CN110931270B - 一种含基底的石墨烯基电极纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有较高电荷储存能力的含基底的石墨烯基电极纤维及其制备方法。本发明采用低价、无毒的氧化石墨烯水溶液为主要原料，通过简单地交替浸蘸的方式将氧化石墨烯或氧化石墨烯复合物包覆到纤维基底上，随后通过化学还原法或热还原法将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，制备出兼具优良机械性能和储电性能的含基底的石墨烯基电极纤维。用这种含基底的石墨烯基电极纤维做电极的线型超级电容器具有非常大的面积比电容和非常高的能量密度。本发明与现有技术相比，具有原料丰富廉价、无须特殊设备、方法简单高效、绿色安全环保、可拓展和可放大生产的优点。所制备的含基底的石墨烯基电极纤维兼具优良的导电性、柔韧性以及抗拉强度和电荷存储能力。这种含基底的石墨烯基电极纤维在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料领域和电化学领域，具体涉及含基底的石墨烯基电极纤维的制备方法及其电化学领域的应用。
背景技术
可穿戴电子逐渐兴起并迅速发展，如智能手环、手表、智能戒指等。传统电池和电容器由于体积大，质量重，使用对人体有害的有机电解液，且没有柔韧性已经不能满足穿戴电子设备。作为可穿戴电子设备的电源，必须具有体积小、质量轻、柔韧、有较高能量密等特点。新型超级电容器，特别是一维线型超级电容器，一般都具有体积小质量轻，可弯曲，可编织等优点，引起了科研工作者们的极大兴趣。这种一维线型超级电容器具有巨大市场应用前景，可进一步改进现有可穿戴设备的性能。例如，目前的智能手环或手表由于采用的是硬性的锂离子电池，无法将电源部分植入可弯曲的表带部位，且有限的表盘空间也限制电源的体积进而限制了电源的容量。如果采用柔性的电源并将其植入具有较大闲置空间的表带部位，不仅可以进一步降低手环或手表的表盘的厚度，使之更为美观，还可以大大提高提升手环或手表的续航能力，结合柔性电路和柔性屏，甚至还可以实现全柔性手环或手表，大大提高穿戴舒适度。
然而与传统电容器和电池相比，这种线型超级电容器的能量密度明显偏低，尚不能完全替代传统锂离子电池。将石墨烯或石墨烯复合物包覆于纤维基底上，现有的方法包括电沉积、蒸发沉积和维度限制沉积，但是用这些方法制备的电极纤维组装的线型超级电容器的能量密度都较低，无法满足高能量密度的需求。且这些方法的工艺复杂、成本高，商业应用前景有限，实用价值小。
发明内容
[要解决的技术问题]
本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种含基底的石墨烯基电极纤维的制备方法。本发明的制备方法无需特殊设备，容易实现规模化生产；并且制备得的含基底的石墨烯基电极纤维应用于线型超级电容器的电极时，得到超高能量密度的超级电容器。
[技术方案]
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
本发明利用交替浸蘸的方式，将一根基底纤维交替浸蘸在氧化石墨烯或氧化石墨烯复合物溶液和凝固液中，来回交替浸蘸后可将氧化石墨烯或氧化石墨烯复合物包覆于基底上形成一根具有核壳结构的纤维，再将纤维置于还原液或直接置于烘箱中还原，使纤维上的氧化石墨烯(GO)还原为还原氧化石墨烯(RGO)。将该方法制备的含基底的石墨烯基电极纤维用作线型超级电容器电极时，电容显著提高，所得面积比电容为目前线型超级电容器领域中最高值。本发明不仅提供一种制备含基底的石墨烯基电极纤维的方法，还实现了含基底的石墨烯基电极纤维在高能量密度线型超级电容器领域中的应用。
一种含基底的石墨烯基电极纤维的制备方法，它包括以下步骤：
A，氧化石墨烯或氧化石墨烯复合物溶液的制备
将氧化石墨烯超声分散在去离子水中制备成浓度为2～20mg/mL的石墨烯水溶液，然后可以选择加入或不加入其它添加物，混合均匀后得到所述氧化石墨烯或氧化石墨烯复合物溶液；
B，凝固液的制备
将无机或有机强碱，或无机盐溶于去离子水或去离子水与乙醇的混合液中制备成浓度为0.1～3mol/mL的溶液，乙醇与去离子水的体积比为0～10，混合均匀后得到所述凝固液；
C，还原液的制备
取步骤B得到的凝固液，加入去离子水稀释0-10倍，再向其中加入还原剂，使还原剂浓度为0-1mol/mL，混合均匀后得到所述还原液；
D，交替浸蘸沉积氧化石墨烯或氧化石墨烯复合物
将一根纤维状基底交替在步骤A得到的氧化石墨烯或氧化石墨烯复合物溶液和在步骤B得到的凝固液中浸蘸，来回交替浸蘸后可将氧化石墨烯或氧化石墨烯复合物包覆于基底上形成一根具有核壳结构的纤维；
E，还原反应
接着将在步骤D得到的纤维放入盛有在步骤C得到的还原液的容器中、并盖上容器盖子，在70-95℃下还原1-8小时。也可将其直接置于120-200℃的烘箱中还原1-8小时，还原反应结束后，用去离子水反复洗涤纤维10次以上，然后取出晾干。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述其它添加物选自导电聚合物和/或有赝电容的无机物。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述导电聚合物与氧化石墨烯的质量比为0～10；所述导电聚合物选自聚3，4-乙撑二氧噻吩、聚苯胺、聚对苯、聚吡咯、聚噻吩或聚苯基乙炔。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述有赝电容的无机物与氧化石墨烯的质量比为0～10；有赝电容的无机物选自MXenes、四氧化三钴、二氧化锰、氧化钌或氧化镍。
本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述无机或有机强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、乙二胺、三乙胺。
本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述无机盐选自氯化钙、氯化钾、硫酸钠、氯化钠、硫代硫酸钠。
本发明更进一步的技术方案，在步骤C中，所述还原剂选自维生素C、次磷酸、水合肼或氢碘酸。
本发明更进一步的技术方案，在步骤D中，所述一根纤维状基底选自直径为0.05～0.5mm的钛丝、金丝、铜丝、碳纤维、聚四氟乙烯纤维。
本发明更进一步的技术方案，在步骤E中，盛装还原液的容器可以是玻璃容器也可以是耐高温的塑料容器，使用还原液还原时必须盖起容器盖子防止还原液蒸发。
根据本发明的另一个优选实施方案，在步骤E中，所述还原反应结束，洗涤完后，取出纤维，使纤维再次浸蘸在含有其它有赝电容的物质的分散液中，接着干燥，得到表面有赝电容的物质沉积的含基底的石墨烯基电极纤维。
一种如上述所述的制备方法制备得到的含基底的石墨烯基电极纤维，所述含基底的石墨烯基电极纤维制备得到的线型电容器的单电极比电容为379.4～1722.1mFcm-2。
下面将详细地说明本发明。
一种含基底的石墨烯基电极纤维的制备方法，它包括以下步骤：
A，氧化石墨烯或氧化石墨烯复合物溶液的制备
将氧化石墨烯超声分散在去离子水中制备成浓度为2～20mg/mL的石墨烯水溶液，然后可以选择加入或不加入其它添加物，混合均匀后得到所述氧化石墨烯或氧化石墨烯复合物溶液；
本发明中，石墨烯水溶液浓度过低，每次浸蘸负载的氧化石墨烯或氧化石墨烯复合物的量很少，需要来回浸蘸很多次，增加工作量；而浓度过高时，每次负载量太多，也不利于形成直径均一的纤维。
B，凝固液的制备
将无机或有机强碱，或无机盐溶于去离子水中制备成浓度为0.05～3mol/mL的溶液，然后向其中加入无水乙醇，乙醇与之前水的体积比为0～10，混合均匀后得到所述凝固液；
无机或有机强碱，或无机盐的浓度过低不利于氧化石墨烯析出沉积在基底上，过高不利于后续除去，影响性能。加入乙醇是为了降低凝固液的表面张力，使之容易均匀吸附在基底纤维上。但是乙醇加入过多会影响无机或有机强碱，或无机盐的溶解性，也增加了没必要的成本。
C，还原液的制备
取步骤B得到的凝固液，加入去离子水稀释0-10倍，再向其中加入还原剂，使还原剂浓度为0-0.5mol/mL，混合均匀后得到所述还原液；
还原液还原可以在较低的温度下进行，一些添加物如MXenes在空气中直接加入到120℃以上会发生变质失去活性。一些金属基底纤维如钛丝、铜丝在空气中直接加热也会进一步被氧化，影响性能。针对这些情况需要选择还原液还原。还原液由稀释的凝固液加还原剂得到，使用凝固液是为了确保纤维上的石墨烯在还原的过程中不会松散脱落。还原剂过少可能石墨烯还原不够充分，过多会造成没必要的浪费，酸性还原剂过多会破坏还原液的碱性环境。
D，交替浸蘸沉积氧化石墨烯或氧化石墨烯复合物
将一根纤维状基底交替在步骤A得到的氧化石墨烯或氧化石墨烯复合物溶液和在步骤B得到的凝固液中浸蘸，来回交替浸蘸后可将氧化石墨烯或氧化石墨烯复合物包覆于基底上形成一根具有核壳结构的纤维；
接着将这根纤维放入盛有在步骤C得到的还原液的容器中、并盖上容器盖子，在70-95℃下还原1-6小时。也可将其直接置于120-200℃的烘箱中还原1-4小时，还原反应结束后，用去离子水反复洗涤纤维10次以上，然后取出晾干。
氧化石墨烯在离子强度较高的水溶液中会发生聚沉现象，本发明正是利于了氧化石墨烯的这一特性。当表面蘸有高离子强度的凝固液的基底纤维插入氧化石墨烯溶液时，基底纤维表面的石墨烯遇到基底纤维表面的高离子强度的凝固液便会随机沉积在基底上，每次来回浸蘸一次，都会有氧化石墨烯逐渐沉积上去。氧化石墨烯溶液中的其它添加物也会随着氧化石墨烯一起沉积在基底上。
在浸蘸时，每次在氧化石墨烯或氧化石墨烯复合物溶液中停留的时间越长，每次负载的氧化石墨烯或氧化石墨烯复合物的量就越大，就越不容易控制直径均一，一般停留1秒左右即可，随着基底纤维上负载物的增多，停留时间也逐渐减少，因为当基地上有一定负载物时其吸附凝固液的量便会增多，本身会使蘸氧化石墨烯或氧化石墨烯复合物溶液时沉积更多的氧化石墨烯或氧化石墨烯复合物。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，其它添加物括导电聚合物和/或有赝电容的无机物。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述导电聚合物与氧化石墨烯的质量比为0～0.5；所述导电聚合物选自聚3，4-乙撑二氧噻吩PEDOT、聚苯胺PANI、聚对苯PPP、聚吡咯PPY、聚噻吩PTH或聚苯基乙炔PPV。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述有赝电容的无机物与氧化石墨烯的质量比为0～0.5；有赝电容的无机物选自MXenes、四氧化三钴Co3O4、二氧化锰MnO2、氧化钌RuO2或氧化镍NiO。
加入导电聚合物和/或有赝电容的无机物虽然可以进一步提高材料的导电性和/或电极纤维的电容，但添加量不宜过多，否者会使石墨烯复合物很难负载到基底纤维上或不易形成直径均一的含基底的石墨烯基电极纤维。
本发明中，氧化石墨烯或氧化石墨烯复合物溶液可以由氧化石墨烯单一构成成；也可以由氧化石墨烯和导电聚合物组成；还可以由氧化石墨烯、导电聚合物和有赝电容的无机物组成。本发明通过加入导电聚合物和有赝电容的无机物，得到的含基底的石墨烯基电极纤维的储电能力会进一步增高。
本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述无机或有机强碱选自氢氧化钠NaOH、氢氧化钾KOH、氢氧化锂LiOH、乙二胺EDA、三乙胺TEA。
本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述无机盐选自氯化钙CaCl2、氯化钾KCl、硫酸钠Na2SO4、氯化钠NaCl、硫代硫酸钠Na2S2O3。
本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述凝固液中的乙醇与水的体积比为0～10。
本发明所用凝固液由乙醇与水两种液体构成，前者有利于降低凝固液整体表面张力，后者有利于形成较高离子强度的溶液。具体配制时是先将无机或有机强碱或无机盐溶于去离子水，溶解后再加入乙醇并混合均匀。
本发明更进一步的技术方案，在步骤C中，所述还原剂选自维生素C(或者叫抗坏血酸VC)、次磷酸H3PO2、水合肼N2H4或氢碘酸HI。
虽然抗坏血酸会跟氢氧化钠等强碱反应，但其产物抗坏血酸钠依然具有还原性，所以不影响氧化石墨烯的还原，其他还原剂同理。使用水合肼做还原剂时需要控制其浓度低于0.1mol，防止爆炸。
本发明更进一步的技术方案，在步骤D中，所述一根纤维状基底选自直径为0.05-0.5mm的钛丝Ti、金丝Au、铜丝Cu、碳纤维C、聚四氟乙烯纤维PTFE。
基底纤维的直径不易过小，太小很难让石墨烯或石墨烯复合物负载上去，太粗会影响器件的柔性。
本发明更进一步的技术方案，在步骤E中，有两种还原方案，一种是将纤维置于盛有还原液的容器中，盖上容器盖子将容器置于70-95℃的烘箱中还原1-6小时。一种是将在步骤D中得到纤维直接置于120-200℃的烘箱中还原1-4小时。能否直接将在步骤D中得到纤维直接置于120-200℃的烘箱中还原取决于所加的添加物和所用的纤维基底，如果其中一个在空气中120℃以上会被氧化需要选择还原液还原。
根据本发明的另一个优选实施方案，在步骤E中，所述还原反应结束，洗涤完后，取出纤维，使纤维再次浸蘸在含有其它赝电容的无机物的分散液中，接着取出干燥，得到表面有无机物沉积的含基底的石墨烯基电极纤维。
该步骤是制备表面有无机物附着的含基底的石墨烯基电极纤维的步骤，这里所说的分散液可以水为溶剂的分散液，也可以是有机溶剂分散液，其分散质可以是一种或多种有赝电容的物质。表面附着无机物可以在不影响纤维机械性能的前提下进一步提高储电能力。
一种如上述所述的制备方法制备得到的含基底的石墨烯基电极纤维，所述含基底的石墨烯基电极纤维制备得到的线性电容器的单电极比电容能够高达1722.1mFcm-2。
[有益效果]
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
与现有技术相比，本发明提供一种简单的制备含基底的石墨烯基电极纤维的方法，具有原料廉价、制备工艺简单、石墨烯或石墨烯复合物的负载量可控，所组装的电容器储电能力提高显著、安全环保、零污染物排放的优点，无需特殊设备，容易实现规模生产。利用此方法可以制备出含基底的石墨烯基电极纤维，该纤维具有很好机械性能和电学性能，而且很方便进一步引入有赝电容的物质。
本发明制备的含基底的石墨烯基电极纤维兼具有优良的导电性和柔韧性。同时由于其是一层一层地负载于基底上，会产生多个界面供电荷存储，同时一些在强碱下还原氧化石墨烯的方案，又可以获得高度缺陷的还原氧化石墨烯，这可以进一步提高其电容，此外，金属基底可以作为集流体又能进一步大大提高电极的导电能力，集合这些优势制备出的含基底的石墨烯基电极纤维具有较大的电容和较高的能量密度；其可以应用在微型高能量密度超级电容器领域；利用本申请的含基底的石墨烯基电极纤维制备的线型电容器的单电极比电容为379.4～1722.1mFcm-2。
附图说明
图1为本发明实施例1的含基底的石墨烯基电极纤维扫描电镜图；
图2为本发明实施例2的含基底的石墨烯基电极纤维扫描电镜图；
图3为本发明实施例3制备的全固态线型超级电容器的循环伏安图；
图4为本发明实施例8的含基底的石墨烯基电极纤维扫描电镜图；
图5为本发明实施例8制备的全固态线型超级电容器的循环伏安图；
图6为本发明实施例8制备的全固态线型超级电容器的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1
首先，将氧化石墨烯固体超声分散在去离子水中制成20mg/mL的氧化石墨烯GO水溶液，取2ml石墨烯溶液置于容量为2ml的小离心管中待用；将1.0g氢氧化钠NaOH溶于5mL去离子水中，溶解冷却后加入5ml无水乙醇，制备成NaOH浓度为2.5mol/mL的凝固液，取2ml凝固液置于容量为2ml的小离心管中待用；取2ml刚配制的凝固液置于离心管中，再向其中加入10mL去离子水，再加入0.12g维生素C，制成维生素C浓度为0.056mol/ml的还原液待用。
然后，将直径为0.5mm的铜丝交替浸蘸在分别盛有石墨烯溶液和凝固液的小离心管中。将铜丝反复来回交替浸蘸石墨烯溶液和凝固液直到纤维的直径达到1.5mm为止。一共制备4根未干燥情况下直径为1.5mm的这样的纤维，然后一起还原。
将上述制得的4根负载了氧化石墨烯固体的纤维置于盛有还原液的离心管中，盖上盖子，注意确保所有纤维全部浸没在还原液液面以下，再将该离心管置于烘箱中于85℃还原6小时。
反应结束后，用去离子水洗涤纤维10次。
图1的扫描电镜图片为该实施例所制备的石墨烯包覆铜丝基底形成的核壳结构纤维。
用该石墨烯包覆铜丝基底形成的核壳结构纤维做超级电容器的两电极，组装成对称的全固态线型超级电容器。所得电容器单电极比电容为379.4mFcm-2。
实施例2
首先，将氧化石墨烯固体超声分散在去离子水中制成15mg/mL的氧化石墨烯GO水溶液，取2ml石墨烯溶液置于容量为2ml的小离心管中待用；将0.5g氢氧化钠NaOH溶于5mL去离子水中，溶解冷却后加入5ml无水乙醇，制备成氢氧化钠NaOH浓度为1.25mol/mL的凝固液，取2ml凝固液置于容量为2ml的小离心管中待用；然后，将直径为0.2mm的金丝Au交替浸蘸在分别盛有石墨烯溶液和凝固液的小离心管中。将金丝反复来回交替浸蘸石墨烯溶液和凝固液直到纤维的直径达到2.5mm为止。一共制备8根未干燥情况下直径为2.5mm的这样的纤维，然后一起热还原。
将上述制得的8根负载了氧化石墨烯固体的纤维直接置于烘箱中于160℃下还原2小时。
反应结束后，用去离子水洗涤纤维10次。
图2的扫描电镜图片为该实施例所制备的石墨烯包覆金丝基底形成的核壳结构纤维。
用该石墨烯包覆金丝基底形成的核壳结构纤维做超级电容器的两电极，组装成对称的全固态线型超级电容器。所得电容器单电极比电容为930.5mFcm-2。
实施例3
首先，将氧化石墨烯固体超声分散在去离子水中制成10mg/mL的氧化石墨烯GO水溶液，取2ml石墨烯溶液置于容量为2ml的小离心管中待用；将1.0g氢氧化钠NaOH溶于5mL去离子水中，溶解冷却后加入5ml无水乙醇，制备成氢氧化钠NaOH浓度为2.5mol/mL的凝固液，取2ml凝固液置于容量为2ml的小离心管中待用；取2ml刚配制的凝固液置于离心管中，再向其中加入10mL去离子水，再加入0.12g维生素C，制成维生素C浓度为0.056mol/ml的还原液待用。
然后，将直径为0.1mm的铜丝交替浸蘸在分别盛有石墨烯溶液和凝固液的小离心管中。将铜丝反复来回交替浸蘸石墨烯溶液和凝固液直到纤维的直径达到2.0mm为止。一共制备4根未干燥情况下直径为2.0mm的这样的纤维，然后一起还原。
将上述制得的4根负载了氧化石墨烯固体的纤维置于盛有还原液的离心管中，盖上盖子，注意确保所有纤维全部浸没在还原液液面以下，再将该离心管置于烘箱中于85℃还原2小时。
反应结束后，用去离子水洗涤纤维10次。
图3的扫描电镜图片为该实施例所制备的石墨烯包覆铜丝基底形成的核壳结构纤维。
用该石墨烯包覆铜丝基底形成的核壳结构纤维做超级电容器的两电极，组装成对称的全固态线型超级电容器。所得电容器单电极比电容为425.4mFcm-2。
实施例4
首先，将氧化石墨烯固体超声分散在去离子水中制成10mg/mL的氧化石墨烯GO水溶液，取2mL该新制备的氧化石墨烯水溶液于小玻璃瓶中，加入10mg PEDOT并超声溶解形成GO/PEDOT石墨烯复合溶液，再将该2ml石墨烯复合溶液置于容量为2ml的小离心管中待用；将0.5g氢氧化钠NaOH溶于5mL去离子水中，溶解冷却后加入5ml无水乙醇，制备成氢氧化钠NaOH浓度为1.25mol/mL的凝固液，取2ml凝固液置于容量为2ml的小离心管中待用；取2ml刚配制的凝固液置于离心管中，再向其中加入10mL去离子水，再加入0.06g维生素C，制成维生素C浓度为0.028mol/ml的还原液待用。
然后，将直径为0.1mm的钛丝交替浸蘸在分别盛有石墨烯复合溶液和凝固液的小离心管中。将钛丝反复来回交替浸蘸石墨烯复合溶液和凝固液直到纤维的直径达到1.5mm为止。一共制备4根未干燥情况下直径为1.5mm的这样的纤维，然后一起还原。
将上述制得的4根负载了氧化石墨烯复合物固体的纤维置于盛有还原液的离心管中，盖上盖子，注意确保所有纤维全部浸没在还原液液面以下，再将该离心管置于烘箱中于85℃还原6小时。
反应结束后，用去离子水洗涤纤维10次。
用该石墨烯复合物包覆钛丝基底形成的核壳结构纤维做超级电容器的两电极，组装成对称的全固态线型超级电容器。所得电容器单电极比电容为533.8mFcm-2。
实施例5
首先，将氧化石墨烯固体超声分散在去离子水中制成10mg/mL的氧化石墨烯GO水溶液，取2mL该新制备的氧化石墨烯水溶液于小玻璃瓶中，加入5mg MXenes并超声溶解形成GO/MXenes石墨烯复合溶液，再将该2ml石墨烯复合溶液置于容量为2ml的小离心管中待用；将0.5g氢氧化钠NaOH溶于5mL去离子水中，溶解冷却后加入5ml无水乙醇，制备成氢氧化钠NaOH浓度为1.25mol/mL的凝固液，取2ml凝固液置于容量为2ml的小离心管中待用；取2ml刚配制的凝固液置于离心管中，再向其中加入10mL去离子水，再加入0.06g维生素C，制成维生素C浓度为0.028mol/ml的还原液待用。
然后，将直径为0.1mm的钛丝交替浸蘸在分别盛有石墨烯复合溶液和凝固液的小离心管中。将钛丝反复来回交替浸蘸石墨烯复合溶液和凝固液直到纤维的直径达到1.5mm为止。一共制备4根未干燥情况下直径为1.5mm的这样的纤维，然后一起还原。
将上述制得的4根负载了氧化石墨烯复合物固体的纤维置于盛有还原液的离心管中，盖上盖子，注意确保所有纤维全部浸没在还原液液面以下，再将该离心管置于烘箱中于85℃还原6小时。
反应结束后，用去离子水洗涤纤维10次。
用该石墨烯复合物包覆钛丝基底形成的核壳结构纤维做超级电容器的两电极，组装成对称的全固态线型超级电容器。所得电容器单电极比电容为583.3mFcm-2。
实施例6
首先，将氧化石墨烯固体超声分散在去离子水中制成10mg/mL的氧化石墨烯GO水溶液，取2mL该新制备的氧化石墨烯水溶液于小玻璃瓶中，加入5mg PEDOT、5mg MXenes并超声溶解形成GO/PEDOT/MXenes石墨烯复合溶液，再将该2ml石墨烯复合溶液置于容量为2ml的小离心管中待用；将0.5g氢氧化钠NaOH溶于5mL去离子水中，溶解冷却后加入5ml无水乙醇，制备成氢氧化钠NaOH浓度为1.25mol/mL的凝固液，取2ml凝固液置于容量为2ml的小离心管中待用；取2ml刚配制的凝固液置于离心管中，再向其中加入10mL去离子水，再加入0.06g维生素C，制成维生素C浓度为0.028mol/ml的还原液待用。
然后，将直径为0.1mm的钛丝交替浸蘸在分别盛有石墨烯复合溶液和凝固液的小离心管中。将钛丝反复来回交替浸蘸石墨烯复合溶液和凝固液直到纤维的直径达到1.5mm为止。一共制备4根未干燥情况下直径为1.5mm的这样的纤维，然后一起还原。
将上述制得的4根负载了氧化石墨烯固体的纤维置于盛有还原液的离心管中，盖上盖子，注意确保所有纤维全部浸没在还原液液面以下，再将该离心管置于烘箱中于85℃还原6小时。
反应结束后，用去离子水洗涤纤维10次。
用该石墨烯复合物包覆钛丝基底形成的核壳结构纤维做超级电容器的两电极，组装成对称的全固态线型超级电容器。所得电容器单电极比电容为838.0mFcm-2。
实施例7
首先，将氧化石墨烯固体超声分散在去离子水中制成10mg/mL的氧化石墨烯GO水溶液，取2ml石墨烯溶液置于容量为2ml的小离心管中待用；将0.42ml乙二胺EDA溶于2mL去离子水中，溶解冷却后加入8ml无水乙醇，制备成乙二胺EDA浓度为0.625mol/mL的凝固液，取2ml凝固液置于容量为2ml的小离心管中待用；取2ml刚配制的凝固液置于离心管中，再向其中加入10mL去离子水，再加入0.06g维生素C，制成维生素C浓度为0.028mol/ml的还原液待用。
然后，将直径为0.1mm的钛丝Ti交替浸蘸在分别盛有石墨烯溶液和凝固液的小离心管中。将钛丝反复来回交替浸蘸石墨烯溶液和凝固液直到纤维的直径达到2.0mm为止。一共制备4根未干燥情况下直径为2.0mm的这样的纤维，然后一起还原。
将上述制得的4根负载了氧化石墨烯固体的纤维置于盛有还原液的离心管中，盖上盖子，注意确保所有纤维全部浸没在还原液液面以下，再将该离心管置于烘箱中于85℃还原4小时。
反应结束后，用去离子水洗涤纤维10次。
用该石墨烯包覆钛丝基底形成的核壳结构纤维做超级电容器的两电极，组装成对称的全固态线型超级电容器。所得电容器单电极比电容为1289.8mFcm-2。
实施例8
首先，将氧化石墨烯固体超声分散在去离子水中制成10mg/mL的氧化石墨烯GO水溶液，取2ml石墨烯溶液置于容量为2ml的小离心管中待用；将0.5g氢氧化钠NaOH溶于2mL去离子水中，溶解冷却后加入8ml无水乙醇，制备成氢氧化钠NaOH浓度为1.25mol/mL的凝固液，取2ml凝固液置于容量为2ml的小离心管中待用；取2ml刚配制的凝固液置于离心管中，再向其中加入10mL去离子水，再加入0.06g维生素C，制成维生素C浓度为0.028mol/ml的还原液待用。
然后，将直径为0.1mm的钛丝交替浸蘸在分别盛有石墨烯溶液和凝固液的小离心管中。将钛丝反复来回交替浸蘸石墨烯溶液和凝固液直到纤维的直径达到2.0mm为止。一共制备4根未干燥情况下直径为2.0mm的这样的纤维，然后一起还原。
将上述制得的4根负载了氧化石墨烯固体的纤维置于盛有还原液的离心管中，盖上盖子，注意确保所有纤维全部浸没在还原液液面以下，再将该离心管置于烘箱中于85℃还原4小时。
反应结束后，用去离子水洗涤纤维10次。
图4的扫描电镜图片为该实施例所制备的石墨烯包覆钛丝基底形成的核壳结构纤维。
用该石墨烯包覆钛丝基底形成的核壳结构纤维做超级电容器的两电极，组装成对称的全固态线型超级电容器。所得电容器单电极比电容为1422.2mFcm-2。
图5和图6分别为该实施例所制备全固态线型超级电容器的循环伏安图和恒流充放电曲线图。
实施例9
首先，将氧化石墨烯体超声分散在去离子水中制成5mg/mL的氧化石墨烯GO水溶液，取2ml石墨烯溶液置于容量为2ml的小离心管中待用；将0.5g氢氧化钠NaOH溶于2mL去离子水中，溶解冷却后加入8ml无水乙醇，制备成氢氧化钠NaOH浓度为1.25mol/mL的凝固液，取2ml凝固液置于容量为2ml的小离心管中待用；取2ml刚配制的凝固液置于离心管中，再向其中加入10mL去离子水，再加入0.06g维生素C，制成维生素C浓度为0.028mol/ml的还原液待用。
然后，将直径为0.1mm的钛丝Ti交替浸蘸在分别盛有石墨烯溶液和凝固液的小离心管中。将钛丝反复来回交替浸蘸石墨烯溶液和凝固液直到纤维的直径达到2.5mm为止。一共制备4根未干燥情况下直径为2.5mm的这样的纤维，然后一起还原。
将上述制得的4根负载了氧化石墨烯固体的纤维置于盛有还原液的离心管中，盖上盖子，注意确保所有纤维全部浸没在还原液液面以下，再将该离心管置于烘箱中于85℃还原4小时。
反应结束后，用去离子水洗涤纤维10次。
用该石墨烯包覆钛丝基底形成的核壳结构纤维做超级电容器的两电极，组装成对称的全固态线型超级电容器。所得电容器单电极比电容为1722.1mFcm-2。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (8)
1.一种含基底的石墨烯基电极纤维的制备方法，它包括以下步骤：
A，氧化石墨烯或氧化石墨烯复合物溶液的制备
将氧化石墨烯超声分散在去离子水中制备成浓度为2～20mg/mL的氧化石墨烯水溶液，然后选择加入或不加入其它添加物，混合均匀后得到所述氧化石墨烯溶液或氧化石墨烯复合物溶液；
B，凝固液的制备
将无机或有机强碱溶于去离子水或去离子水与乙醇的混合液中制备成浓度为0.1～3mol/mL的溶液，乙醇与去离子水的体积比为0～10，混合均匀后得到所述凝固液；
C，还原液的制备
取步骤B得到的凝固液，加入去离子水稀释0-10倍，再向其中加入还原剂，使还原剂浓度为0~1mol/mL，混合均匀后得到所述还原液；
D，交替浸蘸沉积氧化石墨烯或氧化石墨烯复合物
其特征在于将一根纤维状基底交替在步骤A得到的氧化石墨烯或氧化石墨烯复合物溶液和在步骤B得到的凝固液中浸蘸，来回交替浸蘸后将氧化石墨烯或氧化石墨烯复合物包覆于基底上形成一根具有核壳结构的纤维；
E，还原反应
接着将在步骤D得到的纤维放入盛有在步骤C得到的还原液的容器中、并盖上容器盖子，在70~95℃下还原1~8小时，还原反应结束后，用去离子水反复洗涤纤维10次以上，然后取出晾干。
2.根据权利要求1所述的含基底的石墨烯基电极纤维的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述其它添加物选自导电聚合物和/或有赝电容的无机物。
3.根据权利要求2所述的含基底的石墨烯基电极纤维的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述导电聚合物与氧化石墨烯的质量比为0~10；所述导电聚合物选自3,4-乙撑二氧噻吩、聚苯胺、聚对苯、聚吡咯、聚噻吩或聚苯基乙炔。
4.根据权利要求2所述的含基底的石墨烯基电极纤维的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述有赝电容的无机物与氧化石墨烯的质量比为0~10；所述有赝电容的无机物选自MXenes、四氧化三钴、二氧化锰、氧化钌或氧化镍。
5.根据权利要求1所述的含基底的石墨烯基电极纤维的制备方法，在步骤B中，所述无机或有机强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、乙二胺、三乙胺。
6.根据权利要求1所述的含基底的石墨烯基电极纤维的制备方法，在步骤C中，所述还原剂选自维生素C、次磷酸 、水合肼或氢碘酸。
7.根据权利要求1所述的含基底的石墨烯基电极纤维的制备方法，其特征在于在步骤D中，所述一根纤维状基底选自直径为0.05～0.5mm的钛丝、金丝、铜丝、碳纤维、聚四氟乙烯纤维。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的含基底的石墨烯基电极纤维，其特征在于所述含基底的石墨烯基电极纤维制备得到的线型超级电容器的单电极比电容为 379.4～1722.1mFcm-2。
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