重复的多糖单元为5％至75％的羧基官能酯化度和1％至75％的取代度(DS)。

优选，特别优选的果胶具有基于重复多糖单元为1％至50％的羧基官能氨基化度和/或至多80％的羧基官能环氧化度。

聚阴离子聚合物(C)优选具有5000-500 000克/摩尔，优选20 000-250 000克/摩尔，最优选25 000-150 000克/摩尔的数均分子量M_n(通过凝胶渗透色谱法使用普鲁兰多糖标准和0.05重量％叠氮化钠水溶液测定)。

聚阴离子聚合物(C)优选以基于含水涂料组合物的总重量0.01％至5.0重量％的量，更优选0.05％至2.5重量％的量，最优选0.1％至1.0重量％的量使用。

聚阴离子聚合物(C)优选以其铵盐和/或

盐的形式使用。在这些中，特别优选其与氨和叔胺，例如三烷基胺，例如特别是三甲胺、三乙胺和三丁胺的盐，或者其与叔膦，例如三烷基膦，例如三-叔丁基膦或三-正丁基膦或三苯基膦的盐。还可使用季铵盐和

盐。优选的季铵阳离子为例如四-正丁基铵，且优选的季

阳离子为例如四-正丁基

还可使用与DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)的盐。

复合氟化物(D)

本发明含水涂料组合物包含基于金属原子优选为1.1·10^-6摩尔/升至0.30摩尔/升的总量的一种或多种复合氟化物，所述复合氟化物选自PTE的IVb、Vb和VIb族金属元素，尤其是钛、锆或铪的六-或四氟化物。

复合氟化物优选以基于金属原子为1.1·10^-5摩尔/升至0.15摩尔/升，优选1.1·10^-4摩尔/升至0.05摩尔/升的总量使用。

本发明复合氟化物的添加导致在冷轧钢、热轧钢、铸钢上具有通常20μm至100μm的干层厚度的极均匀涂层，以及在镀锌钢板或铝上通常>1μm的干层厚度。

非常特别优选使用六氟锆酸和六氟钛酸及其衍生物。

氨基硅烷(E)

本发明含水涂料组合物优选包含至少一种以下通式(VII)的氨基硅烷：

H₂N-L-Si(OR⁷)_3-i(R⁸)_i (VII)

其中L为有机连接基团(“连接基”)；

R⁷为具有1-4个碳原子，优选1-3个碳原子，更优选1或2个碳原子，尤其是2个碳原子的烷基，或者为O＝C-CH₃基团；

R⁸为具有1-4个碳原子，优选1-3个碳原子，更优选1或2个碳原子的烷基；且

i为0或1，优选0。

优选，有机连接基团L为二价烃基，更优选(CH₂)_k基团，其中k＝1、2或3，优选k＝1或3。

优选，氨基硅烷以0.0005％至1.0重量％，更优选0.001％至0.8重量％，最优选0.0015％至0.5重量％的总量存在于本发明含水涂料组合物中。如果通式(VII)的氨基硅烷的总量基于本发明含水涂料组合物的总重量为0.0005重量％以下，则涂层的耐腐蚀性降低；如果通式(VII)的氨基硅烷的总量基于本发明含水涂料组合物的总重量超过1.0重量％，则发生涂料组合物的不充分沉积。更优选，氨基硅烷总量的上限基于本发明含水涂料组合物的总重量为至多0.2重量％，或者甚至恰好0.1％或0.05重量％。甚至在这些量以下时仍得到优异的结果。

添加剂(F)

更优选，本发明含水涂料组合物包含至少一种添加剂(F)。添加剂(F)仅包括组分(A)-(E)或(G)的定义中任一种不涵盖的那些物种。

添加剂优选选自可溶性染料、颜料，尤其是炭黑颜料和/或填料，防腐剂，尤其是杀生物剂，包括杀菌剂、杀真菌剂、除藻剂、除草剂和杀虫剂；乳化剂、润湿剂和分散剂、均化剂、增塑剂、用于调节pH的酸、增稠剂和交联剂。

可溶性染料、颜料和/或填料

本发明含水涂料组合物可包含多种不同的染料，例如可溶性染料和/或非常基本不溶性色彩和/或效果颜料。还可存在填料，其通常与颜料相差小于1.7的衍射率。在本发明上下文中特别合适的是炭黑颜料。

防腐剂

本发明含水涂料组合物优选包含防腐剂或杀生物剂。这些包括抑制微生物(真菌、细菌、藻类)生长或杀灭它们的所有物质，以及具有生长抑制或杀灭功能的杀虫剂和除草剂，条件是它们不是本发明其它组分所涵盖的。

乳化剂

优选，本发明含水涂料组合物包含至少一种乳化剂，所述乳化剂更优选选自如上文在稳定化有机聚合物颗粒的描述中作为外乳化剂描述的阴离子或非离子乳化剂。

尤其是在使用(甲基)丙烯酸酯封端聚氨酯作为异氰酸酯反应性聚合物(A)的情况下，发现有用的是加入脂肪酸改性聚酯，优选具有(末端)叔氨基的那些作为乳化剂(可例如作为EFKA 6225得到)。这样可明显提高在下至约pH 3的pH范围内的稳定化。

润湿剂和分散剂

在本发明中可用于本发明涂料组合物中的润湿剂和/或分散剂用于将颜料和/或填料润湿和分散。原则上，在本发明上下文中可使用所有润湿剂和/或分散剂。

均化剂

均化剂帮助在涂层完成时避免不想要的表面结构。如果均化剂为溶剂，则这些包括在溶剂(G)中。

用于pH调节的酸

原则上，本发明组合物的pH可通过使用酸，例如六氟钛酸或六氟锆酸，即复合氟化物(D)调节。然而，原则上，也可使用其它有机或无机酸，例如硝酸或磷酸调节酸性pH。

交联剂

一般而言，除酮肟-封端和/或吡唑-封端多异氰酸酯(B)外，本发明含水涂料组合物不包含任何其它外交联剂。然而，如果存在其它交联剂，则这些可以为不同于酮肟-封端和/或吡唑-封端多异氰酸酯(B)的封端多异氰酸酯，和/或氨基树脂，例如三聚氰胺树脂。

氨基树脂，尤其是三聚氰胺树脂的添加具有尤其关于通过本发明方法得到的涂层例如底涂层和/或透明涂层的再涂性方面的积极效果。

溶剂(G)

由于本发明涂料组合物为含水组合物，主要溶剂为水。本发明含水涂料组合物的水含量每种情况下基于本发明含水涂料组合物的总重量为65％至95重量％，更优选70％至90重量％，最优选75％至85重量％。

含水涂料组合物具有3.0-5.0，优选3.5-4.5，更优选3.8-4.2，尤其是3.9-4.1的pH。pH可优选用无机酸，例如磷酸或硝酸，或者酸形式的复合氟化物(D)，例如六氟锆酸调节。

除水外，本发明含水涂料组合物可包含有机溶剂作为助溶剂。本发明含水涂料组合物中助溶剂的含量每种情况下基于本发明含水涂料组合物的总重量优选为0％至15重量％，更优选0％至10重量％，最优选0％至5重量％，例如0％至4重量％、0％至3重量％或0％至2重量％。

合适的助溶剂尤其是下文列出的成膜助剂，和二烷基醚，例如甲氧基丙醇。

一些特殊的溶剂还通过将有机聚合物颗粒的表面软化，因此使其熔化而充当成膜剂。在本发明上下文中，这类成膜助剂也包括在溶剂(H)中。

尤其有利的成膜助剂为所谓的长链醇，尤其是具有4-20个碳原子的那些，例如丁二醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇，乙二醇醚，例如特别是乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇丙醚、乙二醇己醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、二甘醇己醚，或聚丙二醇醚，例如特别是丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单丙醚、三丙二醇单丙醚、丙二醇苯醚、三甲基戊二醇二异丁酸酯、聚四氢呋喃、聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。

还常用于初级水分散体中的成膜助剂为2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇1-异丁酸酯(

)。

本发明含水涂料组合物的制备

疏水性封端多异氰酸酯(B)可例如在包含异氰酸酯反应性聚合物(A)的有机聚合物颗粒的阴离子和/或非离子稳定化分散体的制备过程中直接加入。异氰酸酯反应性聚合物(A)在此处充当疏水性封端多异氰酸酯(B)的保护胶体或外乳化剂。在混合以后，两种组分可一起分散。

亲水性封端多异氰酸酯(B)可以以简单的方式与包含异氰酸酯反应性聚合物(A)的有机聚合物颗粒的阴离子和/或非离子稳定化分散体混合。

然而，也可借助外乳化剂由疏水性封端多异氰酸酯制备交联剂分散体。

其它组分与以上步骤同时或随后，优选通过简单混合而加入。然后调整pH。

优选，包含异氰酸酯反应性聚合物(A)的有机聚合物颗粒的含量使得封端多异氰酸酯(B)中的NCO基团与异氰酸酯反应性聚合物(A)中的异氰酸酯反应性基团的摩尔比为0.5-2.0，更优选0.75-1.8，甚至更优选1-1.6，例如特别是1.1-1.5或1.2-1.6。因此，特别优选关于其在烘烤温度下呈反应性的NCO基团，封端多异氰酸酯(B)以相对于异氰酸酯反应性聚合物(A)中的异氰酸酯反应性基团过量使用。

优选，本发明含水涂料组合物通过以下步骤制备：

(i)使用或不使用外乳化剂，将酮肟-和/或吡唑封端多异氰酸酯(B)与有机聚合物颗粒的分散体混合，所述有机聚合物颗粒具有10-1000nm的平均粒度，且包含或者由一种或多种异氰酸酯反应性聚合物(A)组成；或者

(ii)在酮肟-和/或吡唑封端多异氰酸酯(B)的存在下制备有机聚合物颗粒的分散体，所述有机聚合物颗粒具有10-1000nm的平均粒度，且包含或者由一种或多种异氰酸酯反应性聚合物(A)组成；和

(iii)同时或者随后混入聚阴离子聚合物(C)、复合氟化物(D)和氨基硅烷(E)；和

(iv)将pH调整至3-5的值。

涂覆基材的金属离子释放表面的方法

涂覆基材的金属离子释放表面的本发明方法包括或者由以下步骤组成：

I.提供具有金属离子释放表面的基材，

III.任选冲洗有机涂层，和

步骤I

基材

在待涂覆的具有金属离子释放表面的基材中，此处根据本发明首先区分金属基材和非金属基材。在本发明上下文中，由表面释放的金属离子为金属阳离子，优选多价金属阳离子。多价金属阳离子优选选自或包括Fe²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ti⁴⁺、Sn²⁺、Sn⁴⁺、Cr³⁺和Ni²⁺。

金属基材在此处指金属、合金或者涂有金属或合金的基材，其中涂有金属或合金的基材又是金属、合金或非金属基材，例如塑料、玻璃或木。这意指基材的表面包含金属或合金。此处，金属基材必须具有在工艺条件下，尤其是在方法中待观察的pH下释放金属离子的表面。

非金属基材具有非金属表面，即不是由金属或合金组成的表面，例如有机和/或非金属无机，例如硅酸盐涂层，金属离子插入其中或者由下层基材释放的金属离子可穿过其扩散至表面。

为得到具有牢固粘附的硅酸盐涂层的这种释放金属离子的非金属基材，涂覆可例如用基于插嵌多价金属阳离子的胶体硅溶胶或者硅烷或硅酸盐改性聚合物的分散体形式的含水组合物进行。

适于从表面释放金属阳离子的非金属无机涂层还包括例如可在金属或合金的预处理中沉积的转化层。

原则上，所有种类的金属材料都适用作基材，尤其是包含铝、铁、铜、钛、锌、镁、锡和/或具有铝、铁、钙、铜、镁、镍、铬、钼、钛、锌和/或锡含量的合金的那些，其中这些也可相邻和/或依次使用。材料表面还可任选预涂覆和/或已如上所述，例如用锌或含铝和/或含锌的合金预涂覆。特别合适的基材为钢，例如冷轧钢或镀锌钢。

可使用的待涂覆制品原则上是所有种类的具有金属离子释放表面的制品。这些尤其包括金属涂覆材料或者涂有金属离子释放涂层的聚合物或纤维增强聚合物材料。特别优选的制品尤其是条(盘卷)、板、部件如小部件、连接组件、复杂形状的组件、型材、杆和/或金属丝。

表面预处理

可使基材经受表面预处理。

在本发明上下文中，术语表面预处理包括在金属离子释放表面与本发明含水涂料组合物接触形成有机涂层(步骤II)以前的所有措施。

这些尤其包括：

-表面杂质的去除(清洗)，

-涂覆用表面的活化，和

-腐蚀抑制和/或附着力促进层，尤其包括金属离子释放层的施涂。

表面预处理措施受基材材料、任何存在的杂质、关于清洁剂选择的需求和关于待施涂涂层的要求支配。

在金属或其合金的情况下，典型的杂质尤其是金属切屑、油、油脂、污垢、锈、氧化物飞锈、粉尘、盐、硅氧烷、研磨膏、油漆残留和旧涂层。清洗可通过例如擦拭、研磨、抛光、刷、喷射和热火焰喷涂机械地，或者通过酸洗和/或用有机溶剂和/或含水洗涤剂，尤其是碱性洗涤剂化学地(任选用机械辅助)进行。表面制备或表面预处理可通过活化(例如通过喷射机械糙化或者用磷酸钛化学活化)，在含铝表面、转化涂层的情况下脱氧，例如通过铬酸化或无铬方法，和/或后钝化而进行。

在塑料的情况下，典型的杂质尤其包括油脂、油、分离剂、粉尘和汗，尤其是手汗。清洗通常通过擦、吹和/或冲洗机械地，和/或借助有机溶剂和/或含水洗涤剂化学地进行。表面制备或表面预处理可通过铬-硫酸方法、抛光、苯甲酮UV处理、火焰处理、等离子体方法和/或电晕放电进行。

在木的情况下，典型的杂质尤其是打磨残留和粉尘。清洗通常通过打磨、抛光和/或刷机械地进行。表面制备或表面预处理可通过浸渍、密封和/或上底漆进行。

在矿物基材的情况下，典型的杂质尤其是粉尘、盐和油脂。清洗通常通过喷射机械地和/或借助有机溶剂和/或含水洗涤剂化学地进行。表面制备或表面预处理通常通过浸渍和密封进行。

如果以上清洗步骤和制备或预处理仍未得到金属离子释放表面，则例如以已经提到的插嵌多价金属阳离子的胶体硅溶胶的形式，或者通过金属的蒸气沉积，或者施涂包含金属或金属化合物的所谓抗腐蚀底漆而施涂金属离子释放有机或无机涂层。

如果以上清洗步骤和制备或预处理得到金属离子释放表面，则不需要其它涂层。另一方面，可例如施涂本身释放金属离子或者至少金属离子可渗透的涂料组合物，使得下面的表面中的金属离子可向下迁移或扩散通过涂层至涂层表面。

步骤II

本发明涂覆方法的步骤II中有机涂层的形成通常无电进行。在本发明上下文中，术语无电涂覆意指在用本发明含水涂料组合物涂覆金属离子释放表面中不使用外部电源(无外部电流沉积)。例如，除设备复杂性和能量花费外，可避免由于基材上的不同局部电流密度而导致产生不同的涂层层厚度，这可导致边缘累积。此外，避免上文关于电涂覆已经描述的其它缺点。

本发明方法中的浸涂步骤可在优选10-50℃，更优选20-40℃的宽温度范围内，例如特别是在室温(23℃)下进行。

更优选，有机涂层在浸渍浴中在20秒至20分钟，最优选30秒至3分钟，例如特别是45秒至2分钟内形成，并且在干燥以后优选具有5-50μm，更优选10-40μm，最优选15-30μm的干膜厚度。层厚度随着浸渍时间提高，因此可由此控制。

步骤III

任选冲洗步骤III通常用含水介质，例如水或自来水，或者优选用非脱矿物质含水介质，例如用来自先前冲洗步骤的冲洗水进行。非脱矿物质水的使用抵抗冲洗操作中涂层的再溶解。

步骤IV和V

步骤IV和/或V中的干燥优选在10-100℃，更优选20-90℃，最优选40-80℃的环境温度下，经优选1-30分钟，更优选2-20分钟，最优选5-15分钟的时间进行。

在进行步骤V的情况下，程序可以与步骤II中相同。步骤V可跟随类似于步骤III的冲洗步骤。

步骤IV和/或V中的固化优选在130-200℃，更优选135-190℃的温度下，最优选在145-180℃，尤其是145-170℃的“峰值金属”温度(PMT；物体温度)下，经优选5-45分钟，更优选10-30分钟，最优选12-20分钟的时间进行。

发现根据本发明涂覆的表面可以以比例如通过电涂覆或常规自电泳浸涂或粉末涂覆方法得到的那些相比简单得多且便宜得多的方式生产，并且仍具有优异的腐蚀保护。

还发现根据本发明制备的涂层在其性能方面与现代工业实践中的电涂层和常规自电泳浸渍涂层或粉末涂层基本相同。

确定令人惊讶的是，与常规电泳或自电泳沉积油漆层相比，根据本发明沉积的随后涂层甚至在复杂形状的工件上形成具有相同干层厚度的均匀层。

本发明涂料可优选用于金属丝、金属丝编织物、条、板、型材、覆层、车辆或导弹部件、家用电器的元件、建筑元件、框架、护栏元件、散热器元件或栅栏元件、复杂几何的模制品或小零件如螺杆、螺母、法兰或弹簧形式的涂覆基材。它更优选用于汽车建筑、建筑领域、工具制造、家用电器或加热制造中。本发明方法的用途更优选用于涂覆在用电涂层涂覆中出现了问题的基材。

下文参考本发明工作实施例和对比例详细阐明本发明。

实施例

将浸涂浴用根据表1-4所述组分的含水涂料组合物填充。表中的数字涉及在100重量份涂料组合物中的重量份(固体)。所有浴都具有4.0±0.2的pH和20.7±0.5重量％(1g试样，60分钟，125℃)的总固体含量。

在室温(23℃)下，将碱清洗的冷轧钢Bonder板浸入相应的浴中1分钟以涂覆板。

随后，将涂层用水冲洗并干燥。对于所有试样，在80℃下干燥10分钟以后的干层厚度为约20μm。

在干燥完成以后，将根据本发明涂覆的板在170或180℃的物体温度(峰值金属温度；PMT)下烘烤15或20分钟。

在中性盐雾试验(NSS；根据DIN EN ISO 9227:2012-09)中测试试样。破坏每种情况下由多次测量求平均值，并且归类为从“优异”(+++)至“差”(-)的组(参见表)。

表中由星号“*”表示的实施例为对比例。

实施例和对比例的组分

A1有机聚合物颗粒，其包含具有485-550克/摩尔的环氧当量(VLN 305)和约600nm的平均粒度的羟基官能且因此异氰酸酯反应性环氧树脂

B1具有14.2重量％的NCO含量的DMP封端脂环族多异氰酸酯

B2具有20.3重量％的NCO含量的DMP封端脂环族多异氰酸酯

B3具有14.7重量％的NCO含量的MEKO封端脂环族多异氰酸酯

B4基于MDI且具有19.0重量％的NCO含量的MEKO封端芳族多异氰酸酯

B5包含聚氧化乙烯链且具有10.5重量％的NCO含量的DMP封端脂环族多异氰酸酯

B6包含聚氧化乙烯链且具有9.7重量％的NCO含量的MEKO封端脂环族多异氰酸酯

C1果胶(铵盐；2.5重量％水溶液在20℃的pH：2.5-4.5)；具有约80 000克/摩尔的数均分子量M_n

D1六氟锆酸

E1氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)

F1防腐剂

表1中的结果显示，可使用疏水和亲水性、脂环族和芳族吡唑-和酮肟-封端多异氰酸酯形成可用于由含水涂料组合物简单施涂的均匀涂层，其在80℃下预干燥10分钟以后，显示出在中性盐雾试验(168小时)中至少在简短应力下在烘烤条件(在180℃下15分钟)下良好至可接受的耐破坏性。亲水与疏水封端多异氰酸酯之间不存在明显区别，所以原则上两种都可使用。

通过与表1相比，表2显示，甚至在1.0的封端多异氰酸酯(B)的封端NCO基团与聚合物(A)的异氰酸酯反应性OH基团的摩尔比下，得到良好至可接受的破坏结果。

表2

在以上干燥、烘烤和试验条件下：

5.0-8.5的破坏[以mm表示]评定为“良好”(+)，且

8.6-12.0的破坏[以mm表示]为“可接受的”(O)。

在表3中，在与表2中建立的相同的1.0的封端多异氰酸酯(B)的封端NCO基团与聚合物(A)的异氰酸酯反应性OH基团的摩尔比下，烘烤条件改变至烘烤操作在欠烘条件下，即在170℃的温度下进行的效应，其通常，即不加入硅烷(E)，在就所检查的体系给出的烘烤时间(20分钟)内不容许完全交联。令人惊讶的是，使用硅烷(E)得到的实施例12和14的本发明涂层仍显示出良好至可接受的，在任何情况下，与实施例11*和13*的非本发明涂层相比更好的破坏结果。

表3(欠烘条件)

在以上干燥、烘烤和试验条件下：

5.0-8.5的破坏[以mm表示]评定为“良好”(+)，

8.6-12.0的破坏[以mm表示]为“可接受的”(O)，且

大于1.2的破坏[以mm表示]为“差的”(-)。

通过与表3中的实验对比，以相同的烘烤时间，表4中的烘烤温度再次提高10℃至180℃。省去了预干燥。进行中性盐雾试验240小时以后的破坏结果证明本发明实施例15和16在破坏试验中得到非常好至优异的结果。因此，本发明含水涂料组合物甚至在中性盐雾试验中长期暴露的情况下也明显优于非本发明组合物。

表4

在以上干燥、烘烤和试验条件下：

小于2.0的破坏[以mm表示]评定为“优异”(+++)，且

2.1至小于5.0的破坏[以mm表示]评定为“非常好”(++)。

Claims

1.一种含水涂料组合物，其包含：

-至少一种具有通过动态光散射测量为10-1000nm的Z-平均粒度的有机聚合物颗粒，所述有机聚合物颗粒包含异氰酸酯反应性聚合物(A)，

-一种或多种包含至少一个芳族烃基或至少一个脂环族烃基的酮肟和/或吡唑封端多异氰酸酯(B)，

-至少一种聚阴离子聚合物(C)，

其中含水涂料组合物：

-具有3-5的pH，且

-具有5％至35重量％的总固体含量。

2.根据权利要求1的含水涂料组合物，其中酮肟和/或吡唑封端多异氰酸酯(B)基于甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯。

3.根据权利要求1的含水涂料组合物，其中酮肟和/或吡唑封端多异氰酸酯(B)包含聚氧化乙烯链和/或聚(氧化乙烯-氧化丙烯)链和/或包含一个或多个磺基、磺酸酯基团、羧基和/或羧酸酯基团的有机基团。

4.根据权利要求2的含水涂料组合物，其中酮肟和/或吡唑封端多异氰酸酯(B)包含聚氧化乙烯链和/或聚(氧化乙烯-氧化丙烯)链和/或包含一个或多个磺基、磺酸酯基团、羧基和/或羧酸酯基团的有机基团。

5.根据权利要求1-4中任一项的含水涂料组合物，其中聚阴离子聚合物(C)选自：(C.i)天然存在的阴离子多糖，由酸性氨基酸组成或包含酸性氨基酸的天然存在聚合物，(C.ii)半合成聚阴离子多糖和木素磺酸盐，和(C.iii)完全合成的聚阴离子聚合物。

6.根据权利要求1-4中任一项的含水涂料组合物，其中聚阴离子聚合物(C)选自果胶、结兰胶、藻酸盐和聚丙烯酸。

7.根据权利要求5的含水涂料组合物，其中聚阴离子聚合物(C)选自果胶、结兰胶、藻酸盐和聚丙烯酸。

8.根据权利要求1-4中任一项的含水涂料组合物，其中复合氟化物(D)选自钛、锆或铪的六-或四氟化物。

9.根据权利要求7的含水涂料组合物，其中复合氟化物(D)选自钛、锆或铪的六-或四氟化物。

10.根据权利要求1-4中任一项的含水涂料组合物，其中氨基硅烷(E)为通式(VII)的氨基硅烷：

H₂N-L-Si(OR⁷)_3-i(R⁸)_i

(VII)

其中L为有机连接基团；

R⁷为具有1-4个碳原子的烷基或者为O＝C-CH₃基团；

R⁸为具有1-4个碳原子的烷基；且

i为0或1。

11.根据权利要求9的含水涂料组合物，其中氨基硅烷(E)为通式(VII)的氨基硅烷：

H₂N-L-Si(OR⁷)_3-i(R⁸)_i

(VII)

其中L为有机连接基团；

R⁷为具有1-4个碳原子的烷基或者为O＝C-CH₃基团；

R⁸为具有1-4个碳原子的烷基；且

i为0或1。

12.根据权利要求1-4中任一项的含水涂料组合物，其中：

-包含或者由异氰酸酯反应性聚合物(A)组成的有机聚合物颗粒的含量基于涂料组合物的总重量为3％至25重量％；和/或

-聚阴离子聚合物(C)的含量基于涂料组合物的总重量为0.01％至5.0重量％；和/或

-每种情况下复合氟化物(D)的量基于其中的金属离子为1.1·10^-6摩尔/升至0.30摩尔/升涂料组合物；和/或

-氨基硅烷(E)的含量基于涂料组合物的总重量为0.0005％至1.0重量％。

13.根据权利要求11的含水涂料组合物，其中：

14.根据权利要求1-4中任一项的含水涂料组合物，其中酮肟和/或吡唑封端多异氰酸酯(B)的封端NCO基团与聚合物(A)的异氰酸酯反应性基团的摩尔比为0.5:1-2.0:1。

15.根据权利要求13的含水涂料组合物，其中酮肟和/或吡唑封端多异氰酸酯(B)的封端NCO基团与聚合物(A)的异氰酸酯反应性基团的摩尔比为0.5:1-2.0:1。

16.根据权利要求1-4中任一项的含水涂料组合物，其中有机溶剂的含量基于含水涂料组合物的总重量为0％至15重量％。

17.根据权利要求15的含水涂料组合物，其中有机溶剂的含量基于含水涂料组合物的总重量为0％至15重量％。

18.一种制备如权利要求1-17中任一项定义的含水涂料组合物的方法，其包括：

(i)使用或不使用外乳化剂，将酮肟和/或吡唑封端多异氰酸酯(B)与有机聚合物颗粒的分散体混合，所述有机聚合物颗粒具有通过动态光散射测量为10-1000nm的Z-平均粒度，且包含或者由一种或多种异氰酸酯反应性聚合物(A)组成；或者

(ii)在酮肟和/或吡唑封端多异氰酸酯(B)的存在下制备有机聚合物颗粒的分散体，所述有机聚合物颗粒具有通过动态光散射测量为10-1000nm的Z-平均粒度，且包含或者由一种或多种异氰酸酯反应性聚合物(A)组成；和

(iv)将pH调整至3-5的值。

19.一种涂覆基材的金属离子释放表面的方法，其包括或者由以下步骤组成：

I.提供具有金属离子释放表面的基材，

II.使金属离子释放表面与根据权利要求1-17中任一项的含水涂料组合物接触以形成有机涂层；

III.任选冲洗有机涂层，和

IV.任选将有机涂层在10-120℃的温度下在1-40分钟时间内干燥；并将有机涂层在120-200℃的峰值金属温度下在5-50分钟时间内固化；或者V.任选将有机涂层干燥并用根据权利要求1-17中任一项的另一涂料组合物涂覆，然后将在步骤V中形成的涂层或者两种涂层干燥；并将两种涂层一起在120-200℃的峰值金属温度下在5-50分钟时间内固化。

20.根据权利要求19的涂覆基材的金属离子释放表面的方法，其中基材选自：

a.包含金属的金属基材，或用金属涂覆的非金属基材；和

b.包含有机涂层和/或非金属无机涂层的非金属基材，其中金属离子结合在涂层中或者由下层基材释放的金属离子可通过涂层扩散到表面。

21.根据权利要求19或20的涂覆基材的金属离子释放表面的方法，其中在进行步骤II以前，使所述基材经受表面预处理，所述表面预处理包括一种或多种以下措施：

-除去表面杂质；

-将用于步骤II中的涂覆用表面活化；和/或

-施涂一个或多个腐蚀抑制和/或附着力促进和/或金属离子释放层。

22.一种通过根据权利要求19-21中任一项的方法得到的涂层。