CN110938208A - 一种多氟苯环接枝聚硅氧烷及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多氟苯环接枝聚硅氧烷及其制备方法与应用，该多氟苯环接枝聚硅氧烷的化学结构式为：
Figure DDA0002322194740000011
其中，Vi为乙烯基，m:n:p＝85:(11.5～12.0):(3.5～3.0)。本发明提供的多氟苯环接枝聚硅氧烷作为固定相对上述污染物的分析具有高选择性、高热稳定性、低流失等优点，从而能够提供气相色谱对环境污染物的分离性能。

Description

一种多氟苯环接枝聚硅氧烷及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，涉及一种多氟苯环接枝聚硅氧烷及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
毛细管气相色谱自问世以来，因其灵敏度高、分析速度快等特点被广泛应用于石油化工、环境保护、生物医药等分离分析科学领域。目前，气相色谱作为一种发展趋于成熟的分析技术,其应用的广度和深度还在不断扩展(Chemical Reagents,2006,28(1):11-15)，特别是一些具有高选择性和热稳定性的新型固定相的合成拓宽了气相色谱的应用范围，例如金属有机框架色谱固定相、离子液体固定相、碳纳米管固定相。
目前，成功合成的气相色谱固定相有上千种，部分固定相已逐渐实现商品化，其中聚硅氧烷固定相由于热稳定性高、成膜性好、使用温度范围宽、传质阻力小、易获高柱效等特点得到广泛应用。多数研究人员在其侧链引入不同有机分子片段，将其用于多种混合物的选择性分离。研究表明将可极化的、具有较高抗氧化性的苯基基团引入聚硅氧烷可增强固定相与极性物质间的偶极诱导偶极作用和π-π共轭效应，提高固定相的分离选择性，然而本发明的发明人经过研究发现，这种固定相在热稳定性和分离选择性方面依旧存在不足。
近几年气相色谱的研究主要集中在环境污染物的分析上。有机胺、芳香醛、吡啶类化合物作为医药、农药、化工染料等行业的原料和中间体，由于其高毒性、生物蓄积性等特性，它们的排放对环境和人类健康产生极大危害。而经过本发明的发明人研究发现，现有聚硅氧烷固定相对这些污染物的分离性能较差。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种多氟苯环接枝聚硅氧烷及其制备方法与应用，该多氟苯环接枝聚硅氧烷作为固定相对上述污染物的分析具有高选择性、高热稳定性、低流失等优点，从而能够提供气相色谱对环境污染物的分离性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种多氟苯环接枝聚硅氧烷，其化学结构式如下所示：
Figure BDA0002322194720000021
其中，Vi为乙烯基，m:n:p＝85:(11.5～12.0):(3.5～3.0),聚合物的平均分子量为75600～78500。
本发明的多氟苯环接枝聚硅氧烷，其侧链是一个五个苯环高度集中且含有多个极性氟原子的基团，将其作为气相色谱固定相，增大了固定相的极性，从而提高了固定相对易极化物质和极性物质的分离性能。
另一方面，一种多氟苯环接枝聚硅氧烷的制备方法，包括以接枝化合物与甲基乙烯基硅橡胶经过Diels-Alder反应获得，其反应式为：
Figure BDA0002322194720000022
其中，Vi为乙烯基，m:n:p＝85:(11.5～12.0):(3.5～3.0)。
第三方面，一种接枝化合物，其化学式如下：
Figure BDA0002322194720000031
第四方面，一种接枝化合物的制备方法，包括以对氟苯乙酸和3,4,5-三氟苯甲醛作为原料按照如下反应式获得；
Figure BDA0002322194720000032
第五方面，一种上述多氟苯环接枝聚硅氧烷在色谱固定相中的应用。
第六方面，一种上述多氟苯环接枝聚硅氧烷在气相色谱检测环境污染物中的应用。
第七方面，一种气相色谱交联柱的制备方法，以上述多氟苯环接枝聚硅氧烷作为固定相，采用引发剂对固定相进行交联反应。
第八方面，一种气相色谱检测环境污染物的方法，采用上述制备方法获得的气相色谱交联柱，对环境污染物进行气相色谱检测。
本发明的有益效果为：
1.与现有聚硅氧烷类商品固定相相比，本发明的多氟苯环接枝聚硅氧烷在一定程度上提高了固定相的热稳定性，拓宽了应用范围。
2.本发明的多氟苯环接枝聚硅氧烷提高了对环境污染相关的物质的分离，尤其改善了对现有固定相难以分离的结构相似、沸点相近的物质的分离性能。
3.本发明的多氟苯环接枝聚硅氧烷由多个苯基组成的体积较大的基团作为取代基，增大了侧链的空间位阻，提高了固定相的耐温性和抗氧化性(J.Chromatographia,1984,19(1):151-154)。研究表明聚硅氧烷侧链多个苯环组合可以产生富电子的离域共轭大π键，同时多个极性氟原子的引入，使得基团更容易被极化(按文献JACS,1979,101(24):7206-7213中所述方法计算，苯基的极化率为
Figure BDA0002322194720000041
而该固定相2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)基团的极化率为
Figure BDA0002322194720000042
)，固定相极性的增大，增强了非极性溶质分子与固定相之间的色散力作用以及极性溶质分子与固定相之间的色散力和诱导偶极作用力，因此在一定程度上提高了固定相的分离选择性，特别是对有机胺类化合物、多环芳烃、芳香醛、吡啶等环境污染物的分离分析。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例4中2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)接枝聚硅氧烷(FTFP)的合成路线；
图2为本发明实施例4中FTFP固定相的1H核磁共振谱图；
图3为本发明实施例4中FTFP色谱柱对裂解聚乙烯混合物分离的色谱图；
图4为本发明实施例4中FTFP色谱柱对有机胺类样品分离的色谱图；
图5为本发明实施例4的FTFP色谱柱对多环芳烃样品分离的色谱图；
图6为本发明实施例4的FTFP色谱柱对含氟苯甲醛异构体(A)和吡啶类异构体(B)分离的色谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有聚硅氧烷固定相在热稳定性和分离选择性方面依旧存在不足且聚硅氧烷固定相对有机胺、芳香醛、吡啶类化合物等环境污染物的分离性能较差等问题，本发明提出了一种多氟苯环接枝聚硅氧烷及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种多氟苯环接枝聚硅氧烷，其化学结构式如下所示：
Figure BDA0002322194720000051
其中，Vi为乙烯基，m:n:p＝85:(11.5～12.0):(3.5～3.0),聚合物的平均分子量为75600～78500。命名为：2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)接枝聚硅氧烷。
本发明的多氟苯环接枝聚硅氧烷，其侧链是一个五个苯环高度集中且含有多个极性氟原子的基团，将其作为气相色谱固定相，增大了固定相的极性，从而提高了固定相对易极化物质和极性物质的分离性能。
该实施方式的一种或多种实施例中，n与p之和是m、n、p之和的10～20％。
本发明的另一种实施方式，提供了一种多氟苯环接枝聚硅氧烷的制备方法，包括以接枝化合物与甲基乙烯基硅橡胶经过Diels-Alder反应获得，其反应式为：
Figure BDA0002322194720000052
其中，Vi为乙烯基，m:n:p＝85:(11.5～12.0):(3.5～3.0)。
本发明中所述的Diels-Alder反应，狄尔斯-阿尔德反应(或译作狄尔斯-阿德尔，第尔斯-阿德尔等等)，又名双烯加成，由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应。
该实施方式的一种或多种实施例中，n与p之和是m、n、p之和的10～20％。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述Diels-Alder反应的条件为：惰性气氛下，在200～260℃反应。
该实施方式的一种或多种实施例中，Diels-Alder反应体系的溶剂为二苯醚。
为了去除低分子量聚合物，该实施方式的一种或多种实施例中，多次采用甲醇沉淀。
该实施方式的一种或多种实施例中，接枝化合物与甲基乙烯基硅橡胶的质量比为6.7～7.2：5.6～6.2。
本发明的第三种实施方式，提供了一种接枝化合物，其化学式如下：
Figure BDA0002322194720000061
本发明的第四种实施方式，提供了一种接枝化合物的制备方法，包括以对氟苯乙酸和3,4,5-三氟苯甲醛作为原料按照如下反应式获得；
Figure BDA0002322194720000062
该实施方式的一种或多种实施例中，化合物A的制备过程为：二氯甲烷、对氟苯乙酸、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二环己基碳二亚胺(DCC)，在惰性气氛下，室温反应。本发明所述的室温是指室内环境温度，一般为15～30℃。以对氟苯乙酸为原料，二氯甲烷为溶剂，室温下反应，通过几次洗涤、干燥即得中间产物，原料价廉易得、反应条件温和。
该系列实施例中，室温反应16～20h。
该系列实施例中，室温反应后，先采用盐酸洗涤，再采用Na2CO3水溶液中和，干燥。
该系列实施例中，对氟苯乙酸、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺的质量比为10.0～40.0:10.4～41.6:13.4～53.6。
该实施方式的一种或多种实施例中，化合物1的制备过程为：在冰浴条件下，加入水、维生素B1(VB1)、95％乙醇，搅拌，滴加氢氧化钠乙醇溶液调节pH至9.0～10.0，然后添加3,4,5-三氟苯甲醛，再滴加氢氧化钠乙醇溶液调节pH至9.0～10.0，加热至60～70℃进行反应。3,4,5-三氟苯甲醛的缩合反应在pH值为9.0～10.0的稳定条件下进行，反应平稳。
该系列实施例中，维生素B1、95％乙醇、水、3,4,5-三氟苯甲醛的质量比为2.0～8.0:15.0～60.0:5.0～20.0:13.8～55.0。
该实施方式的一种或多种实施例中，化合物1制备化合物B的过程为：将五水硫酸铜、硝酸铵、水、冰醋酸和化合物1混合，加热回流反应。采用五水硫酸铜、硝酸铵共氧化提高了氧化效率，缩短了反应时间。
该系列实施例中，化合物1、硝酸铵、五水硫酸铜质量比为8.3～33.3:5.0～10.0:1.0～2.0。
该实施方式的一种或多种实施例中，化合物A与化合物B制备化合物C的过程为：将化合物A与化合物B溶解，加热回流，滴加氢氧化钾乙醇溶液后进行反应。反应现象清晰易观察，成功与否能够直接通过是否有固体析出进行初步鉴定。
该系列实施例中，化合物A与化合物B的质量比为4.9～9.8:6.4～12.7。
本发明的第五种实施方式，提供了一种上述多氟苯环接枝聚硅氧烷在色谱固定相中的应用。
本发明的第六种实施方式，提供了一种上述多氟苯环接枝聚硅氧烷在气相色谱检测环境污染物中的应用。
本发明的第七种实施方式，提供了一种气相色谱交联柱的制备方法，以上述多氟苯环接枝聚硅氧烷作为固定相，采用引发剂对固定相进行交联反应。
该实施方式的一种或多种实施例中，过程为：采用静态法涂渍固定相，氮气或惰性气体吹扫，引发交联反应，然后进行老化。其中，交联和老化都是在氮气或惰性气体吹扫的条件下进行的。
该系列实施例中，引发剂为过氧化二异丙苯。
该系列实施例中，引发剂的添加量为固定相质量的4～5％。
该系列实施例中，交联反应的条件为150～170℃反应，时间为1～3h。
该系列实施例中，老化的条件为350～370℃，时间为10～14h。
本发明的第八种实施方式，提供了一种气相色谱检测环境污染物的方法，采用上述制备方法获得的气相色谱交联柱，对环境污染物进行气相色谱检测。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1：
2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)接枝聚硅氧烷合成方法如下：
(1)合成1,3-二(4-氟苯基)-2-丙酮
向250.0mL圆底烧瓶中依次加入干燥的二氯甲烷80.0mL、对氟苯乙酸(10.0g，65.0mmol)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)(10.4g，85.0mmol)、二环己基碳二亚胺(DCC)(13.4g，65.0mmol)，氮气保护下室温搅拌反应18h，反应结束后过滤除去不溶物，滤液用50.0mL水洗涤3次，50.0mL 2.5mol/L稀盐酸洗3次，随后用饱和Na2CO3水溶液中和，无水MgSO4干燥，蒸除溶剂得到黄色固体。粗产物用甲醇/己烷重结晶，得1,3-二(4-氟苯基)-2-丙酮(5.7g，23.0mmol)，产率为71.9％。
(2)合成1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-2-羟基乙酮
取100.0mL三口圆底烧瓶置于冰水浴，向其中依次加入水5.0mL、VB1(2.0g，6.60mmol)、95％乙醇15.0mL，并在搅拌条件下逐滴加入氢氧化钠乙醇溶液(3.3mol/L)，调节反应液pH值至9.0～10.0。加入3,4,5-三氟苯甲醛(13.8g，86.0mmol)，再用氢氧化钠乙醇溶液调节pH值至9.0～10.0，放置30min后于65℃恒温反应2h。将反应液倒入冰水中冷却，水洗产物至上层水相为中性，得到橙黄色油状液体，即1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-2-羟基乙酮(7.9g，24.7mmol)，产率为72.6％。
(3)合成1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-1,2-二酮
将五水硫酸铜(1.0g，6.30mmol)、硝酸铵(5.0g，30.0mmol)、水(2.0mL)、冰醋酸(30.0mL)依次加入100.0mL三口圆底烧瓶中。加入1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-2-羟基乙酮(8.3g，26.0mmol)，升温至体系回流，反应2h。反应结束后冷却至室温，抽滤，用大量水洗至中性得黄色固体。乙醇重结晶，得到1,2-二-(3,4,5-三氟苯基)-1,2-二酮浅黄色晶体(5.3g，16.7mmol)，产率64.1％，m.p.：101～103℃(文献值102～103℃)。
(4)合成2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)环戊二烯酮
将1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-1,2-二酮(6.4g，20.0mmol)与1,3-二(4-氟苯基)-2-丙酮(4.9g，20mmol)搅拌下溶解于40.0mL乙醇，加热至回流。逐滴加入4.0mL氢氧化钾乙醇溶液至有固体析出，反应1h，冷却至室温，抽滤，水洗至中性得紫色固体。乙醇重结晶，得到紫黑色晶体(8.3g，15.7mmol)，产率78.6％，m.p.：157～159℃。
(5)合成2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)接枝聚硅氧烷
甲基乙烯基聚硅氧烷(5.9g，乙烯基摩尔量11.8mmol)与2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)环戊二烯酮(7.2g，13.6mmol)溶解于50.0mL二苯醚中，氮气保护，220℃条件下反应48h。反应过程伴随大量气泡产生，反应液的颜色由不透明红黑色逐渐变浅。反应结束后，减压蒸馏除去二苯醚，冷却后将粗产品溶解于10.0mL甲苯，并用30.0mL甲醇沉淀出产物，重复该步骤4次以除去低分子量聚合物。减压蒸馏除去溶剂，得到7.3g淡黄色胶状物质，产率约为71.0％。
本发明合成路线如图1所示，1H核磁共振图谱如图2所示，所合成的产品符合预期产品结构。1H NMR(300MHz，25℃)，δ＝0.098(Si-CH3)；δ＝5.85～6.02(Si-CH＝CH2)；δ＝6.09～7.87(Ar-H)。
实施例2：
2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)接枝聚硅氧烷合成方法如下：
(1)合成1,3-二(4-氟苯基)-2-丙酮
向250.0mL圆底烧瓶中依次加入干燥的二氯甲烷160.0mL、对氟苯乙酸(20.0g，130mmol)、DMAP)(20.8g，169mmol)、DCC(26.8g，130mmol)，氮气保护下室温搅拌反应18h，反应结束后过滤除去不溶物，滤液用80.0mL水洗涤3次，80.0mL 2.5mol/L稀盐酸洗3次，随后用饱和Na2CO3水溶液中和，无水MgSO4干燥，蒸除溶剂得到黄色固体。粗产物用甲醇/己烷重结晶，即得1，3-二(4-氟苯基)-2-丙酮(11.8g，48.0mmol)，产率为73.6％。
(2)合成1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-2-羟基乙酮
取100.0mL三口圆底烧瓶置于冰水浴，向其中依次加入水10.0mL、VB1(4.0g，26.4mmol)、95％乙醇30.0mL，并在搅拌条件下逐滴加入氢氧化钠乙醇溶液(3.3mol/L)，调节反应液pH值至9.0～10.0。加入3，4，5-三氟苯甲醛(27.5g，172mmol)，再用氢氧化钠乙醇溶液调节pH值至9.0～10.0，放置30min后于65℃恒温反应2h。将反应液倒入冰水中冷却，水洗产物至上层水相为中性，得到橙黄色油状液体，即1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-2-羟基乙酮(21.3g，66.6mmol)，产率为77.4％。
(3)合成1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-1，2-二酮
将五水硫酸铜(2.0g，12.6mmol)、硝酸铵(10.0g，60.0mmol)、水(4.0mL)、冰醋酸(30.0mL)依次加入100.0mL三口圆底烧瓶中。加入1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-2-羟基乙酮(33.3g，104mmol)，升温至体系回流，反应2h。反应结束后冷却至室温，抽滤，用大量水洗至为中性得黄色固体。乙醇重结晶，得到1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-1,2-二酮浅黄色晶体(24.0g，75.5mmol)，产率72.6％，m.p.：101～103℃(文献值102～103℃)。
(4)合成2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)环戊二烯酮
将1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-1,2-二酮(12.7g，40.0mmol)与1,3-二(4-氟苯基)-2-丙酮(9.8g，40.0mmol)搅拌下溶解于60.0mL乙醇，加热至回流。逐滴加入8.0mL氢氧化钾乙醇溶液至有固体析出，反应1h，冷却至室温，抽滤，水洗至中性得紫色固体。乙醇重结晶，得到紫黑色晶体(16.1g，30.5mmol)，产率76.2％，m.p.：157～159℃。
(5)合成2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)接枝聚硅氧烷
甲基乙烯基聚硅氧烷(5.8g，乙烯基链摩尔量11.6mmol)与2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)环戊二烯酮(6.9g，13.1mmol)，溶解于50.0mL二苯醚中，氮气保护，220℃条件下反应48h。反应过程伴随大量气泡产生，反应液的颜色由不透明红黑色逐渐变浅。反应结束后，减压蒸馏除去二苯醚，冷却后将粗产品溶解于10.0mL甲苯，并用30.0mL甲醇沉淀出产物，重复该步骤4次以除去低分子量聚合物。减压蒸馏除去溶剂，得到7.1g淡黄色胶状物质，产率约为69.5％。
实施例3：
2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)接枝聚硅氧烷合成方法如下：
(1)合成1,3-二(4-氟苯基)-2-丙酮
向250.0mL圆底烧瓶中依次加入干燥的二氯甲烷120.0mL、对氟苯乙酸(15.0g，97.5mmol)、DMAP(15.6g，126.8mmol)、DCC(20.1g，97.5mmol)，氮气保护下室温搅拌反应18h，反应结束后过滤除去不溶物，滤液用100.0mL水洗涤3次，100.0mL 2.5mol/L稀盐酸洗3次，随后用饱和Na2CO3水溶液中和，无水MgSO4干燥，蒸除溶剂得到黄色固体。粗产物用甲醇/己烷重结晶，即得1，3-二(4-氟苯基)-2-丙酮(8.7g，35.3mmol)，产率为72.4％。
(2)合成1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-2-羟基乙酮
取100.0mL三口圆底烧瓶置于冰水浴，向其中依次加入水8.0mL、VB1(3.00g，9.9mmol)、95％乙醇22.0mL，并在搅拌条件下逐滴加入氢氧化钠乙醇溶液(3.3mol/L)，调节反应液pH值至9.0～10.0。加入3，4，5-三氟苯甲醛(20.6g，129mmol)，再用氢氧化钠乙醇溶液调节pH值至9.0～10.0，放置30min后于65℃恒温反应2h。将反应液倒入冰水中冷却，水洗产物至上层水相为中性，得到橙黄色油状液体，即1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-2-羟基乙酮(16.1g，50.3mmol)，产率为78.0％。
(3)合成1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-1,2-二酮
将五水硫酸铜(2.0g，6.3mmol)、硝酸铵(8.0g，30mmol)、水(3.0mL)、冰醋酸(45.0mL)依次加入100.0mL三口圆底烧瓶中。加入1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-2-羟基乙酮(12.5g，39.0mmol)，升温至体系回流，反应2h。反应结束后冷却至室温，抽滤，用大量水洗至中性得黄色固体。乙醇重结晶，得到1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-1,2-二酮浅黄色晶体(9.3g，29.2mmol)，产率75.0％，m.p.：101～103℃(文献值102～103℃)。
(4)合成2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)环戊二烯酮
将1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-1,2-二酮(6.4g，20.0mmol)与1,3-二(4-氟苯基)-2-丙酮(4.9g，20.0mmol)搅拌下溶解于40.0mL乙醇，加热至回流。逐滴加入4.0mL氢氧化钾乙醇溶液至有固体析出，反应1h，冷却至室温，抽滤，水洗至中性得紫色固体。乙醇重结晶，得到紫黑色晶体(7.3g，13.8mmol)，产率69.1％，m.p.：157～159℃。
(5)合成2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)接枝聚硅氧烷
甲基乙烯基聚硅氧烷(5.6g，乙烯基摩尔量为11.2mmol)与2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)环戊二烯酮(6.7g，12.7mmol)溶解于50.0mL二苯醚中，氮气保护，220℃条件下反应48h。反应过程伴随大量气泡产生，反应液的颜色由不透明红黑色逐渐变浅。反应结束后，减压蒸馏除去二苯醚，冷却后将粗产品溶解于15.0mL甲苯，并用45.0mL甲醇沉淀出产物，重复该步骤4次以除去低分子量聚合物。减压蒸馏除去溶剂，得到6.8g淡黄色胶状物质，产率约为68.8％。
实施例4：
2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)接枝聚硅氧烷合成方法如下：
(1)合成1,3-二(4-氟苯基)-2-丙酮
向500.0mL圆底烧瓶中依次加入干燥的二氯甲烷200.0mL、对氟苯乙酸(40.0g，260mmol)、DMAP(41.6g，338mmol)、DCC(53.6g，260.0mmol)，氮气保护下室温搅拌反应18h，反应结束后过滤除去不溶物，滤液用150.0mL水洗涤3次，150.0mL 2.5mol/L稀盐酸洗3次，随后用饱和Na2CO3水溶液中和，无水MgSO4干燥，蒸除溶剂得到黄色固体。粗产物用甲醇/己烷重结晶，即得1,3-二(4-氟苯基)-2-丙酮(23.6g，95.9mmol)，产率为73.8％。
(2)合成1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-2-羟基乙酮
取250.0mL三口圆底烧瓶置于冰水浴，向其中依次加入水20.0mL、VB1(8.0g，26.4mmol)、95％乙醇60.0mL，并在搅拌条件下逐滴加入氢氧化钠乙醇溶液(3.3mol/L)，调节反应液pH值至9.0～10.0。加入3,4,5-三氟苯甲醛(55.0g，344mmol)，再用氢氧化钠乙醇溶液调节pH值至9.0～10.0，放置30min后于65℃恒温反应2h。将反应液倒入冰水中冷却，水洗产物至上层水相为中性，得到橙黄色油状液体，即1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-2-羟基乙酮(34.5g，10.8mmol)，产率为62.7％。
(3)合成1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-1,2-二酮
将五水硫酸铜(2.0g，12.6mmol)、硝酸铵(10.0g，60.0mmol)、水(4.0mL)、冰醋酸(30.0mL)依次加入100.0mL三口圆底烧瓶中。加入1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-2-羟基乙酮(33.3g，104.0mmol)，升温至体系回流，反应2h。反应结束后冷却至室温，抽滤，用大量水洗至中性得黄色固体。乙醇重结晶，得到1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-1，2-二酮浅黄色晶体(27.0g，84.9mmol)，产率81.6％，m.p.：101～103℃(文献值102～103℃)。
(4)合成2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)环戊二烯酮
将1,2-二(3,4,5-三氟苯基)-1,2-二酮(12.7g，40.0mmol)与1,3-二(4-氟苯基)-2-丙酮(9.8g，40mmol)搅拌下溶解于40.0mL乙醇，加热至回流。逐滴加入8.0mL氢氧化钾乙醇溶液至有固体析出，反应1h，冷却至室温，抽滤，水洗至中性得紫色固体。乙醇重结晶，得到紫黑色晶体(14.9g，28.2mmol)，产率70.5％，m.p.：157～159℃。
(5)合成2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)接枝聚硅氧烷
甲基乙烯基聚硅氧烷(6.2g，乙烯基摩尔量为12.3mmol)与2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)环戊二烯酮(7.2g，13.6mmol)溶解于50.0mL二苯醚中，氮气保护，220℃条件下反应48h。反应过程伴随大量气泡产生，反应液的颜色逐渐由不透明红黑色逐渐变浅。反应结束后，减压蒸馏除去二苯醚，冷却后将粗产品溶解于10.0mL甲苯，并用30.0mL甲醇沉淀出产物，重复该步骤4次以除去低分子量聚合物。减压蒸馏除去溶剂，得到7.8g淡黄色胶状物质，产率约为72％。
本发明实施例4中合成的2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)接枝聚硅氧烷气相色谱固定相用于分离裂解聚乙烯混合物、有机胺化合物、多环芳烃、芳香醛、吡啶类化合物。
静态法将固定相涂渍于熔融石英毛细管制备气相色谱柱，柱长分别为30m和10m，内径0.25mm，膜厚0.50μm，利用过氧化二异丙苯作为交联剂，160℃引发交联，氮气吹扫360℃老化12h。
裂解聚乙烯分离色谱参数：柱长：10m；内径：0.25mm；膜厚0.50μm；分流比：30:1；进样量：0.4μL；进样器温度400℃；氢火焰离子化检测器温度400℃；氮气流速14cm/s；程序升温：100℃保持2min，17℃·min-1升温至360℃保持2min。
裂解聚乙烯混合物在2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)接枝聚硅氧烷柱上分离的色谱图如图3所示，结果显示色谱峰峰形尖锐对称，表明固定相的成膜性较好，多种高碳数组分均实现基线分离，说明色谱柱对非极性物质如脂肪烃具有良好的分离性能。此外，基线在340℃稍微漂移，当温度升至360℃时，色谱柱仍然具有良好的分离性能，因此，色谱柱具有优异的热稳定性。
有机胺分离色谱图如图4：1.异丁胺；2.正丁胺；3.三乙胺；4.异戊胺；5.N-甲基正丁胺；6.正戊胺；7.正二丙胺；8.乙二胺；9.1,3-丙二胺；10.三异丁胺；11.二乙基乙二胺；12.N，N-二甲基甲酰胺；13.二乙氨基乙醇；14.正辛胺；15.苯胺；16.N,N-二甲基乙酰胺；17.N-甲基苯胺；18.N,N-二甲基苯胺；19.对甲苯胺；20.α-氨基吡啶；21.邻氯苯胺；22.三正丁胺；23.2,4-二甲基苯胺；24.二乙基苯胺；25.α-氨基-3-甲基吡啶；26.十二胺；27.邻氨基酚；28.对溴苯胺；29.间溴苯胺；30.二环己胺；31.2,4-二氯苯胺；32.三乙烯四胺；33.二乙醇胺；34.六甲基磷酰三胺；35.间氨基酚；36.邻氨基苯甲酸甲酯；37.邻硝基苯胺；38.对氨基苯甲酸甲酯；39.对氨基苯乙酮；40.间硝基苯胺；41.甲萘胺；42.二苯胺；43.乙酰苯胺；44.对硝基苯胺；45.邻苯二甲酰亚胺；46.十八胺；47.3-苯胺苯甲酸甲酯；48.2,6-二硝基苯胺；49.三乙醇胺；50.三苯胺；51.三辛胺。
有机胺分离色谱参数：柱长：30m；内径：0.25mm；膜厚0.50μm；分流比：30:1；进样量：0.4μL；进样器温度400℃；氢火焰离子化检测器温度400℃；氮气流速14cm/s；程序升温：40℃保持2min，6.6℃·min-1升温至330℃。
从色谱图中可以看出，51种有机胺组分大部分达到基线分离，包括一些异构体及沸点相近的组分。因此，本发明的2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)接枝聚硅氧烷气相色谱固定相对有机胺类物质具有优异的分离选择性。
多环芳烃分离色谱图如图5，出峰顺序为：1.十氢萘；2.四氢化萘；3.萘；4.2-甲基萘；5.1-甲基萘；6.联苯；7.二苯基甲烷；8.8-羟基喹啉；9.1,2-二氢苊；10.萘乙醚；11.二苄基醚；12.芴；13.1，4-萘醌；14.α-硝基萘；15.菲；16.4-硝基联苯；17.苯偶酰；18.9，10-菲醌；19.荧蒽；20.1-羟基蒽醌；21.芘；22.1,2-苯并蒽；23.
Figure BDA0002322194720000131
多环芳烃分离色谱参数：柱长：30m；内径：0.25mm；膜厚0.50μm；分流比：30:1；进样量：0.4μL；进样器温度360℃；氢火焰离子化检测器温度360℃；氮气流速15cm/s；程序升温：80℃保持4min，6℃·min-1升温至300℃。
从色谱图中可以看出，以苯作为溶剂的23种多环芳烃物质(包括沸点较高的芘、
Figure BDA0002322194720000132
等)均达到基线分离，且所得峰形尖锐、对称，无明显的拖尾现象，因此，本发明的2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)接枝聚硅氧烷气相色谱固定相对氢化萘等多环芳烃类物质具有优异的分离选择性。
含氟苯甲醛异构体分离色谱图如图6(A)，出峰顺序为：1.3,5-二氟苯甲醛；2.3,4,5-三氟苯甲醛；3.2,5-二氟苯甲醛；4.3,4-二氟苯甲醛。
含氟苯甲醛分离色谱参数：柱长：30m；内径：0.25mm；膜厚0.50μm；分流比：30:1；进样量：0.4μL；进样器温度260℃；氢火焰离子化检测器检测器温度260℃；氮气流速13cm/s；柱箱温度：140℃保持10min。
吡啶类异构体分离色谱图如图6(B)，出峰顺序为：1.吡啶；2.α-甲基吡啶；3.2,6-二甲基吡啶；4.3-甲基吡啶；5.2-乙基吡啶；6.2,4,6-三甲基吡啶；7.α-氨基-3-甲基吡啶。
吡啶分离色谱参数：柱长：30m；内径：0.25mm；膜厚0.50μm；分流比：30:1；进样量：0.4μL；进样器温度240℃；氢火焰离子化检测器检测器温度240℃；氮气流速10cm/s；程序升温：80℃保持9min，20℃·min-1升温至200℃保持2min。
从色谱图中可以看出，4种含氟苯甲醛异构体和7种吡啶类异构体组分均得到了有效分离。因此，本发明的2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)接枝聚硅氧烷气相色谱固定相对含氟苯甲醛和吡啶异构体具有优异的分离选择性，同时表明该固定相对结构相近、沸点相似异构体的分离存在潜在的应用价值。
综上所述，本发明所合成的2,5-二(4-氟苯基)-3,4-二(3,4,5-三氟苯基)接枝聚硅氧烷气相色谱固定相在毛细管内壁上易涂渍，所制备的毛细管气相色谱柱具有耐温性好，柱效高，对有机胺类化合物、多环芳烃、芳香醛、吡啶等环境污染物具有优异的分离选择性，在实际生产生活中存在潜在的应用价值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多氟苯环接枝聚硅氧烷，其特征是，化学结构式如下所示：
Figure FDA0002322194710000011
其中，Vi为乙烯基，m:n:p＝85:(11.5～12.0):(3.5～3.0),聚合物的平均分子量为75600～78500。
2.如权利要求1所述的多氟苯环接枝聚硅氧烷，其特征是，n与p之和是m、n、p之和的10～20％。
3.一种多氟苯环接枝聚硅氧烷的制备方法，其特征是，包括以接枝化合物与甲基乙烯基硅橡胶经过Diels-Alder反应获得，其反应式为：
Figure FDA0002322194710000012
其中，Vi为乙烯基，m:n:p＝85:(11.5～12.0):(3.5～3.0)。
4.如权利要求3所述的多氟苯环接枝聚硅氧烷的制备方法，其特征是，n与p之和是m、n、p之和的10～20％；
或，所述Diels-Alder反应的条件为：惰性气氛下，在200～260℃反应；
或，Diels-Alder反应体系的溶剂为二苯醚；
或，多次采用甲醇沉淀；
或，接枝化合物与甲基乙烯基硅橡胶的质量比为6.7～7.2：5.6～6.2。
5.一种接枝化合物，其特征是，化学式如下：
Figure FDA0002322194710000021
6.一种接枝化合物的制备方法，其特征是，包括以对氟苯乙酸和3,4,5-三氟苯甲醛作为原料按照如下反应式获得；
Figure FDA0002322194710000022
优选的，化合物A的制备过程为：二氯甲烷、对氟苯乙酸、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺，在惰性气氛下，室温反应；
进一步优选的，室温反应16～20h；
进一步优选的，室温反应后，先采用盐酸洗涤，再采用Na2CO3水溶液中和，干燥；
进一步优选的，对氟苯乙酸、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺的质量比为10.0～40.0:10.4～41.6:13.4～53.6；
优选的，化合物1的制备过程为：在冰浴条件下，加入水、维生素B1、95％乙醇，搅拌，滴加氢氧化钠乙醇溶液调节pH至9.0～10.0，然后添加3,4,5-三氟苯甲醛，再滴加氢氧化钠乙醇溶液调节pH至9.0～10.0，加热至60～70℃进行反应；
进一步优选的，维生素B1、95％乙醇、水、3,4,5-三氟苯甲醛的质量比为2.0～8.0:15.0～60.0:5.0～20.0:13.8～55.0；
优选的，化合物1制备化合物B的过程为：将五水硫酸铜、硝酸铵、水、冰醋酸和化合物1混合，加热回流反应；
进一步优选的，化合物1、硝酸铵、五水硫酸铜质量比为8.3～33.3:5.0～10.0:1.0～2.0；
优选的，化合物A与化合物B制备化合物C的过程为：将化合物A与化合物B溶解，加热回流，滴加氢氧化钾乙醇溶液后进行反应；
进一步优选的，化合物A与化合物B的质量比为4.9～9.8:6.4～12.7。
7.一种权利要求1或2所述的多氟苯环接枝聚硅氧烷在色谱固定相中的应用。
8.一种权利要求1或2所述的多氟苯环接枝聚硅氧烷在气相色谱检测环境污染物中的应用。
9.一种气相色谱交联柱的制备方法，其特征是，以权利要求1或2所述的多氟苯环接枝聚硅氧烷作为固定相，采用引发剂对固定相进行交联反应；
优选的，过程为：采用静态法涂渍固定相，氮气或惰性气体吹扫，引发交联反应，然后进行老化；
进一步优选的，引发剂为过氧化二异丙苯；
进一步优选的，引发剂的添加量为固定相质量的4～5％；
进一步优选的，交联反应的条件为150～170℃反应，时间为1～3h；
进一步优选的，老化的条件为350～370℃，时间为10～14h。
10.一种气相色谱检测环境污染物的方法，其特征是，采用权利要求9所述的制备方法获得的气相色谱交联柱，对环境污染物进行气相色谱检测。
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