CN110944731A - 以大气氧气为氧化试剂对烟气中的NOx/SOx进行的催化氧化 - Google Patents

以大气氧气为氧化试剂对烟气中的NOx/SOx进行的催化氧化 Download PDF

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Abstract

本申请通过使用大气氧气对NOx和SOx进行氧化来解决使用非常昂贵的氧化试剂(诸如H2O2和臭氧)去除烟气中的NOx和SOx的现有问题。一种用于对烟气中的NOx和SOx同时进行催化氧化和湿法洗涤并且制作化肥的组合系统包括：(a)空气分离单元，其用于将大气氧气与空气分离并从而产生极其富含用于氧化NOx和SOx的大气氧气的空气流；(b)吸附和氧化反应器，其容装氧化催化剂并被设计用于接纳所述空气流以及含有NOx和SOx的烟气流以吸附所述流送气体并且随后通过所述氧气对所述NOx和SOx进行催化氧化从而产生硝酸和硫酸；(c)分离器和反应器控制单元，其用于分离产物和液体并控制所述催化氧化和湿法洗涤；以及(d)容器，其容装气态或液态氨、连接到所述分离器和反应器控制单元并将所述氨流送到吸附和氧化反应器中或者分离器和反应器控制单元中以与硝酸和硫酸反应并产生硝酸铵和硫酸铵化肥。

Description

以大气氧气为氧化试剂对烟气中的NOx/SOx进行的催化氧化
技术领域
本发明涉及一种用于对烟气中的氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)进行组合催化氧化的方法和系统。具体地讲，本发明涉及在对烟气中的氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)进行组合催化氧化的过程中使用大气氧气作为氧化试剂。
背景技术
氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)是从受氮和硫污染的化石燃料工业厂房(诸如发电厂)大量排放的空气污染物。两种最常见的氮氧化物是一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。一氧化氮(NO)是一种在室温下为无色至棕色的气体，具有强烈的香味。二氧化氮(NO2)是一种在高于20℃的温度下为红棕色的气体，冷却时会变成无色至棕色的液体且具有强烈的臭味。它具有高反应性，以与无色气体四氧化二氮(N2O4)的以下平衡存在：
Figure BDA0002375218270000011
不同于NO2，N2O4具有反磁性，因为它没有不成对电子。N2O4可结晶为熔点为-11.2℃的白色固体。液态N2O4也是无色的，但由于存在根据上述平衡的NO2，因此可表现为棕黄色液体。这种平衡会放热且表征为ΔH＝-57.23kJ/mo1。因此，较高的温度会推动平衡朝NO2一侧偏移，而在较低温度下，四氧化二氮N2O4为主。部分N2O4就不可避免地成为了含NO2的烟雾的一种组分。一氧化二氮(N2O)是一种引起气候变化的熟知温室气体。二氧化硫(SO2)是低层大气中可见的硫氧化物的主要形式。它是一种无色气体，在每立方米1,000至3,000微克(μg/m3)的范围内可通过味觉和嗅觉检测到。
NOx和SOx不仅通过发电厂释放到空气中，而且还通过一切机动车辆尾气排放或煤、油、柴油和天然气的燃烧(尤其是通过电力厂房)释放到空气中。它们还在工业过程(诸如焊接、电镀、雕刻和炸药爆破)中释放。它们还可以通过吸烟产生。
在与挥发性有机化合物组合时，氮氧化物会形成地面层臭氧或烟雾。NOx和SOx与氧气反应并与大气中的水蒸汽反应，从而产生酸雨。这些氧化物是全球空气中最常见的污染物。暴露至高工业级NOx和SOx可导致咽喉和上呼吸道的组织萎陷、急性灼痛和肿胀、呼吸困难、咽喉痉挛以及肺积水。它会干扰血液在全身送氧的能力，从而引起头痛、疲倦、头晕以及最终致死。因此，根据有关污染物排放的严格环境限制，去除工业气流中的这些污染物是非常重要且必须进行的。
当前，在大多数工业过程中，NOx和SOx是分别处理的。SOx的排放正得到显著降低，并且通过使用碱性吸附剂(通常是石灰石或石灰)的浆料或海水来洗涤气体的湿法洗涤技术，被完全从烟气中去除。二氧化硫是一种酸性气体，因此，用于去除烟气中的SO2的典型吸附剂浆料或其他材料是碱性的。在一些设计中，SO2湿法洗涤的产物亚硫酸钙(CaSO3)被进一步氧化以产生可销售的石膏(CaSO4·2H2O)。这项技术又被称为强制氧化、烟气脱硫(FGD)或流化石膏脱硫。它是用于去除SOx的最有效的技术。
尽管烟气脱硫过程实现了相对较高的SOx去除效率，但对NOx去除则无效。这是因为，烟气中包含90％以上NOx的一氧化氮(NO)气体的水溶性相当低。将氮氧化至其更高价态会产生可溶于水的NOx。这时，气体吸附器便会生效。一般来讲，作为先决步骤，必须将氧化剂添加到洗涤系统，以便将不可溶的NO气体(室温下，5.6mg/100ml)转变成可溶的NO2。
因此，较之于其他吸附操作，由于一氧化氮的低溶解度，NOx气体的吸附可能是最复杂的。因此，主要通过使用化学还原技术，例如选择性催化还原(SCR)，来实现对NOx的控制。通过SCR将氮氧化物还原成氮的产量通常较高，但这项技术极为昂贵。
Kasper等人(1996)在Journal of the Air and Waste Management Association46(2)的“Control of Nitrogen Oxide Emissions by Hydrogen Peroxide-EnhancedGas-Phase Oxidation Of Nitric Oxide”第127-133页中描述到，湿法洗涤器中的NOx去除可通过将非水溶性NO气体气相氧化成水溶性NO2、HNO2和HNO3(这些酸性气体的水溶性比一氧化氮高得多)来极大地增强。气相氧化可通过将液态过氧化氢注入到烟气中从而使得H2O2蒸发并离解成羟基自由基来实现。经氧化的NOx物质然后可通过腐蚀性水洗涤轻松去除。
注入到气流中的氧化剂是臭氧、离子化氧或过氧化氢。为此，非热等离子体在空气流内产生氧离子。在该气流中必须注入并混合其他氧化剂。在排气管中的短暂停留时间内快速氧化氮氧化物和硫氧化物(即，将NO快速氧化成NO2、将SO2快速氧化成SO3)的动力学问题已通过使用非常强的氧化剂(如臭氧或过氧化氢)来加以处理。Stamate等人(2013)在Japanese Journal of Applied Physics 52(552)的“Investigation of NO,Reductionby Low Temperature Oxidation Using Ozone Produced by Dielectric BarrierDischarge”中建议，为了增强湿法洗涤器的工作效果，可以使用臭氧来进行NOx气体氧化。Stamate和Stalewski(2012)在2012年6月10日至14日葡萄牙维亚纳堡区ESCAMPIG XXI会议(Proceedings of ESCAMPIG XXI)的“NOx reduction by ozone injection and directplasma treatment”中将通过臭氧注入的NOx还原与直接等离子体处理进行了比较。Hutson等人(2008)在Industrial and Engineering Chemistry Research(I&EC)47(16)的“Simultaneous Removal of SOz,NOz,and Hg from Coal Flue Gas Using a NaClOz-Enhanced Wet Scrubber”第5825-5831页中教导使用亚氯酸钠NaClO2作为氧化剂来去除NOx气体。
因此，上述氧化技术刻意提高氮氧化物中的氮价以允许水吸收经氧化的氮氧化物。这通过使用催化剂、注入过氧化氢、在气流中形成臭氧、或者将臭氧注入到气流中来实现。在不与还原剂一起使用时，非热等离子体也可用于氧化NOx。必须将湿法洗涤器添加到过程中，以便吸附排放到大气中的N2O5。然后可以通过洗涤器液体中和任何所产生的硝酸，然后再加以出售(通常作为钙盐或铵盐用于生产化肥)。或者，可以将其收集起来作为硝酸销售。
然而，上述使用过氧化氢(H2O2)和臭氧(O3)的过程要求在湿法洗涤器单元中安装昂贵且耐腐蚀的系统，这显著增加了用于氧化NOx和SOx气体的过氧化氢和臭氧(它们本身已是昂贵的试剂)两者的生产成本。这继而需要引进昂贵的生产单元，这些生产单元还要使用高电压和高安全标准。因此，上述用于湿法洗涤技术的氧化方法极为昂贵。此外，H2O2和O3都具有反应性和腐蚀性，这就造成了若干维护问题。因此，尽管该领域近期取得了发展，仍需要一种经济(价廉)、安全且易于根据工业需求扩展并且在种类广泛的工业应用中将有效地同时去除烟气中的NOx和SOx的过程。
发明内容
使用昂贵氧化试剂(诸如H2O2和臭氧)同时去除烟气中的NOx和SOx的上述问题可以通过改为使用大气氧气作为氧化试剂来得到解决。在一个实施方案中，一种用于对烟气中的氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)同时进行催化氧化和湿法洗涤并且制作化肥的组合系统，包括：
a)空气分离单元，其用于将大气氧气与空气分离并从而产生极其富含用于氧化NOx和SOx的大气氧气的空气流；
b)吸附和氧化反应器，其容装干氧化催化剂或者含有氧化催化剂的吸附性分散剂，并被设计用于接纳极其富含大气氧气的空气流以及含有NOx和SOx的烟气流以吸附所述流送气体并且随后通过所述氧气对所述NOx和SOx进行催化氧化从而产生硝酸和硫酸；
c)分离器和反应器控制单元，其用于分离产物和液体并控制所述催化氧化和湿法洗涤；以及
d)容器，其容装气态或液态氨、连接到所述吸附和氧化反应器或所述分离器和反应器控制单元并具有入口，该入口将所述氨流送到吸附和氧化反应器中或者分离器和反应器控制单元中以与硝酸和硫酸反应并产生硝酸铵和硫酸铵，从而对烟气中的NOx和SOx进行湿法洗涤并产生化肥。
吸附和氧化反应器可以是干的并且装满了促进所述氧气流与所述烟气流之间更好地接触的惰性固体，诸如陶瓷球，或者吸附和氧化反应器可以是湿的，装有在内部循环的液体。在一个具体的实施方案中，吸附和氧化反应器选自鼓泡塔、填充床和配备有喷雾装置的喷雾塔。这些喷雾装置可以向喷雾塔中喷洒：(i)水或母液，其被喷洒到干氧化剂颗粒上，从而直接在喷雾塔内部形成吸附性分散剂的漂浮液滴；或者(ii)吸附性分散剂，其被事先制备且含有氧化催化剂。喷雾塔可为湿法洗涤器，其包括由钢或塑料制成的空圆柱形容器以及供气流用的入口。喷雾装置可包括一个或多个喷嘴，所述喷嘴沿烟气流路布置在喷雾塔内且被配置为将所述水、母液或吸附性分散剂喷洒到容器中。这些喷嘴配备有用于去除雾的除雾器。
在另一个实施方案中，氧化催化剂可包含金属盐前体的水溶液与硅胶颗粒的混合物并且可用于催化烟气中NOx和SOx的氧化反应。金属盐前体是过渡金属的水溶性无机盐，该过渡金属选自钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)和铬(Cr)。在一个具体的实施方案中，金属盐前体是氯化钴(CoCl2)。氧化催化剂还可包含支撑在硅胶颗粒上的氧化钴/氢氧化钴颗粒的水性悬浮液。
在另一个实施方案中，分离器和反应器控制单元包括以下处理单元中的至少一者：相分离器、交叉流分离器、混合沉降器、卧螺沉降离心机、三相卧螺沉降离心机或过滤器。它可进一步包括用于测量和控制被处理液体的温度和pH值的传感器。当吸附性分散剂为油水乳液时，分离器和反应器控制单元包括油水相分离器，该油水相分离器被配置为接纳来自吸附和氧化反应器的所述油水乳液并将油(有机相)与水(水相)分离。该实施方案的油水乳液的有机相可包含元素硫的饱和重矿物油溶液。硫能够催化硝酸和硫酸与氨的反应以产生作为化肥产物溶解在水相中的硝酸铵和硫酸铵。有机相还可包含活化剂，诸如二氯苯、
Figure BDA0002375218270000051
-108、十溴联苯醚或二苯醚，该活化剂被添加到硫油溶液以提高元素硫的溶解度。
在另一个实施方案中，本发明的系统进一步包括结晶容器，该结晶容器连接到处理单元并被配置为从处理单元接纳含有已溶解的硝酸铵和硫酸铵产物的水溶液。结晶容器能够从水溶液中结晶并沉淀出硝酸铵和硫酸铵。
在又一个实施方案中，本发明的系统进一步包括单独的氧化室，该氧化室连接到空气分离单元并被配置为接纳极其富含大气氧气的空气流以及含有NOx和SOx的烟气流。该氧化室充装有氧化催化剂并且能够催化通过所述大气氧气进行的NOx和SOx氧化。它可以是干的并且装满了促进所述氧气流与所述烟气流之间更好地接触的惰性固体，诸如陶瓷球，或者它可以是湿的，装有在内部循环的液体。
在另一个实施方案中，一种用于从含有氮氧化物和硫氧化物的烟气中同时去除所述氮氧化物和硫氧化物的方法包括以下步骤：
I.将大气氧气与空气分离，从而产生极其富含用于氧化NOx和SOx的大气氧气的空气流；
II.通过所述空气流中的大气氧气对烟气中所含的NOx和SOx进行催化氧化，从而产生与烟气一起流送的经氧化的NOx和SOx；以及
III.使用吸附性分散剂湿法洗涤烟气中流送的经氧化的NOx和SOx，从而去除烟气中的NOx和SOx，该吸附性分散剂包含悬浮在水中的固态氧化催化剂、可溶于有机溶剂且于水中乳化的氧化催化剂、或它们的组合。
以上过程进一步包括以下步骤：使溶解在所述吸附性分散剂的液相中的经氧化的NOx和SOx与氨接触，以产生用作肥料的硝酸铵NH4NO3和硫酸铵(NH4)2SO4。得到的产物进一步进行分离和结晶。在另一个实施方案中，以上过程包括以下步骤：从水溶液中结晶、沉淀并收集NH4NO3和(NH4)2SO4产物，以及从在硝酸铵和硫酸铵产物沉淀后余留的母液中回收水。
在一个具体的实施方案中，以上过程在50-90℃的温度和4-7的pH值下进行。该pH值通过注入氢氧化铵来予以保持，以便保持反应持续且不形成可产生氨气(NH3)的碱性溶液。
本发明的各种实施方案可提供不同的有益效果，并且可与各种应用结合使用。在附图和以下描述中阐述了一个或多个实施方案的细节。通过这些描述和附图以及通过权利要求书，所描述的技术的其他特征、目的和优点将显而易见。
附图说明
通过结合附图进行的以下详细描述，将更全面地理解和领会本发明。附图中很好地示出了各种示例性实施方案，但并不意在限于这些示例。在附图中：
图1示出了本发明的用于对烟气中的氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)进行催化氧化和湿法洗涤的组合系统的操作图。
图2示意性地示出了本发明实施方案的一级系统，其中吸附和氧化反应器(1)是喷雾塔。
图3a至图3h示出了包覆有钴水合氧化物的所得二氧化硅颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4a示意性地示出了用于本发明的图1和图2所示系统的分离器和反应器控制单元(2)。
图4b示意性地示出了用于该系统的分离器和反应器控制单元(2)，其中吸附性分散剂含有催化剂的油水乳液。
图5示出了本发明的工业两级系统的操作图，该工业两级系统具有容装氧化催化剂的单独的氧化室(4)。
图6示意性地示出了本发明的两级系统，其中湿法洗涤器(1)是能够喷洒吸附性分散剂的喷雾塔。
图7和图8示意性地示出了本发明的与图2和图6所示分别对应的一级实验室系统和两级实验室系统。
图9示意性地示出了本发明的供应有合成气体的一级实验室系统的操作图。
图10示意性地示出了本发明的供应有来自柴油机的燃料气体的一级实验室系统的操作图。
具体实施方式
在以下描述中，将描述本发明的各个方面。出于说明的目的，阐述了具体的方面和细节，以便提供对本发明的透彻理解。然而，对于本领域技术人员还将显而易见的是，本发明可在不使用本文所提供的具体细节的情况下实施。此外，熟知的特征可能被省去或简化，以免造成本发明难以理解。
本文所用的术语仅用于描述具体实施方案，并不意在限制本发明。权利要求中使用的术语“包括”和“包含”不应被理解为仅限于随后所列出的方式；它们不排除其他元素或步骤。它们需要被理解为说明所述的特征、整数、步骤和/或部件像所述的那样存在，但不排除存在和/或添加一个或多个其他特征、整数、步骤或部件、或它们的组。因此，“包括x和z的装置”这一表达的范围不应局限于仅由部件x和z组成的装置。另外，“包括步骤x和z的方法”这一表达的范围不应局限于仅由这些步骤组成的方法。
除非另有说明，否则本文所用的术语“约”被理解为在本领域的正常容差范围内，例如在该方式的两个标准偏差内。在一个实施方案中，术语“约”意指在正使用的数字的报告数值的10％内，优选地，在报告数值的5％内。例如，术语“约”可被直接理解为在所指明的值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。在其他实施方案中，术语“约”可意指取决于(例如)所使用的实验技术的较高的变化容差。指定值的所述变化是技术人员所理解的，并且在本发明的范围内。比如，“约1至约5”的数值范围应被理解为不仅包括约1至约5的明确引述值，而且还包括所指示的范围内的个体值和子范围。因此，在该数值范围内包括个体值(诸如2、3和4)和子范围(例如，1至3、2至4以及3至5)、以及单独的1、2、3、4、5或6。这一原则同样适用于将仅一个数值引述为最小值或最大值的范围。除非通过上下文明显可知，否则本文提供的所有数值都由“约”来修饰。其他类似的术语，诸如“基本上”、“大体上”“至多”等，应被理解为修饰某个术语或值从而使得该术语或值不是绝对的。此类术语将通过具体情形以及它们所修饰的术语来定义，因为这些术语是本领域技术人员所理解的。这至少包括针对用于测量值的给定实验、技术或仪器的预期实验误差、技术误差和仪器误差的程度。
如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关列出项的任意和全部组合。除非另有说明，否则本文所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同。还应理解的是，术语，诸如常用字典中定义的那些，应被理解为具有与其在本说明书及相关领域的上下文中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过度正式的意义来理解，除非本文中明确有此规定。为了简洁和/或清晰起见，熟知的功能或构造可能不会详细描述。
应当理解，当某个元件与另一元件的关系被描述为“位于其上”、“附接到”、“连接到”、“与其耦合”、“接触”，等等时，它可以直接位于该另一元件上、附接到该另一元件、连接到该另一元件、与该另一元件耦合或接触该另一元件，或者也可以存在中间元件。相比之下，当某个元件与另一元件的关系被描述为，例如，“直接位于其上”、“直接附接到”、“直接连接到”、“直接与其耦合”、“直接接触”时，不存在中间元件。本领域技术人员还应明白的是，在提及与另一特征“相邻”设置的结构或特征时，可能具有叠加在该相邻特征之上或位于在该相邻特征之下的部分。
除非另有说明，否则本文所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同。还应理解的是，术语，诸如常用字典中定义的那些，应被理解为具有与其在本说明书及相关领域的上下文中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过度正式的意义来理解，除非本文中明确有此规定。为了简洁和/或清晰起见，熟知的功能或构造可能不会详细描述。
上文所讨论的现有技术的缺陷通过本申请所述的系统和过程得到缓解，其中所排放的烟气的氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)在存在催化剂的情况下被大气氧气同时氧化，随后在存在氨的情况下接受湿法洗涤，从而产生用作农用化肥的相应铵盐。
如上所述，与去除NOx和SOx的现有方法相关的主要问题是一氧化氮气体在水中的溶解度非常低。将氮氧化至其更高价态会产生可溶于水的NOx。因此，湿法洗涤器中的NOx去除可通过将非水溶性NO气体气相氧化成水溶性NO2、HNO2和HNO3(这些酸性气体的水溶性比一氧化氮高得多)来极大地增强。气相氧化可通过将液态过氧化氢(H2O2)注入到烟气中从而使得过氧化氢蒸发并离解成羟基自由基来实现。臭氧(O3)也可用于氧化目的。经氧化的NOx物质然后可通过腐蚀性水洗涤轻松去除。
然而，使用O3或H2O2作为NOx和SOx的氧化试剂会造成一系列安全和维护问题，因为这些氧化试剂相对昂贵且具有非常高的反应性和腐蚀性。因此，它们在NOx和SOx湿法洗涤中的使用显著增加了过程和系统的操作和维护成本。
本发明的发明人不使用O3或H2O2来氧化，而是建议使用大气氧气(O2)，大气氧气富含于空气中、能够大幅降低湿法洗涤器的运行成本和维护成本、并且形成更安全且危险性更低的工作环境。使用大气氧气就无需使用笨重且昂贵的H2O2/O3氧化系统，并且允许将烟气的催化氧化和湿法洗涤组合成一步式过程。
现在参考图1，其示出了本发明的用于对烟气中的以气体混合物形式存在的氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)同时进行催化氧化和湿法洗涤并且用它们制作化肥的组合系统的操作图。这本质上是本发明的一级系统，包括以下部件：
a)空气分离单元(图中未示出)，其用于将大气氧气与空气分离并从而产生极其富含用于氧化NOx和SOx的大气氧气的空气流；
b)吸附和氧化反应器(1)，其容装氧化催化剂的吸附性分散剂，并且用于接纳极其富含大气氧气的空气流以及含有NOx和SOx的烟气流、将所述流送气体吸附到所述吸附性分散剂中、并且随后进行所述NOx和SOx的氧化反应；以及
c)分离器和反应器控制单元(2)，其用于分离产物和液体并控制整个过程。
空气分离单元(此图中未示出)能够将大气氧气与空气分离，从而产生极其富含用于氧化NOx和SOx气体的大气氧气的空气流。可在该实施方案的系统中使用市售的空气分离单元。这些空气分离单元大多数基于分馏。然而，也可以使用低温空气分离单元或基于隔膜、变压吸附和真空变压吸附的分离单元来从普通空气产生高度富含大气氧气的空气流。
本发明的系统可容装两种类型的氧化催化剂来用于促进NOx和SOx的氧化反应。第一催化剂以悬浮在水中的固态催化剂颗粒的形式使用，而第二催化剂可溶于有机溶剂且以油水乳液的形式被使用。下文中使用的术语“吸附性分散剂”因此同时定义的是氧化催化剂颗粒(悬浮在水中)的水性悬浮液和氧化催化剂(可溶于有机溶剂)的油水乳液。取决于所使用的氧化催化剂的类型或者它们的组合，有若干可能的系统构造，本申请中将对它们加以描述：
(A)基于悬浮在水中的氧化催化剂颗粒的一级构造；
(B)基于悬浮在水中的氧化催化剂颗粒的两级构造；
(C)基于如下两种催化剂的组合的一级构造：悬浮在水中的第一氧化催化剂、以及第二氧化催化剂(可溶于有机溶剂)的油水乳液；以及
(D)基于如下两种催化剂的组合的两级构造：悬浮在水中的第一氧化催化剂、以及第二氧化催化剂(可溶于有机溶剂)的油水乳液。
构造(C)和(D)在其分离器和反应器控制单元(2)的设计上分别不同于构造(A)和(B)，对于前两者，应修改分离器和反应器控制单元以用于分离有机相和水相。
上述构造还可包含不同类型的吸附和氧化反应器(1)，该吸附和氧化反应器选自鼓泡塔、填充床和喷雾塔。现在参考图2，其示意性地示出了本发明的一级系统，其中吸附和氧化反应器(1)构成喷雾塔。喷雾塔可喷洒含有氧化催化剂的吸附性分散剂。在这种情况下，氧化催化剂可以是悬浮在水中的固态催化剂、可溶于有机溶剂且于水中乳化的催化剂、或它们的组合。喷雾塔是湿法洗涤器的一种类型，用于实现连续气相与分散液相之间的质量和热传递。喷雾塔可基本上由以钢或塑料制成的空圆柱形容器以及将液体喷洒到该容器中的喷嘴组成。喷雾装置可包括沿烟气流路布置在喷雾塔内的一个或多个喷嘴。喷嘴可配备有用于去除雾的除雾器(3)。此外，在塔横截面上使用了底部托盘(5)以形成均匀气流。
不溶于水的氧化催化剂颗粒通过将金属盐前体的水溶液与硅胶颗粒混合来制得。该实施方案的金属盐前体可以是过渡金属的任何可用的水溶性无机盐，该过渡金属诸如为钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)或铬(Cr)。在一个具体的实施方案中，用于制备氧化催化剂的金属盐前体是氯化钴(CoCl2)。例如，可通过将600μM的CoCl2水溶液(钴前体)与硅胶粉末或二氧化硅颗粒悬浮液(诸如日产化学公司(Nissan Chemicals Inc.)提供的胶态二氧化硅“SnowTex ST-40”)混合来制备氧化催化剂。该过程涉及将Co(II)吸附到二氧化硅颗粒上，其中还会形成1-2nm Co(II)氢氧化物簇。
可通过每颗粒约260个-Si-0-表面基团的负电荷来稳定所得到的氧化催化剂颗粒，其中以钠离子Na+为反荷离子。可使用碱性溶液，例如氢氧化钠溶液，将所得到的悬浮液的pH值调节到7或更高，以便水解二氧化硅颗粒上的钴(所谓的“pH值突跃”)。水解在室温下通过大力搅拌来实现。可采用流速为20mL/s的Y型混合器来为二氧化硅上的钴水解和吸附提供一致的条件。所得到的悬浮液为蓝色。
图3a至图3h示出了包覆有钴水合氧化物的所得二氧化硅颗粒的SEM图。所得到的Co(OH)2/SiO2催化剂是一种高表面积、不均匀但可悬浮在水中的催化剂，它在通过氧气进行的NOx和SOx气体氧化过程中既表现出高选择性，又表现出高催化活性。该催化剂还显示出高稳定性，因为进行了氧化过程中必须涉及的钴离子多次循环通过其较高氧化态后，未观察到钴去活或沉淀。
因此，氧化催化剂提供了一套不必使用通常所用的昂贵O3和H2O2的系统。在用氧气氧化之后，Co(II)氧化态变为Co(III)。经氧化的钴能够氧化烟气中的NO和SO2，从而被还原回Co(II)。因此，氧化塔充装有支撑在硅胶颗粒上的氧化钴/氢氧化钴颗粒的水性悬浮液，从而催化NOx和SOx的氧化。当烟气中所含的NO和SO2正被吸附到这些催化剂颗粒上时，会根据以下方程式以有限但却高的速度发生不可逆的氧化反应：
Figure BDA0002375218270000121
Figure BDA0002375218270000122
上述氧化反应被视为相对于反应物的全局二级反应。相当明显的是，氧浓度的增大(使空气流富集氧气)会加快这些氧化反应的速率。
如图2所示，富氧空气流和烟气从底部进入喷雾塔且以与吸附性分散剂流向相反的方向流动，吸附性分散剂在喷雾塔顶部引入、向下喷洒并吸附经氧化的NOx和SOx气体。喷雾塔通常装满了某些惰性固体，诸如陶瓷球，以便促进这两种气流(氧气和烟气)的更好接触。
将经氧化的NOx和SOx(例如，NO2和SO3)与烟气中所含的反应物NO和SO2分离能够简单地得以实现，这归因于前者在水中的水溶性。由于经由以下反应形成了硝酸和硫酸，因此所得到的悬浮液的pH值降低：
2NO2+H2O→HNO3+HNO2
SO3+H2O→H2SO4
如背景技术中所述，NO2以与无色气体四氧化二氮(N2O4)的以下平衡存在：
Figure BDA0002375218270000131
另外，可根据以下平衡形成相对不稳定的三氧化二氮(N2O3)：
Figure BDA0002375218270000132
在存在水的情况下，NO和NO2也可以与亚硝酸的以下平衡存在：
Figure BDA0002375218270000133
然而，整个吸附氧化过程中存在的各种氮氧化物物质(NO、NO2、N2O3、N2O4)的浓度不是独立的，这就使整个过程变得复杂。当吸收到水中后，NO2、N2O3和N2O4经历相当快的水解，从而产生硝酸(HNO3)和亚硝酸(HNO2)，后者则分解成一氧化氮NO，进而根据以下反应解吸附到气相中：3HNO2＝＝HNO3+H2O+2NO。整个过程中的pH值必须通过注入氢氧化铵来保持在4-7的范围内，以便保持反应持续且不形成可产生氨气(NH3)的碱性溶液。取决于溶液的pH值，悬浮液颜色可从粉色(酸性)变为蓝色(碱性)。由于来自炉的烟气温度高，因此操作温度为60-70℃。
下文所用的术语“母液”定义的是循环吸附性分散剂的几乎不含悬浮或溶解氧化催化剂或结晶产物的液体部分。它要么与水性悬浮液形式的氧化催化剂颗粒一起被回收到喷雾塔中，要么从喷嘴喷洒到漂浮在喷雾塔中的氧化催化剂颗粒上，从而直接在反应器内部形成水性悬浮液。母液也是在化肥产物结晶后余留下来并通过滤除晶体来收集的液体。
如图2中示意性地示出那样，吸附性分散剂在系统中被连续过滤和回收。喷雾塔连接到容装气态或液态氨的容器(图中未示出)，所述气态或液态氨被流送到分离器和反应器控制单元(2)内部的相分离器中以便与经氧化的NOx和SOx物质反应，从而根据以下方程式产生化肥(硝酸铵和硫酸铵)：
HNO3(水性)+H2SO4(水性)+3NH4OH→NH4NO3(固态)+(NH4)2SO4+3H2O
当容装氨的容器容装气相氨时，容器被增压(压力容器)。或者，流送到系统中的氨可为液体形式(其水溶液形式)，于是容器为用于液体的常规容器，具有将水性氨溶液泵送到分离器和反应器控制单元(2)的相中的泵。所得到的固态产物(化肥)然后与液体分离并被收集。本发明的系统可进一步包括用于测量和控制液体的pH值和温度的传感器。可进一步通过输送母液的方式来回收母液，以在喷雾塔中供应新的悬浮液份量。喷雾塔中喷洒的吸附性分散剂可含有经过滤的水溶液，所述经过滤的水溶液回收自干氧化室并且含有溶解的NH4NO3和(NH4)2SO4化肥产物和氢氧化铵。
可用在本发明的系统中的另一种氧化催化剂是能够催化NOx和SOx氧化反应的元素硫。在这种情况下，吸附性分散剂必须含有硫的油水乳液，其中乳液的有机相包含元素硫的饱和重矿物油溶液。因此，在一个具体的实施方案中，喷洒的吸附性分散剂可进一步含有包含元素硫的饱和重矿物油溶液的有机相，该有机相在NOx和SOx氧化过程中充当额外的氧化催化剂。
换言之，当吸附性分散剂为氧化催化剂的油水乳液时，母液可为一种乳液，该乳液含有从喷雾塔回收的经过滤的水溶液以及包含元素硫的饱和重矿物油溶液的有机相。所述硫能够催化NOx和SOx物质的氧化反应。
上述反应的硫催化剂通过在高于硫熔点(119℃)的温度下将元素硫添加到重矿物油中来制备。因此，硫在重矿物油中的溶解在120-160℃范围内的升高温度下进行，并引起部分形成S-O键(亚砜)，这些S-O键在将(亚硝酸盐)NO2 -和(亚硫酸盐)SO3 2-分别氧化成硝酸盐(NO3 -)和硫酸盐(SO4 2-)的过程中是高效的催化剂。形成的水溶性NO3 -和SO4 2-离子然后经历相转移，在喷雾塔中从有机相扩散到水相(后者与矿物油催化剂的液滴)接触。
因此，当与从氧化塔流送来的水溶液混合时，含有矿物油(元素硫于其中溶解至饱和)的所得到的硫油溶液会形成乳液。得到的油水乳液与氧化催化剂颗粒的水性悬浮液一起使用。有机相可进一步包含各种活化剂，诸如二苯醚、二氯苯、十溴联苯醚或
Figure BDA0002375218270000151
-108，这些活化剂可被添加到油硫溶液中以提高元素硫的溶解度。将这些活化剂添加到硫油溶液中以提高元素硫的溶解度。亚砜看起来像是在氧化过程中起主要作用的活性物质。此外，对于离子物质而言是较差溶剂的催化剂油相可在铵盐(硝酸铵和硫酸铵)的高效迁移、在水相中饱和后它们与产物的分离、随后沉淀为用作化肥的固态盐中起作用。
现在参考图4a，其示意性地示出了用于本发明实施方案的图1和图2所示系统的分离器和反应器控制单元(2)。该单元的结构取决于吸附性分散剂是仅由氧化催化剂颗粒的水性悬浮液组成还是悬浮液还含有乳化氧化催化剂的油水乳液。图4b示意性地示出了用于该系统的分离器和反应器控制单元(2)，其中吸附性分散剂含有催化剂的油水乳液。湿法洗涤过程中得到的油水乳液流被输送到分离器和反应器控制单元(2)内部的油水分离器以将大量的油与水和悬浮固体分离。可将任何可用的油水分离器用于该目的，例如，API分离器、重力板式分离器、离心分离器、旋液分离器、电化学分离器或井下分离器。分离的油然后被送回到喷雾塔，而含有溶解的NH4NO3和(NH4)2SO4产物的水相则被输送到结晶容器(图中未示出)以用于进一步从水溶液中结晶和沉淀出NH4NO3和(NH4)2SO4。母液然后被回收回喷雾塔。
一般来讲，分离器和反应器控制单元(2)用于处理从吸附和氧化反应器(1)输送来的液流，包括完全流或其部分，所述液流被称为“排放流”。在单元(2)中，允许流送的吸附性分散剂与经溶解和氧化的NOx和SOx一起与氨注入流接触，以产生硝酸铵和硫酸铵化肥产物。这个反应在单元(2)内部进行，随后进行产物与循环流的分离。单元(2)因此包括以下处理子单元中的至少一者：相分离器、交叉流分离器、混合沉降器、卧螺沉降离心机、三相卧螺沉降离心机或过滤器。当吸附性分散剂含有油水乳液时，单元(2)包括油水相分离器，该油水相分离器被配置为接纳来自吸附和氧化反应器的油水乳液并将油(有机相)与含有盐和悬浮固态催化剂颗粒的水(水相)分离。这种分离可以使用重力或离心分离器来完成。
分离器和反应器控制单元(2)可进一步包括用于测量和控制被处理液体的温度和pH值的传感器。流量、温度和pH值反馈控制通过以下方式来进行：使用各种执行器测量当前值并将它们与参考值相关，所述执行器诸如为电热器(用于温度控制)、氨计量泵(用于pH值控制)以及受控的主泵(用于流量控制)。
可通过隔膜过滤，例如使用交叉流过滤子单元，来分离悬浮催化剂颗粒与水溶液或母液。出于过滤目的以及对于进流，可能需要额外的压力泵。含有溶解的硝酸铵和硫酸铵产物的水溶液被从系统中去除，而母液、悬浮催化剂颗粒、有机相和添加的水则被混合并流送回吸附和氧化反应器(1)底部或通过喷嘴。这样，含有催化剂的吸附性分散剂就被允许在系统内部循环，而化肥产物则被连续从系统中去除。
在另一个实施方案中，本发明的组合系统进一步包括单独的氧化塔(或室)，该氧化塔连接到空气分离单元并被布置成接纳极其富含大气氧气的空气流以及含有NOx和SOx的烟气流，所述氧化塔充装有氧化催化剂且能够通过所述氧气对NOx和SOx执行催化氧化。现在参考图5，其示出了本发明的工业两级系统的操作图，该工业两级系统具有：单独的氧化室(4)，其容装氧化催化剂，并且用于接纳极其富含大气氧气的空气流以及含有NOx和SOx的烟气流并使用所述氧化催化剂执行所述NOx和SOx的氧化反应；以及湿法洗涤器(1)，其与图1所示的用于本发明的一级系统的吸附和氧化反应器(1)基本上相同。
湿法洗涤器(1)含有吸附性分散剂、接纳空气流以及含有经氧化的NOx和SOx的烟气流、将流送气体吸附到所述吸附性分散剂中、并且随后进行所述气体的湿法洗涤。这种情况下的吸附性分散剂以与上文针对一级构造所述那样相同的方式回收到系统中，并且因此可含有能够完成对NOx和SOx的氧化反应的氧化催化剂，如有必要，所述NOx和SOx会在氧化室(4)中被部分预氧化。
图6示意性地示出了本发明实施方案的两级系统，其中湿法洗涤器(1)是能够喷洒吸附性分散剂的喷雾塔。氧化室(4)连接到空气分离单元(这里未示出)以接纳高度富含大气氧气的空气流以及含有NOx和SOx的烟气流。氧化室(4)可以是干的并且装满了促进所述氧气流与所述烟气流之间更好地接触的惰性固体，诸如陶瓷球，或者它可以是湿的，装有在内部循环的液体。因此，氧化室(4)充装有或干或湿的氧化催化剂颗粒，并且能够通过所述氧气对NOx和SOx进行催化氧化。氧化室(4)然后可重新充装新鲜水或从在化肥产物沉淀或结晶后余留的母液中回收的水。
如图6所示，含有经氧化的NOx和SOx的进气流从干氧化室(4)进入到达喷雾塔底部，并且以与吸附性分散剂流向相反的方向向上移动(流动)，吸附性分散剂从一个或多个喷嘴向下喷洒。因此，当氧化室(4)和喷雾塔(1)组合在一起或者氧化室并入到喷雾塔中时，图5和图6所示的两级系统可实际上转变成一级系统。
图7和图8示意性地示出了本发明的与图2和图6所示和上文所述分别对应的一级实验室系统和两级实验室系统。此外，图9示意性地示出了供应有合成气体的一级实验室系统的操作图，而图10示意性地示出了供应有来自柴油机的燃料气体的一级实验室系统的操作图。
在另一个实施方案中，一种用于从含有氮氧化物和硫氧化物(NOx和SOx)的烟气中同时去除所述氮氧化物和硫氧化物并且制作化肥的方法过程包括：
I.将大气氧气与空气分离，从而产生极其富含用于氧化NOx和SOx的大气氧气的空气流；
II.通过所述空气流中的大气氧气对烟气中所含的NOx和SOx进行催化氧化，从而产生与烟气一起流送的经氧化的NOx和SOx；
III.使用吸附性分散剂湿法洗涤与烟气一起流送的经氧化的NOx和SOx，从而去除烟气中的NOx和SOx，该吸附性分散剂包含悬浮在水中的固态催化剂、可溶于有机溶剂且于水中乳化的催化剂、或它们的组合(悬浮在水中的固态催化剂和可溶于有机溶剂且于水中乳化的催化剂)；以及
IV.使包含经氧化的NOx和SOx的吸附性分散剂与氨反应，从而产生硝酸铵和硫酸铵化肥。
该实施方案的组合系统因此被构建来以在50-90℃下工作的小得多、简单得多且便宜得多的组合系统来替代在相对较高温度(高于350℃)下工作的现有庞大且昂贵的湿法洗涤系统。本发明的另一个重要特征是，用于氧化烟气中的NOx和SOx的过程是简单经济的过程，该过程提供了用于通过将氨注入到经氧化的NOx和SOx来制作化肥(诸如硝酸铵(NH4NO3)和硫酸铵((NH4)2SO4)的一般方法。
该实施方案的组合系统以及其中进行的过程允许以相对便宜得多且由于对环境的危害性影响而无法使用的受氮和硫污染的化石燃料来替代当前昂贵的清洁化石燃料(根据环保条例净化且用在发电中)。另外，在同一设备中对不同类型的污染物进行组合处理的可能性是具有极大操作和经济优点的。
虽然本文示出并描述了本发明的某些特征，但对于本领域的普通技术人员而言，许多修改、替代、更改和等效形式将显而易见。因此，应当理解，随附的权利要求书意在涵盖属于本发明的真实精神范围内的所有此类修改和更改。

Claims (33)

1.一种用于对烟气中的氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)同时进行催化氧化和湿法洗涤并且用于制作化肥的组合系统，其包括：
a)空气分离单元，其用于将大气氧气与空气分离并从而产生极其富含用于氧化NOx和SOx的大气氧气的空气流；
b)吸附和氧化反应器，其容装干氧化催化剂或者含有所述氧化催化剂的吸附性分散剂，并被设计用于接纳极其富含大气氧气的所述空气流以及含有NOx和SOx的烟气流以吸附所述流送气体并且随后通过所述氧气对所述NOx和SOx进行催化氧化从而产生硝酸和硫酸；
c)分离器和反应器控制单元，其用于分离产物和液体并控制所述催化氧化和湿法洗涤；以及
d)容器，其容装气态或液态氨、连接到所述吸附和氧化反应器或所述分离器和反应器控制单元并具有入口，所述入口将所述氨流送到所述吸附和氧化反应器中或者所述分离器和反应器控制单元中以与所述硝酸和硫酸反应并产生硝酸铵和硫酸铵，从而对所述烟气中的NOx和SOx进行湿法洗涤并产生所述化肥。
2.根据权利要求1所述的系统，其中所述吸附和氧化反应器是干的并且装满了促进所述氧气流与所述烟气流之间更好地接触的惰性固体。
3.根据权利要求2所述的系统，其中所述惰性固体是陶瓷球。
4.根据权利要求1所述的系统，其中所述吸附和氧化反应器是湿的，容装有在内部循环的液体。
5.根据权利要求1所述的系统，其中所述吸附和氧化反应器选自鼓泡塔、填充床和喷雾塔。
6.根据权利要求5所述的系统，其中所述吸附和氧化反应器是配备有喷雾装置的喷雾塔，所述喷雾装置能够向所述喷雾塔中喷洒：(i)水或母液，其被喷洒到所述干氧化催化剂颗粒上，从而直接在所述喷雾塔内部形成所述吸附性分散剂的漂浮液滴；或者(ii)所述吸附性分散剂，其被事先制备且包括所述氧化催化剂颗粒。
7.根据权利要求6所述的系统，其中所述喷雾塔为湿法洗涤器，包括由钢或塑料制成的空圆柱形容器以及供气流用的入口。
8.根据权利要求6所述的系统，其中所述喷雾装置包括一个或多个喷嘴，所述喷嘴沿烟气流路布置在所述喷雾塔内且被配置为将所述水、母液或吸附性分散剂喷洒到所述容器中。
9.根据权利要求8所述的系统，其中所述喷嘴配备有用于去除雾的除雾器。
10.根据权利要求6所述的系统，其中所述喷雾塔是干的并且装满促进所述氧气流与所述烟气流之间更好地接触的惰性固体。
11.根据权利要求10所述的系统，其中所述惰性固体是陶瓷球。
12.根据权利要求6所述的系统，其中所述喷雾塔是湿的，容装有在内部循环的液体。
13.根据权利要求1所述的系统，其中所述吸附性分散剂是所述氧化催化剂颗粒的水性悬浮液。
14.根据权利要求13所述的系统，其中所述氧化催化剂包括金属盐前体的水溶液与硅胶颗粒的混合物并且用于催化所述烟气中NOx和SOx的氧化反应。
15.根据权利要求14所述的系统，其中所述金属盐前体是过渡金属的水溶性无机盐，所述过渡金属选自钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)和铬(Cr)。
16.根据权利要求15所述的系统，其中所述金属盐前体是氯化钴(CoCl2)。
17.根据权利要求16所述的系统，其中所述氧化催化剂包括支撑在硅胶颗粒上的氧化钴/氢氧化钴颗粒的水性悬浮液。
18.根据权利要求1所述的系统，其中所述分离器和反应器控制单元包括以下处理单元中的至少一：相分离器、交叉流分离器、混合沉降器、卧螺沉降离心机、三相卧螺沉降离心机或过滤器。
19.根据权利要求18所述的系统，其进一步包括用于测量和控制被处理液体的温度和pH值的传感器。
20.根据权利要求1所述的系统，其中所述吸附性分散剂为油水乳液，并且所述分离器和反应器控制单元包括油水相分离器，所述油水相分离器被配置为接纳来自所述吸附和氧化反应器的所述油水乳液并将大量的油(有机相)与水(水相)分离。
21.根据权利要求20所述的系统，其中所述油水乳液包括经过滤的水溶液以及有机相，所述有机相包括元素硫的饱和重矿物油溶液，所述硫能够催化所述烟气中NOx和SOx的所述氧化反应。
22.根据权利要求21所述的系统，其中所述有机相进一步包括活化剂，所述活化剂被添加到硫油溶液中以提高所述元素硫的溶解度。
23.根据权利要求22所述的系统，其中所述活化剂选自二氯苯、
Figure FDA0002375218260000031
-108、十溴联苯醚和二苯醚。
24.根据权利要求18所述的系统，其进一步包括结晶容器，所述结晶容器连接到处理单元并被配置为从所述处理单元接纳含有已溶解的硝酸铵和硫酸铵产物的水溶液，所述结晶容器能够从所述水溶液中结晶并沉淀出所述硝酸铵和硫酸铵。
25.根据权利要求1所述的系统，其进一步包括单独的氧化室，所述氧化室连接到所述空气分离单元并被配置为接纳极其富含大气氧气的所述空气流以及含有NOx和SOx的烟气流，所述氧化室充装有能够催化所述大气氧气对NOx和SOx的氧化的所述氧化催化剂。
26.根据权利要求25所述的系统，其中所述氧化室是干的并且装满促进所述氧气流与所述烟气流之间更好地接触的惰性固体。
27.根据权利要求26所述的系统，其中所述惰性固体是陶瓷球。
28.根据权利要求25所述的系统，其中所述氧化室是湿的，容装有在内部循环的液体。
29.一种用于从含有氮氧化物和硫氧化物的烟气中同时去除所述氮氧化物和硫氧化物的过程，所述过程包括：
I.将大气氧气与空气分离，从而产生极其富含用于氧化NOx和SOx的大气氧气的空气流；
II.通过所述空气流中的所述大气氧气对所述烟气中含有的NOx和SOx进行催化氧化，从而产生与所述烟气一起流送的经氧化的NOx和SOx；以及
III.使用吸附性分散剂对所述烟气中流送的所述经氧化的NOx和SOx进行湿法洗涤，从而去除所述烟气中的所述NOx和SOx，所述吸附性分散剂包括悬浮在水中的固态氧化催化剂、可溶于有机溶剂且于水中乳化的氧化催化剂、或它们的组合。
30.根据权利要求29所述的过程，其进一步包括以下步骤：使溶解在所述吸附性分散剂中的所述经氧化的NOx和SOx与氨接触，以产生硝酸铵和硫酸铵。
31.根据权利要求30所述的过程，其进一步包括以下步骤：分离、结晶和收集硝酸铵和硫酸铵化肥产物。
32.根据权利要求31所述的过程，其进一步包括以下步骤：从母液中回收水，所述母液是在沉淀了所述硝酸铵和硫酸铵后余留的。
33.根据权利要求29所述的过程，其中所述过程在50-90℃的温度和4-7的pH值下进行。
CN201880048451.9A 2017-07-20 2018-07-18 以大气氧气为氧化试剂对烟气中的NOx/SOx进行的催化氧化 Pending CN110944731A (zh)

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