CN105126911A - 用于氨法同时脱硫脱硝的催化剂体系和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于氨法同时脱硫脱硝的催化剂体系，包括金属酞菁化合物和非水溶性有机硅，该催化剂体系可以同时完成对SO2和NOX的捕获和催化氧化，加快吸收速率，有效减少氨的逸出，生成硫酸铵和硝酸铵，实现对SO2、NOX的资源化利用。本发明的氨法同时脱硫脱硝的方法对SO2、NOX吸收效率高，工艺流程简单，吸收条件温和，对设备腐蚀性小，具有能耗低、运行成本低、绿色环保的优势。

Description

用于氨法同时脱硫脱硝的催化剂体系和方法
技术领域
本发明涉及一种脱硫脱硝方法的催化剂，尤其涉及一种用于氨法同时脱硫脱硝的催化剂体系，同时，本发明还涉及使用该催化剂体系的氨法同时脱硫脱硝的方法。
背景技术
我国是一个燃煤大国，燃煤后排放的SO2、NOX是大气的主要污染物之一，可形成酸雨和其他二次污染物，造成巨大经济损失，严重影响人们生活。随燃烧煤种的不同，SO2含量通常在1000~15000mg/Nm3之间，氮氧化物NOX含量通常在300~3000mg/Nm3之间。2011年7月，环境保护部正式批准实施《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)，对于生态环境脆弱、容易发生严重大气环境污染问题而需要严格控制大气污染物排放重点地区，要求燃煤锅炉SO2的排放浓度小于50mg/Nm3，NOX的排放浓度小于100mg/Nm3。因此，开发一种高效的烟道气脱硫脱硝的方法，使烟道气达标排放成为亟待解决的问题。
目前国内外已使用的脱硫脱硝法有：氯酸氧化法、尿素法、光催化氧化法、氧化铜法和脉冲电晕法等，此类方法可以在一个设备中分别脱除SO2和NOX气体，但均存在一定问题。氨法同时脱硫脱硝是一种可以将SO2和NOX资源化的方法，但传统的氨喷淋由于吸收速度慢和吸收体系碱性过大，导致氨逸出，形成二次污染，处理尾气难以达到排放标准。
发明内容
为解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种用于氨法同时脱硫脱硝的催化剂体系，同时提供了一种能够提高脱硫脱硝效率的氨法同时脱硫脱硝的方法。
为实现上述目的，本发明的用于氨法同时脱硫脱硝的催化剂体系，包括金属酞菁化合物和非水溶性有机硅，所述金属酞菁化合物与非水溶性有机硅的质量比为1:60~1:80。
作为对上述方式的限定，所述金属酞菁化合物为铁酞菁、铬酞菁、锰酞菁、钴酞菁、铜酞菁或镍酞菁中的任一种。
作为对上述方式的限定，所述非水溶性有机硅为二甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油中的任一种。
金属酞菁化合物具有提高分子氧氧化活性的性能，其性质稳定，可以循环利用，并且金属酞菁可以良好的悬浮分散于非水溶性有机硅中，以金属酞菁化合物和非水溶性有机硅构成的体系可以完成同时对SO2和NOX的捕获和催化氧化，加速氧化进程，可作为氨法同时脱硫脱硝的催化剂体系。
同时，本发明的氨法同时脱硫脱硝的方法包括以下步骤：该方法具有向脱硫脱硝塔的反应室内通入氨水和氧气的供送步骤，以及将氨水、氧气和通入脱硫脱硝塔内的烟道气反应生成的盐溶液抽离脱硫脱硝塔的抽离步骤，该方法还包括向反应室内加入如上所述的氨法同时脱硫脱硝的催化剂体系的加入步骤。
使用金属酞菁化合物和非水溶性有机硅构成的催化剂体系用于氨法同时脱硫脱硝的方法，可以有效提高氨水、氧气对烟道气中SO2和NOX等的吸收和氧化速度，提高脱硫脱硝效率，同时有效防止氨逸出。本发明的氨法同时脱硫脱硝的方法通过对盐溶液的抽离完成对产物的移出，实现对烟道气的连续处理，提高脱硫脱销效率。
作为对上述方式的限定，该方法还包括将催化剂体系和盐溶液输送至烟道气上方的脱硫脱硝塔内、以对烟道气形成多级喷淋的喷淋步骤。
气体中的SO2与喷淋下来的催化剂体系和盐溶液逆向接触，形成气-液-油三相氧化吸收体系，SO2和NOx的氧化和吸收均是在互相接触的两相界面上完成，SO2和NOx的脱除是从气相-油相-水相的转移过程。
SO2与水结合生成H2SO3，被金属酞菁活化的氧气氧化为H2SO4，水相中的NH3·H2O将其中和，形成稳定的硫酸铵。
方程式如下：MePC为金属酞菁
烟道气中的氧气将NO氧化成NO2，3分子NOx溶于水生成HNO3和1分子的NO，NO不溶于水，在向气相扩散的过程中，硅油中的金属酞菁携带的氧气将其氧化为易溶于水的NO2，NH3·H2O将其中和为硝酸铵，可以实现NO的多次捕获与转化，有效防止NO的再次逸出。其方程式如下：MePC为金属酞菁
多级循环喷淋方式增加气液逆向接触，提高对烟道气SO2、NOX的吸收转化率。
作为对上述方式的限定，该方法还包括对抽离脱硫脱硝塔的盐溶液进行分相、并将分相获得的油相回输至反应室内的回输步骤。
通过对抽离脱硫脱硝塔的盐溶液进行分相、并将分相获得的油相回输至反应室实现催化剂体系的循环利用，
作为对上述方式的限定，在反应生成盐溶液过程中，控制盐溶液的pH值为6~7。
反应过程中控制盐溶液的pH值为6~7，维持弱酸性环境，有效减少氨的逸出，减少氨水用量，提高反应转化率。
作为对上述方式的限定，在将反应生成的盐溶液抽离脱硫脱硝塔时，所述盐溶液的密度为1.25~1.28g/cm3。
当反应生成的盐溶液密度达到1.25-1.28g/cm3时移出盐溶液，利于后续对SO2、NOX气体的继续吸收反应，实现反应的连续进行，达到对烟道气的高效处理。
作为对上述方式的限定，所述氨水的质量浓度为20%~25%。
作为对上述方式的限定，所述催化剂体系与氨水的体积比为1:3~1:8。
综上所述，采用本发明的技术方案，获得的金属酞菁化合物和非水溶性有机硅催化剂体系可以同时完成对SO2和NOX的捕获和催化氧化，并能加速氧化进程，用于催化氨法同时脱硫脱硝反应具有催化性能稳定，可循环利用，催化剂消耗量小的优势。本发明的氨法同时脱硫脱硝的方法，能够快速吸收烟道气，加快反应速率，有效减少氨逸出，吸收烟道气中的SO2、NOX，氧化生成硝酸铵、硫酸铵化肥，实现对SO2、NOX的资源化利用，而且吸收条件温和，对设备腐蚀性小，反应中催化剂用量少且可循环利用，不产生二次污染。本发明的氨法同时脱硫脱销的方法具有对SO2、NOX吸收效率高，工艺流程简单，能耗低、运行成本低、绿色环保的优势。
附图说明
下面结合附图及具体实施方式对本发明作更进一步详细说明：
图1为本发明的氨法同时脱硫脱硝方法的设备连接图；
图中：1、氨水储液槽；2、脱硫脱硝塔；3、循环泵；4、采出泵；5、分相器；6、反应室；7、氨水供送管；8、氧气供送管；9、烟道气输入管；10、输出管；11、输入管；12、三层喷淋装置；13、采出管；14、连接管；15、管道；16、产品输出管；17、尾气排出管；F1、氧气；F2、烟道气；F3、尾气。
具体实施方式
实施例一
本实施例涉及一组金属酞菁化合物和非水溶性有机硅的催化剂体系，各催化剂体系的组分如下表所示：
按上表所述配比混合金属酞菁化合物和非水溶性有机硅，金属酞菁化合物悬浮分散于非水溶性有机硅中，用作氨法同时脱硫脱硝方法的催化剂体系。
实施例二
本实施例涉及一种氨法同时脱硫脱硝的方法。
本实施例的氨法同时脱硫脱硝的方法，采用的设备如图1所示，脱硫脱硝塔2内下部为反应室6，反应室6底部设有氨水供送管7与氧气供送管8，氨水供送管7与氨水储液槽1相连，用于向反应室6内供送氨水；氧气供送管8用于向反应室6内供送氧气F1；脱硫脱硝塔2中部设有烟道气输入管9，用于向反应室6内通入烟道气F2；反应室6中上部设有输出管10，与循环泵3相连，用于从反应室6中抽出催化剂体系和盐溶液，循环泵3另一端通过输入管11与脱硫脱硝塔2内的三层喷淋装置12相连接，三层喷淋装置12位于烟道气输入管9的上方，用于将抽出的催化剂体系和盐溶液打回脱硫脱硝塔2内喷淋；反应室中下部设有采出管13与采出泵4相连，用于抽出反应室6内的催化剂体系和盐溶液，采出泵4另一端通过连接管14与分相器5相连，催化剂体系和盐溶液在分相器5内静置分相，分相器另一侧中上部通过管道15与反应室6相连，用于将上层油相返回至反应室6内，中下部设有产品输出管16，将下层盐溶液移出进行后续蒸发结晶处理；脱硫脱硝塔2顶部设有尾气排出管17，用于将脱硫脱硝塔2内的尾气F3排出。
本实施例的氨法同时脱硫脱硝的方法，包括以下步骤：氨水、氧气通入至脱硫脱硝塔内反应室的底部，在脱硫脱硝塔反应室内氨水、氧气在催化剂体系的作用下吸收含有SO2、NOX的烟道气，氧化生成硫酸铵和硝酸铵的盐溶液，反应过程中将催化剂体系和盐溶液抽出至烟道气的上方，分三层管路进行喷淋，进行气液逆向接触吸收烟道气。反应过程中通过调节烟道气进气量与氨水的通入量控制盐溶液的pH，待盐溶液的密度达到要求时，将催化剂体系和盐溶液采出分相，上层的油相打回至反应室内，实现催化剂体系的循环利用，下层的盐溶液进行蒸发结晶处理，得到硫酸铵和硝酸铵，尾气从脱硫脱硝塔顶部排出进行处理。
上述方法中氨水加入至催化体系底部，有效降低氨逸出，防止二次污染，提高转化率；氧气O2加入至催化体系底部，提高O2利用率，降低反应成本。
本实施例的氨法同时脱硫脱硝反应方法，通过以下实验验证脱硫脱硝效果，各实验条件参数及相应结果如下表所示：
由上述实施例可以看出，当酞菁金属和非水溶性有机硅的质量比太小（实施例2.8）时，脱硫脱硝效率明显降低，而当两者比例为1：60时，脱硫效率已经很高，增大金属酞菁用量对脱硫脱硝的效率已无意义，只会增加运行成本（实施例2.7）；当氨水浓度过小（实施例2.9）时，脱硫脱硝效率明显降低，且酸性环境对设备要求高。
综上，可以得出本发明的氨法同时脱硫脱硝的方法对烟道气SO2、NOX吸收效率高，反应中催化剂体系用量少且可循环利用，是一种工艺流程简单，能耗低、运行成本低、绿色环保的烟道气处理方法，具有良好的工业应用前景。

Claims (10)

1.一种用于氨法同时脱硫脱硝的催化剂体系，其特征在于：所述催化剂体系包括金属酞菁化合物和非水溶性有机硅，所述金属酞菁化合物与非水溶性有机硅的质量比为1:60~1:80。
2.根据权利要求1所述的用于氨法同时脱硫脱硝的催化剂体系，其特征在于：所述金属酞菁化合物为铁酞菁、铬酞菁、锰酞菁、钴酞菁、铜酞菁或镍酞菁中的任一种。
3.根据权利要求1所述的用于氨法同时脱硫脱硝的催化剂体系，其特征在于：所述非水溶性有机硅为二甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油中的任一种。
4.一种氨法同时脱硫脱硝的方法，该方法具有向脱硫脱硝塔的反应室内通入氨水和氧气的供送步骤，以及将氨水、氧气和通入脱硫脱硝塔内的烟道气反应生成的盐溶液抽离脱硫脱硝塔的抽离步骤，其特征在于：该方法还包括向反应室内加入如权利要求1所述的氨法同时脱硫脱硝的催化剂体系的加入步骤。
5.根据权利要求4所述的氨法同时脱硫脱硝的方法，其特征在于：该方法还包括将催化剂体系和盐溶液输送至烟道气上方的脱硫脱硝塔内、以对烟道气形成多级喷淋的喷淋步骤。
6.根据权利要求4或5所述的氨法同时脱硫脱硝的方法，其特征在于：该方法还包括对抽离脱硫脱硝塔的盐溶液进行分相、并将分相获得的油相回输至反应室内的回输步骤。
7.根据权利要求4所述的氨法同时脱硫脱硝的方法，其特征在于：在反应生成盐溶液过程中，控制盐溶液的pH值为6~7。
8.根据权利要求4所述的氨法同时脱硫脱硝的方法，其特征在于：在将反应生成的盐溶液抽离脱硫脱硝塔时，所述盐溶液的密度为1.25~1.28g/cm3。
9.根据权利要求4所述的氨法同时脱硫脱硝的方法，其特征在于：所述氨水的质量浓度为20%~25%。
10.根据权利要求4所述的氨法同时脱硫脱硝的方法，其特征在于：所述催化剂体系与氨水的体积比为1:3~1:8。
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