CN110931147B

CN110931147B - 一种纳米颗粒自组装的透明电路板及制备方法与应用

Info

Publication number: CN110931147B
Application number: CN201911261141.8A
Authority: CN
Inventors: 刘笔锋; 马朋; 杜伟; 陈鹏
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2019-12-10
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2039-12-10
Also published as: CN110931147A

Abstract

本发明涉及一种纳米颗粒自组装的透明电路板及其制备方法与应用，属于微电子技术领域。该透明电路板包括纳米颗粒导电结构和亲水透明基底；纳米颗粒导电结构为中空结构；纳米颗粒导电结构位于亲水透明基底的表面；纳米颗粒导电结构呈阵列分布。制备方法为先制备疏水印章，将印章具有凹陷的一侧平铺在石蜡膜上，对该石蜡膜进行加热，使石蜡膜转变成熔融状态；将印章置于亲水透明基底上，使印章上的熔融态石蜡粘在亲水透明基底表面，然后撕离亲水透明基底，将纳米颗粒水溶液滴加到亲水透明基底上，基于咖啡环效应，形成基于纳米颗粒自组装的透明电路板。本发明具有制作简单、快速、成本低、制作基底多样化、图案多样化、高通量和透明等优势。

Description

一种纳米颗粒自组装的透明电路板及制备方法与应用

技术领域

本发明属于微电子技术领域，涉及一种纳米颗粒自组装的透明电路及其制备方法与应用。

背景技术

透明导电电路在显示器、发光装置、太阳能电池以及柔性电子设备中广泛应用。透明导电氧化物是用于这个目的的最为传统的材料，然而受到诸如制作复杂、昂贵、供应有限以及相对较低的导电率等限制。为了克服上述问题，大量的新材料有被开发用于获取透明导电电路，包括金属纳米颗粒、金属线、石墨烯、碳纳米管以及导电聚合物。用于制作导电网络的技术能被划分为两类：自顶向下的微制造技术和自底向上的自组装方法。然而，自顶向下的方式被认为是昂贵的和复杂的，从而促进了诸如纳米孔模板自组装、生物分子识别自组装、磁力自组装以及电场力自组装等自底向上的自组装方法研究。尽管那些方法有取得多个优点，对电路的长度以及结构的可控性仍需要进一步的改进。

当前，为了克服上述提及方法的缺陷，以微制造的模板引导的溶剂蒸发自组装的方法有被提出，包括夹心微柱法、邮票凸起法以及琼脂糖邮票法。然而，那些方法依赖于微制造的模板以一定的方式来引导目标基底上液体的蒸发，而且纳米材料很难直接在基板上组装。可选地，喷墨印刷有被用于在基底上沉积纳米颗粒。例如，宋延林课题组通过结合喷墨印刷和诸如液桥和咖啡环效应等物理现象完成了聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)和玻璃基底上电路的制造。然而，由于对约束液滴形状的控制较少，因此很难将纳米材料精确地组装成各种形状。此外，特殊的设备和多部的操作被要求。刘笔锋课题组基于咖啡环效应在PDMS纳米膜修饰的玻璃基板上制作电路阵列。然而，由于依赖不可逆的PDMS键合，这种组装很难在各种类型的衬底(如柔性衬底)上实现。因此，用简单、低成本的方法直接、精确地在各种基片上制作大规模电路的通用方法仍有待实现。

发明内容

本发明克服了现有电路制作技术在电路结构控制、制作步骤繁琐、依赖特定设备、制作基底单一等方面的不足，提供了一种纳米颗粒自组装的透明电路板及制备方法。本发明通过将疏水印章上的图案转移至亲水基底表面，并基于咖啡环效应，使纳米颗粒快速组装成印章上预先定义的导电结构。本发明电路板中的导电结构可控，石蜡薄膜可以通过脂溶性印刷的方式转移到多种基底上，能实现多种基底上导电结构的快速、直接和高通量的制备。

按照本发明的第一方面，提供了一种纳米颗粒自组装的透明电路板，该透明电路板包括多个基于咖啡环效应自组装的纳米颗粒导电结构和亲水透明基底；任一所述纳米颗粒导电结构为咖啡环效应自组装得到的中空结构；所述纳米颗粒导电结构位于亲水透明基底的表面；所述纳米颗粒导电结构呈阵列分布。

优选地，所述纳米颗粒为球形纳米颗粒；

优选地，所述纳米颗粒为金纳米颗粒或银纳米颗粒。

优选地，所述亲水透明基底为玻璃、表面亲水处理的塑料培养皿或表面亲水处理的柔性聚酯膜；所述中空结构的边界形状为圆形、正方形、长方形、八边形或三角形。

优选地，所述纳米颗粒导电结构的高度为100nm-500nm，所述中空结构周围自组装形成的纳米颗粒导电结构的宽度为1μm-7μm。

优选地，每个所述纳米颗粒导电结构位于边长为400μm-600μm的方形区域内，相邻的纳米颗粒导电结构的重心之间的距离为700μm-900μm。

按照本发明的另一方面，提供了任一所述的纳米颗粒自组装的透明电路板的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备疏水印章，所述印章上具有阵列分布的凹陷结构；

(2)将步骤(1)所述印章具有凹陷的一侧平铺在石蜡膜上，对该石蜡膜进行加热，使石蜡膜转变成熔融状态，且所述印章凸出的部分粘上熔融态的石蜡；

(3)将步骤(2)得到的凸出的部分粘上熔融态石蜡的印章置于亲水透明基底上，使印章上的熔融态石蜡固化在亲水透明基底表面，印章凸出的部分在亲水透明基底上对应的位置即形成疏水区域，然后撕离亲水透明基底；

(4)将纳米颗粒水溶液滴加到步骤(3)得到的表面具有疏水区域的亲水透明基底上，由于亲水透明基底表面的亲疏水差异和浸润性禁锢，亲水透明基底的亲水区域将会形成纳米颗粒水溶液的液滴阵列；基于咖啡环效应，所述液滴阵列中的溶剂蒸发后，液滴中的纳米颗粒向亲疏水边界扩散，形成基于纳米颗粒自组装的透明电路板。

优选地，所述纳米颗粒为球形纳米颗粒；

优选地，所述纳米颗粒为金纳米颗粒或银纳米颗粒。

优选地，所述疏水印章为聚二甲基硅氧烷印章；所述凹陷结构的形状为圆形、正方形、长方形、八边形或三角形；所述亲水透明基底为玻璃、表面亲水处理的塑料培养皿或表面亲水处理的柔性聚酯膜。

优选地，所述步骤(2)中，在所述石蜡膜的下表面铺上锡箔纸，使得石蜡膜能够均匀受热。

按照本发明的另一方面，提供了任一所述的纳米颗粒自组装的透明电路板用于电子或光电子装置的应用。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的有益效果：

(1)本发明可以在多种基底上进行电路制作。石蜡薄膜可以通过脂溶性印刷的方式转移到多种基底上，为电路的制作提供了多种途径。优选地，本发明采用玻璃基底、表面亲水处理的塑料培养皿、柔性聚酯薄膜等透明基底用于电路的制作。在近红外到可见光波段，上述基底都展示了较好的光学透明度。

(2)本发明制作简单、快速，且成本低。电路的制作可以一步完成，即只需要将纳米颗粒包含的水溶性溶液移过石蜡薄膜图案修饰的基底表面，无需任何外部复杂的设备。基于咖啡环效应，纳米颗粒将在1min内组装成预先定义的线路图案。用于石蜡图案转移的PDMS印章可以重复使用，降低了电路的制作成本。

(3)本发明能实现高通量、多种图案的制备，根据预先设计的石蜡薄膜图案，可以精确制作各种一维的几何图案的电路；1min内可以在40mm×40mm的基底上可以制作800多个电路单元。

(4)本发明为透明电路的制作提供了一种简单、廉价、直接的途径。纳米颗粒自组装的透明电路能够在多种类型的基底进行制作。几百个不同几何形状的电路能够在1min内组装完成。该方法能够广泛应用于构建基于纳米颗粒自组装的先进功能材料，广泛应用于电子以及光电子装置，适用于包括显示器、发光装置、太阳能电池以及可穿戴设备等电子装置。

附图说明

图1为本发明的透明电路的制备立体示意图；图中，1-封口膜，2-PDMS印章，3-锡箔纸，4-高温下PDMS印章上固着的液态石蜡薄膜，5-亲水性的目标基底，6-石蜡薄膜塑形的亲水区域，7-目标基底上固化的石蜡薄膜，8-包含纳米颗粒的水溶性溶液，9-分散的液滴阵列，10-纳米颗粒自组装的电路网络。

图2为本发明的聚苯乙烯荧光微球自组装的时序图。图中比例尺为200μm。

图3为聚苯乙烯荧光微球组装成的多种几何图形。图中比例尺为200μm。

图4为玻璃基底上金纳米颗粒组装的一组几何图形线路的SEM图。图中比例尺为100μm。

图5为金纳米颗粒自组装的正方形线路的边角SEM图。图中比例尺为10μm。

图6为金纳米颗粒自组装的三角形线路的边角SEM图。图中比例尺为20μm。

图7为金纳米颗粒自组装的线路的高倍SEM图。图中比例尺为300nm。

图8为金纳米颗粒自组装的平行线路的SEM图。图中比例尺为400μm。

图9为金纳米颗粒自组装的圆形导线的宽度和浓度相关曲线图。

图10为金纳米颗粒自组装的平行线路的伏安曲线图。

图11为玻璃、塑料培养皿，和聚酯薄膜的光学透明度测试数据图。

图12为玻璃、塑料培养皿和聚酯薄膜等基底上附着有金纳米组装的导电线路后的光学透明度测试数据图。

图13为聚酯薄膜上由金纳米颗粒组装的导线在弯曲条件下的电学参数测试示意图。

图14为聚酯薄膜上由金纳米颗粒组装的导线在不同弯曲条件下的伏安曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

按照本发明的另一方面，提供了一种纳米颗粒自组装的透明电路的制备方法，包括以下步骤：

(a)利用标准光刻技术和快速压印制作带有微图案的PDMS印章；

(b)将商业化的封口膜夹在锡箔纸和步骤(a)得到的PDMS印章之间，并且将该三明治结构的装置(PDMS印章位于最上层)放在热平板上于120℃加热30s；

(c)将步骤(b)得到的PDMS印章撕离封口膜，并立即放置于目标基底上，常温下用手指按压PDMS印章约30s后，将PDMS印章撕离目标基底；

(d)将含有纳米颗粒的水溶性溶液加到步骤(c)得到的目标基底上，并用玻璃棒引导纳米颗粒悬浮液移过目标基底的表面；由于目标基底表面亲疏水差异和浸润性禁锢，一个包含纳米颗粒的液滴阵列将被形成；基于咖啡环效应，溶剂蒸发后，纳米颗粒将组装成预先定义的的几何图形线路。

优选地，所述步骤(c)中的目标基底为玻璃基底、塑料培养皿、柔性PET薄膜等透明基底。

优选地，所述步骤(d)中的纳米颗粒为金纳米颗粒、聚苯乙烯微球等纳米材料。

实施例1

一种纳米颗粒自组装的透明电路板，该透明电路板包括基于咖啡环效应自组装的纳米颗粒导电结构和亲水透明基底；所述纳米颗粒导电结构为咖啡环效应自组装得到的中空结构；所述纳米颗粒导电结构位于亲水透明基底的表面；所述纳米颗粒导电结构呈阵列分布。

所述纳米颗粒为金纳米颗粒。

所述亲水透明基底为塑料培养皿；所述中空结构的边界形状为圆形。

所述纳米颗粒导电结构的高度为100nm，边界宽度为1μm。

每个所述纳米颗粒导电结构位于边长为400μm的方形区域内，相邻的纳米颗粒导电结构的重心之间的距离为700μm。

实施例2

所述纳米颗粒为金纳米颗粒。

所述亲水透明基底为玻璃；所述中空结构的边界形状为正方形。

所述纳米颗粒导电结构的高度为300nm，边界宽度为3μm。

每个所述纳米颗粒导电结构位于边长为500μm的方形区域内，相邻的纳米颗粒导电结构的重心之间的距离为800μm。

实施例3

所述纳米颗粒为银纳米颗粒。

所述亲水透明基底为柔性聚酯膜；所述中空结构的边界形状为三角形。

所述纳米颗粒导电结构的高度为500nm，边界宽度为7μm。

每个所述纳米颗粒导电结构位于边长为600μm的方形区域内，相邻的纳米颗粒导电结构的重心之间的距离为900μm。

实施例4

本发明的纳米颗粒自组装的透明电路板的制备方法其流程参见图1，依次为：(1)PDMS印章-封口膜共热；(2)固着一层液态石蜡薄膜的PDMS印章；(3)石蜡薄膜图案转移；(4)得到的石蜡薄膜图案修饰的基底；(5)基底上加上包含纳米颗粒的水溶性溶液；(6)移动大液滴使其跨过基底表面后形成的液滴阵列；(7)水蒸发的过程；(8)最终得到的自组装的电路。

具体可分为以下步骤：

(1)聚二甲基硅氧烷印章(PDMS印章)的制作：采用标准光刻技术制作SU-8阳模，采用快速成型法制备PDMS弹性透明印章。

(2)PDMS-液态石蜡印章的制作：将步骤(1)制得的带有微图案的PDMS印章和商业化的封口膜贴合并放置于锡箔纸之上，并将上述三层结构的装置平放于热平板之上，于120℃加热30秒；将PDMS印章从封口膜上剥离，即制得PDMS-液态石蜡印章。

(3)石蜡图案的转移：将步骤(2)制得的PDMS-液态石蜡印章立即放置于玻璃基底、塑料培养皿(经等离子体表面亲水处理)、柔性PET膜(经等离子体表面亲水处理)等透明基底上，并用手轻轻按压，约30秒后，将PDMS从上述透明基底上剥离，即可制得具有表面亲水图案的基底。

(4)液滴阵列的形成：将纳米颗粒水溶液滴加到步骤(3)制得的具有亲水图案的基片上，并用玻璃棒引导纳米颗粒悬浮液划过亲水图案基片表面，由于亲水区域保留液体，石蜡图案覆盖的区域疏水，石蜡薄膜塑形的液滴阵列将自动形成。由于亲水透明基底表面的亲疏水差异和浸润性禁锢，亲水透明基底上形成纳米颗粒水溶液的液滴阵列；

(5)电路形成：基于咖啡环效应，液滴阵列中的溶剂蒸发后，步骤(4)液滴中的纳米颗粒将向预先定义的亲疏水边界扩散，形成基于纳米颗粒自组装的透明电路板。

实施例5

本实施例中，我们采用荧光素微球展示基于石蜡薄膜塑形的咖啡环效应的线路自组装。实验中荧光素微球溶液的浓度为2.5mg/mL，其自组装如图2所示。图2展示了荧光素微球自组装的时序图。可以看出，随着时间延长，中心区域的荧光强度逐渐减弱，边缘区域的荧光强度逐渐增强，表明荧光微球逐渐向边缘移动。通过该方法，我们获得了多种一维图形(正八角形、圆形、十字形、正方形、三角形)的阵列化线路，如图3所示。

实施例6

为了展示在电子应用中的潜能，我们采用金纳米颗粒作为纳米材料用于组装电路。本实施例中用到的金纳米颗粒通过柠檬酸钠还原氯金酸制得。金纳米颗粒的粒径分布为16-22nm。多种图案的电路通过金纳米颗粒自组装的方法制得。图4展示了四种几何图案的电路的扫描电镜图，包括圆形、方形、正八边形、三角形。图5和图6分别展示了正方形，三角形的边角放大的扫描电镜图。可以看出，由于咖啡环效应，悬浮在毛细管流中的绝大多数的金纳米颗粒被带到固液气三相接触线，亦即预先定义的亲疏水边界线。通过高倍电镜观察，我们发现自组装的电路是由纳米颗粒紧密堆积而成，如图7所示。由于金纳米颗粒的浓度对于电路的组装有决定作用，我们使用几个不同浓度(0.5、1、2、4、10和20mg/mL)的金纳米颗粒溶液用于组装电路。当金纳米颗粒溶液浓度从0.5mg/mL变化到20mg/mL，自组装的电路宽度相应地从1μm变化到7μm，如图9所示。为了确保电路的导电性以及电路的透明度，4mg/mL的金纳米颗粒溶液被用于组装电路。原子力显微镜测试结果表明，金纳米颗粒自组装的电路的高度约为450nm。进一步，我们使用金纳米颗粒制备了平行线状的电路，如图8所示。我们测量了五个不同线状电路的伏安特性曲线，电路展示了较好的导电性以及一致性，如图10所示，说明均一性好。

实施例7

透明电路在显示、发光装置、太阳能电池、柔性装置等领域具有重用应用。在本实施例中，电路可以直接在玻璃、塑料培养皿、柔性PET薄膜等基底上完成组装。此外，PET薄膜上的电路可用PDMS封装。为了表征电路的透明度，组装有电路阵列的玻璃、塑料培养皿、PET膜以及PDMS包裹的PET膜等透明基底分别被裁剪大小适宜的小块。紫外可见光谱仪测量结果表明从近红外到可见光区域，玻璃、塑料培养皿、PET薄膜都展示了80％以上的光学透明度，如图11所示。玻璃基底上的电路展现了80％的光学透明度，塑料培养皿、PET膜、以及PDMS包裹的PET膜上的电路展现了70％以上的光学透明度，如图12所示。

实施例8

为了展示自组装的电路在柔性设备中应用的可行性，如图8所示的平行电路被制作在PET薄膜上，并用PDMS进行封装。我们测试了电路在弯曲条件下的电学性能，测量示意图如图13所示。在弯曲半径为4cm、1cm，以及100次弯曲条件下，我们对电路两端施加0-0.10V的电压，测量相应的电流值，并绘制伏安特性曲线，测量结果如图14所示。结果表明，电路在上述弯曲条件下，仍表现了较好的电学性能。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种纳米颗粒自组装的透明电路板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备疏水印章，所述疏水印章为聚二甲基硅氧烷印章；所述印章上具有阵列分布的凹陷结构；

(2)将步骤(1)所述印章具有凹陷的一侧平铺在石蜡膜上，对该石蜡膜进行加热，在所述石蜡膜的下表面铺上锡箔纸，使得石蜡膜能够均匀受热，使石蜡膜转变成熔融状态，且所述印章凸出的部分粘上熔融态的石蜡；

(4)将纳米颗粒水溶液滴加到步骤(3)得到的表面具有疏水区域的亲水透明基底上，由于亲水透明基底表面的亲疏水差异和浸润性禁锢，亲水透明基底的亲水区域将会形成纳米颗粒水溶液的液滴阵列；基于咖啡环效应，所述液滴阵列中的溶剂蒸发后，液滴中的纳米颗粒向亲疏水边界扩散，形成基于纳米颗粒自组装的透明电路板；

该透明电路板包括多个基于咖啡环效应自组装的纳米颗粒导电结构和亲水透明基底；任一所述纳米颗粒导电结构为咖啡环效应自组装得到的中空结构；所述纳米颗粒导电结构位于亲水透明基底的表面；所述纳米颗粒导电结构呈阵列分布。

2.如权利要求1所述的纳米颗粒自组装的透明电路板的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒为球形纳米颗粒。

3.如权利要求2所述的纳米颗粒自组装的透明电路板的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒为金纳米颗粒或银纳米颗粒。

4.如权利要求1所述的纳米颗粒自组装的透明电路板的制备方法，其特征在于，所述凹陷结构的形状为圆形、正方形、长方形、八边形或三角形；所述亲水透明基底为玻璃、表面亲水处理的塑料培养皿或表面亲水处理的柔性聚酯膜。