CN110935562B - 一种用于氧化钛铁混合矿铁钛分离的选矿方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种用于氧化钛铁混合矿铁钛分离的选矿方法,是将主要矿物为氧化钛铁矿和赤铁矿的砂矿,首先在氧化气氛中快速加热到600‑750℃,然后在悬浮态将物料置于还原气氛中焙烧,所得焙烧产品经水淬冷却、惰性气体保护冷却或还原性气体保护冷却,最后进行弱磁选,即可获得高品质的铁精矿和优质的钛精矿;本发明方法适用于氧化较为严重的钛铁矿和赤铁矿混合原料,具有反应效率高,分离效果好,可有效提高钛精矿产品质量。
Description
技术领域
本发明涉及矿产资源综合利用技术领域,具体涉及一种用于氧化钛铁混合矿铁钛分离的选矿方法。
背景技术
当前,全球95%的钛矿资源用在钛白粉的生产中,仅有5%左右的钛矿资源用于金属钛的生产。我国钛精矿的供给仅能满足国内的一半需求,并且主要消费在钛白粉的生产中。而生产钛金属所需的50多万吨的钛原料基本需要进口,因我国钛精矿质量和稳定性无法满足高端海绵钛的需要。
氧化钛铁混合矿的来源主要来源于国外CaO、MgO含量较低的钛矿原料,经选别一部分合格产品后,再次选出的中间产品,其主要成分为表面氧化的钛铁矿和赤铁矿,由于钛铁矿和赤铁矿在密度、磁性、表面润湿性、导电性等方面的差异较小,利用传统的重选、磁选、浮选、电选等工艺难以将其有效分离。同时由于钛铁矿氧化严重,其三价铁含量较高,无法满足钛精矿的质量要求。《钛铁矿精矿》(YS/T351—2015)行业标准中对钛精矿的化学成分规定见表1。
表1钛精矿的化学成分规定
从表1中看出含有氧化钛铁矿和赤铁矿的中间产品,如果不能有效利用,将造成较大的资源浪费。同时,由于其CaO、MgO含量较低,如果能够有效利用该中间产品,可以有效提升其价值。
目前,针对该类型的氧化钛铁混合矿的提质利用技术基本为空白,主要作为较好原料的配料或低端产品进行销售。
发明内容
本发明是针对氧化钛铁矿和赤铁矿的混合原料,提供一种用于氧化钛铁混合矿铁钛分离的选矿方法。
本发明的技术目的是通过以下技术方案实现的:
一种用于氧化钛铁混合矿铁钛分离的选矿方法,包括以下步骤:
(1)将氧化钛铁混合矿置于氧化气氛中,进行快速加热;
(2)将步骤(1)中加热后的氧化钛铁混合矿直接转移于悬浮态条件下和还原气氛中,焙烧30-120min,焙烧温度为550-700℃,得到还原后的钛铁混合矿;
(3)将步骤(2)中制得的钛铁混合矿冷却至室温,进行弱磁选,得到铁精矿和钛精矿。
进一步的,步骤(1)中所述氧化钛铁混合矿包括氧化钛铁矿和赤铁矿,所述氧化钛铁混合矿中TiO2、FeO和Fe2O3的总含量占原矿的80%以上。需要特别说明的是,本发明氧化钛铁混合矿主要来源于国外CaO、MgO含量较低的钛矿原料,经选别一部分合格产品后,再次选出的中间产品,其主要成分为表面氧化的钛铁矿和赤铁矿。
进一步的,步骤(1)中所述氧化钛铁混合矿的粒度小于等于1mm。
进一步的,步骤(1)中加热温度为600-750℃。将该原料加热至600-750℃,即可保证赤铁矿达到磁化焙烧的温度,也尽可能的降低了钛铁矿被进一步氧化的程度,从而确保钛铁矿的晶型完整。
进一步的,步骤(1)中快速加热的时间为小于30min。加热时间可依据原矿量具体调整。
进一步的,步骤(1)的加热方法为通过多级旋风预热以及气固直接换热。具体加热方法可以根据选矿工艺做适应性的选择。
进一步的,步骤(2)还原气氛中,还原性气体中CO和H2的体积百分含量总量为10-100%。
进一步的,步骤(3)中的冷却方法为水淬冷却、惰性气体保护冷却或还原性气体保护冷却。
进一步的,步骤(3)中磁场强度为80-240kA/m。弱磁选为干式弱磁选或湿式弱磁选。本发明的弱磁选铁可按照现有工艺技术进行,具体而言,弱磁选磁场强度、弱磁选段数可按照常规选铁工艺进行。
进一步的,还包括:对步骤(3)中得到的钛精矿进行强磁选,磁场强度为240-640kA/m。所述强磁选为干式强磁选或湿式强磁选。本发明的强磁选铁可按照现有工艺技术进行,具体而言,强磁选磁场强度、强磁选段数可按照常规选铁工艺进行。强磁选可以进一步提高钛精矿的质量。
钛铁矿的氧化是一种常见的现象。本试验的原料即为钛铁矿氧化的产物。众多科技工作者对钛铁矿在高温下的氧化行为进行了大量研究,研究表明,当氧化焙烧温度达到600℃,FeTiO3开始分解成Fe2O3和TiO2,出现FeTiO3-Fe2O3固溶相。温度升到800℃,有新相Fe2Ti3O9产生,TiO2的量有所增加,且有少量镁黄长石(CaMgSi2O7)和SiO2生成。达到1000℃时,FeTiO3全部反应得到Fe2O3,Fe2TiO5和少量Fe2Ti3O9。到1100℃时就只有Fe2TiO5,TiO2和Fe2O3,Fe2Ti3O9相消失。温度到1200℃时就只剩下Fe2TiO5相。本方案为获得合格的钛铁矿精矿,需抑制钛铁矿氧化反应的发生。
某研究针对粒度为96~75μm的钛铁矿氧化焙烧动力学研究结果见图1。图1结果表明,在温度低于750℃的条件下,钛铁矿氧化速率较慢,焙烧30min也仅有少量钛铁矿发生了氧化,而当温度达到900℃时,其氧化速率明显加快,5min就达到了35%的氧化程度。因此,为阻止钛铁矿氧化反应的发生,在悬浮焙烧过程中的氧化阶段温度不宜过高。由于赤铁矿的磁化焙烧温度一般为600~800℃,悬浮态的赤铁矿磁化焙烧温度仅需500-650℃,因此,在氧化温度为750℃以下时,是可以实现对赤铁矿的磁化焙烧的。
赤铁矿在还原过程中,存在以下反应
当T<570℃时,发生如下反应
3α-Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2 (反应1)
Fe3O4+4CO→3Fe+4CO2 (反应2)
当T>570℃时,发生如下反应
3α-Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2 (反应1)
Fe3O4+CO→3FeO+CO2 (反应3)
FeO+CO→Fe+CO2 (反应4)
经热力学计算,得出不同温度下CO的平衡浓度图如图2所示。图2中的四条曲线表示化学反应1,2,3,4达到平衡时的气相组成与温度的关系。图2中A区域为Fe2O3稳定区域,B为Fe3O4稳定区域,C为浮士体稳定区域,D为金属Fe稳定区域。从图2中可以分析得出,赤铁矿还原为磁铁矿的热力学趋势很大,在很低的CO浓度下,反应即可发生,当CO浓度过高时,生成的磁铁矿容易被进一步还原成金属Fe或者浮士体(FeO)。
钛铁矿与CO反应方程式如下
FeTiO3+CO→Fe+TiO2+CO2 (反应5)
ΔGo=9324+10.1T
经热力学计算,钛铁矿在不同温度下的CO平衡浓度图如图3所示。图3表明,要使钛铁矿被还原,需要较高的CO浓度。在550℃左右时,需要的CO浓度为93.5%。而由图2可知,在较低的CO浓度下,赤铁矿即可发生反应,生成磁铁矿的同时,也产生了等体积的CO2,因此,在CO用量不是严重超过理论值时(93.5%/(1-93.5%)=14.38倍,即不超过还原赤铁矿用量的14.38倍),钛铁矿很难被CO还原。因此,在焙烧30-120min,焙烧温度为550-700℃的条件下,利用CO为主的还原性气体选择性还原赤铁矿是最优还原条件。
本发明针对的原料是经过预处理后难以分离的氧化钛铁矿和赤铁矿混合原料,其主要矿物为氧化钛铁矿和赤铁矿。这类原料利用常规的磁选、重选、浮选、电选均难以将赤铁矿和钛铁矿分离开来;即便可以分开,其获得的钛精矿中的三价铁含量仍然较高,难以满足钛精矿的质量要求。
本发明还原的温度控制在550-700℃,还原时间控制在30-120min,还原性气体中CO和H2总含量控制在10-100v/v%,可以确保赤铁矿完全还原为磁铁矿,被氧化的钛铁矿表面的赤铁矿,也可还原为磁铁矿或重新生成钛铁矿。这样,由赤铁矿形成的磁铁矿具有很强的磁性,由钛铁矿表面赤铁矿形成的磁铁矿包裹的钛铁矿,有相对较弱的磁性,但比原料磁性要强。这样,利用常规弱磁选,即可将赤铁矿生成的磁铁矿选别出来,分别得到铁精矿和钛精矿。如果原料中杂质成分较多,由于磁铁矿包裹的钛铁矿磁性也得到了明显的增强,可以利用强磁选进一步提高钛精矿的质量。
本发明使用的冷却方式是水淬冷却、惰性气体保护冷却或还原性气体保护冷却。水淬冷却可以直接得到成品料浆,便于下一步湿式磁选,同时得到可以综合利用的热水;惰性气体如氮气或还原性气体保护冷却,可以确保还原好的钛铁矿不会被再次氧化,同时,经过预热的气体可以用来预热原料或者参与反应,也节约了能源,但是需要指出的是,惰性气体或还原性气体保护冷却,不能直接将大量的物料冷却至室温,仍需通入冷水与其间接换热,这样可以得到干式物料,便于下一步干式磁选。冷却方式与磁选方式是相对应的,水淬冷却对应湿式磁选,惰性气体保护冷却或还原性气体保护冷却对应干式磁选,具体适用方式可以根据现场条件选矿条件做适应性选择。
本发明的有益效果:
本发明的技术效果在于:
1.本发明适用于利用常规的选矿方法难以处理的氧化钛铁矿和赤铁矿混合物,目前该类矿物只能作为低价产品少量利用,造成了资源的浪费,经本发明的方法处理以后,提高了该类型矿物的利用效率和利用价值;
2.本发明不仅可用于分离赤铁矿和氧化钛铁矿混合物,也可用于提高赤铁矿和钛铁矿的可选性,经过本发明的方法处理后,赤铁矿和钛铁矿的磁选可选性均有明显的提高;
3.本发明不仅可以将赤铁矿和钛铁矿的混合物有效分离开来,还可降低钛精矿中三价铁的含量,提升钛精矿的品质。
附图说明
图1为焙烧温度及焙烧时间对钛铁矿氧化焙烧的影响;
图2为赤铁矿还原过程中不同温度下CO平衡浓度;
图3为钛铁矿在不同温度下的CO平衡浓度图;
图4为本方法的第一流程图;
图5为本方案的第二流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术效果进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
实施例1
某氧化钛铁矿和赤铁矿的混合物,TiO2含量35.34%,FeO含量18.60%,Fe2O3含量37.36%,三者合计91.30%,在加热温度750℃,加热时间小于30min,流态化焙烧温度600℃,CO浓度50%~70v/v%,停留时间60min,直接水淬冷却,在此条件下获得的焙烧产品,经过160kA/m的磁场强度进行湿式弱磁选。获得了铁精矿产率38.99%,TiO2含量21.40%,TFe含量53.44%,TFe回收率52.30%;钛精矿产率61.01%,TiO2含量44.84%,FeO含量31.53%,Fe2O3含量9.49%,TiO2回收率76.63%。(流程见图4)
实施例2
原料同实施例1,在加热温度750℃,加热时间小于30min,流态化焙烧温度650℃,CO+H2浓度30%~50v/v%,停留时间30min,经还原气体保护冷却,在此条件下获得的焙烧产品,经过80kA/m的磁场强度进行干式弱磁选,弱磁选尾矿,经过320kA/m的干式强磁选。获得了铁精矿产率35.13%,TiO2含量18.45%,TFe含量55.98%,TFe回收率48.34%;钛精矿产率58.14%,TiO2含量46.30%,FeO含量33.00%,Fe2O3含量8.69%,TiO2回收率77.12%;尾矿产率6.73%,TiO2含量39.59%,TFe含量29.22%。(流程见图5)
实施例3
某氧化钛铁矿和赤铁矿的混合物,TiO2含量43.04%,FeO含量28.91%,Fe2O3含量21.99%,三者合计93.94%,在加热温度600℃,加热时间小于30min,流态化焙烧温度550℃,CO浓度70%~90v/v%,停留时间120min,经氮气保护冷却,在此条件下获得的焙烧产品,经过240kA/m的磁场强度进行湿式弱磁选。获得了铁精矿产率17.92%,TiO2含量19.48%,TFe含量54.67%,TFe回收率25.85%;钛精矿产率82.08%,TiO2含量48.35%,FeO含量35.81%,Fe2O3含量9.13%,TiO2回收率91.92%。(流程见图4)
实施例4
原料同实施例3,在加热温度750℃,加热时间小于30min,流态化焙烧温度700℃,CO浓度10%~30v/v%,停留时间90min,直接水淬冷却,在此条件下获得的焙烧产品,经过160kA/m的磁场强度进行湿式弱磁选,弱磁选尾矿,经过640kA/m的湿式强磁选。获得了铁精矿产率18.49%,TiO2含量23.22%,TFe含量53.86%,TFe回收率26.20%;钛精矿产率76.19%,TiO2含量49.07%,FeO含量35.81%,Fe2O3含量9.17%,TiO2回收率86.11%。(流程见图5)
实施例1-4的实验结果见表1。
由表1实验结果可知,观察本发明实施例1-4分离出的钛精矿/铁精矿的指标,可以看出通过本发明方法得到了高品位、高回收率的钛精矿/铁精矿;由表1实验结果还可知,对于不同品级的原矿,应用本发明的方法,均可大幅度提高钛精矿/铁精矿的品味,从而提高了分离精度。
以上实施例仅为本发明的优选实施例而已,仅用于说明本发明的技术方案而非限制,本领域技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的保护范围当中。
Claims (5)
1.一种用于氧化钛铁混合矿铁钛分离的选矿方法,其特征在于:由以下步骤组成:
(1)将氧化钛铁混合矿置于氧化气氛中,进行快速加热;所述加热的温度为600-750℃;所述氧化钛铁混合矿包括氧化钛铁矿和赤铁矿,所述氧化钛铁混合矿中TiO2、FeO和Fe2O3的总含量占原矿的80%以上;所述氧化钛铁混合矿的粒度小于等于1mm;
(2)将步骤(1)中加热后的氧化钛铁混合矿直接转移至悬浮态条件下和还原气氛中,焙烧30-120min,焙烧温度为550-700℃,得到还原后的钛铁混合矿;
(3)将步骤(2)中制得的钛铁混合矿冷却至室温,进行弱磁选,得到铁精矿和钛精矿。
2.根据权利要求1所述的用于氧化钛铁混合矿铁钛分离的选矿方法,其特征在于,步骤(1)中快速加热的时间为小于30min。
3.根据权利要求1所述的用于氧化钛铁混合矿铁钛分离的选矿方法,其特征在于,步骤(2)还原气氛中,还原性气体中CO和H2的体积百分含量总量为10-100%。
4.根据权利要求1所述的用于氧化钛铁混合矿铁钛分离的选矿方法,其特征在于,步骤(3)中的磁场强度为80-240kA/m。
5.根据权利要求1所述的用于氧化钛铁混合矿铁钛分离的选矿方法,其特征在于,还包括:对步骤(3)中得到的钛精矿进行强磁选,磁场强度为240-640kA/m。
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