CN110927142A - 一种基于表面增强拉曼技术的便携式地沟油快速检测仪 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于表面增强拉曼技术的便携式地沟油快速检测仪，包括：半导体激光器、拉曼探头、SERS试纸、光谱仪模块、控制模块、数据处理系统、显示及播报模块、摄像模块和电源模块。通过样品油的取样，光谱仪的测定得到检测结果。上述的基于表面增强拉曼技术的便携式地沟油快速检测仪使用表面增强拉曼技术，相较与市面上其他使用拉曼光谱技术进行检测的检测仪，具有能够实现显著提高分辨率的特点。能快速准确灵敏地检测食用油中地沟油含量，而且对样品前处理过程简单、耗时少、能同时检测大量样品、检测成本远低于传统仪器检测方法。

Description

一种基于表面增强拉曼技术的便携式地沟油快速检测仪

技术领域

本发明一种检测设备，尤其涉及拉曼光谱检测设备。

背景技术

“地沟油”问题是多年来我国食用油质量安全领域面临的重大难题。我国的餐饮业规模日益扩大，餐饮行业所产生的废水中含有大量的废油脂，不仅严重污染了城市的生活环境，而且不断有废弃油脂被不合法回收提炼，成为有毒“地沟油”回到餐桌，严重威胁到人体健康。

地沟油分为三类：第一类是狭义的“地沟油”，就是把饭店、宾馆等餐饮服务行业中扔在废水管道、垃圾场等处的剩菜剩饭等经过粗略的处理、加工出来的油，即所谓的泔水油(潲水油)，其中含有十二烷基苯磺酸钠。第二类是是废弃的动物内脏或者皮肉加工以及提炼后产出的油，其中含有D-甘油酸。第三类是正常油被多次利用，如炸食品的油，或者利用次数超过规定次数后添加新油继续使用。油被多次使用后会产生黄曲霉素、苯并芘、对二甲苯等有害物质。

此外还存在酸价和过氧化值超标，溶剂残留量超标，重金属污染物超标等问题。然而目前市面依旧存在地沟油难检测且检测麻烦的尴尬境地。现有的地沟油检测依据仍比较片面，特异性不强，容易错检漏检。常见的食用油有害物质检测一般包含对多环芳烃、胆固醇、电导率、特定基因组成以及酸价的检测，但这些方法都无法准确检测出地沟油。且检测前需要对样品进行预处理，检测时间长，离不开大型仪器设备和专业人员操作。因此开发一种高精度、高灵敏度、快速检测的小型便携式检测设备势在必行，有利于更多的组织和机构使用和快速地甄别地沟油。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种基于表面增强拉曼技术的便携式地沟油快速检测仪，使得地沟油的检测过程迅速简便，准确性和特异性大幅提高。

为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种基于表面增强拉曼技术的便携式地沟油快速检测仪，包括：半导体激光器、拉曼探头、SERS试纸、光谱仪模块、控制模块、数据处理系统、显示及播报模块、摄像模块和电源模块；

所述SERS试纸的表面镀有纳米光栅结构银膜；拉曼探头分别和激光器、光谱仪模块连接，光谱仪模块和数据处理系统、显示及播报模块连接，光纤的另一端和探头连接，探头处与所述纳米光栅结构银膜接触；

所述半导体激光器发出波长为785nm的单纵模激光，垂直照射到纳米光栅结构银膜上，光线散射进入光谱仪模块；光谱仪模块将测量得到的信号传给数据处理系统、显示及播报模块；经数据处理系统分析，与云数据库中已储存好的数据库进行对比，比较特征谱峰的位置和强度，通过显示及播报模块显示检测结果，并发出报警语音。

在一较佳实施例中：还包括一流线型本体，所述本体包括一握持手柄；所述电源模块内置于本体中，并位于所述握持手柄处；所述拉曼探头从本体的前端伸出；所述显示及播报模块位于本体的后端。

在一较佳实施例中：数据处理系统上具有联网模块，通过连接移动网络与云端数据库、app连接。

在一较佳实施例中：所述数据处理系统中具有AI优化算法和地沟油数据库。

在一较佳实施例中：所述地沟油数据库包括第一类数据库和第二类数据库。

所述第一类数据库是通过对大量已知种类的地沟油进行检测，得到具有特征峰谱线的检测数据，并与其地沟油种类进行匹配，所得到的数据；

所述第二类数据库是将第一类数据库中的特征峰谱线图进行量化处理，即将不同频率的特征峰按照顺序进行编号，并且将峰值转化为数据，然后对不同种类的地沟油进行统计分析，得到不同种类的地沟油所包含的特征峰强度范围以及随频率的分布数据。

在一较佳实施例中：对第二类数据库使用强化学习模型，通过第一类数据库中所得到同种类的地沟油所包含的特征峰强度范围以及随频率的分布的特征峰及其高度将第二类数据库分解为不同种类的地沟油所表示的数据的线性叠加，对检测结果赋予奖励值以及惩罚值，如果检测正确赋予奖励值，如果检测错误赋予惩罚值，通过求解最优状态估值函数使该系统分析出待测样品油的地沟油种类及其比例。

在一较佳实施例中：所述第二类数据库包括：第一状态s，即通过检测仪检测出的数据；动作a，即通过第一类数据库中所得到同种类的地沟油所包含的特征峰强度范围以及随频率的分布的特征峰及其高度将第二类数据库分解为不同种类的地沟油所表示的数据的线性叠加并进行判断是否检测正确；

所述第二类数据库还在第一状态s下执行动作a而到达的第二状态s′，在第一状态s下执行动作a而到达第二状态s′的奖励值r，以及指示第二状态s′是否为终止状态的标示值t；

在强化学习模型的每一个迭代步中，基于第一状态s根据当前策略选择一个动作a执行，然后感知执行动作a后所到达的第二状态s′以及即时奖励r，从而得到四元组(s，a，s′，r)；通过对第二类数据库进行统计来导出强化学习模型的状态转移函数T(s，a，s′)和奖励函数R(s，a)，以便计算最优状态估值函数：

状态转移函数T(s，a，s′)表示第一状态s下执行动作a到达第二状态s′的概率，并且满足∑s′T(s，a，s′)＝1；奖励函数R(s，a)作为环境当前状态s和智能体所采取的动作a的函数指明了期望瞬时奖励。

附图说明

图1为地沟油快速检测仪的系统组成图；

图2为对二甲苯分子的实验拉曼光谱图；

图3为D-甘油酸分子的实验拉曼光谱图；

图4为苯并芘的实验拉曼光谱图；

图5为十二烷基苯磺酸钠分子的实验拉曼光谱图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。

参考图1，一种基于表面增强拉曼技术的便携式地沟油快速检测仪，包括：半导体激光器、拉曼探头、SERS试纸(即表面增强拉曼技术Surface-Enhanced Raman Scattering，简称SERS)、光谱仪模块、控制模块、数据处理系统、显示及播报模块、摄像模块和电源模块；

所述SERS试纸的表面镀有纳米光栅结构银膜；拉曼探头分别和激光器、光谱仪模块连接，光谱仪模块和数据处理系统、显示及播报模块连接，光纤的另一端和探头连接，探头处与所述纳米光栅结构银膜接触；还包括一流线型本体，所述本体包括一握持手柄；所述电源模块内置于本体中，并位于所述握持手柄处；所述拉曼探头从本体的前端伸出；所述显示及播报模块位于本体的后端。

所述半导体激光器发出波长为785nm的单纵模激光，垂直照射到纳米光栅结构银膜上，光线散射进入光谱仪模块；光谱仪模块将测量得到的信号传给数据处理系统、显示及播报模块；经数据处理系统分析，与云数据库中已储存好的数据库进行对比，比较特征谱峰的位置和强度，通过显示及播报模块显示检测结果，并发出报警语音。

在测试时，系统中发出激光垂直照射到样品油，产生拉曼散射光谱，用光谱仪模块探测到该信号，将其传输到云数据系统中进行分析比对。攻克了以往食用油质量检测精度低、时间长的难题，提供了一种重复性好，检测速度快的拉曼光谱检测地沟油的系统。本发明使用表面增强拉曼技术，相较与市面上其他使用拉曼光谱技术的检测仪，能够显著提高分辨率这个光谱仪核心性能。这种高分辨率性能提高了微小差异物质的准确鉴别能力，降低了漏检率和误判率，使被测定物的拉曼散射产生极大的增强效应。其增强因子可达10³～10⁷，并且具有选择性好和灵敏度高的优点，实际检测限可达10^-12克级。能够快速、精确的检测样品油中的成分，检测误差大大降低。

上述的地沟油快速检测仪是通过拉曼指纹识别效应的应用，能够精确鉴别混合的不同类型的样品油及其成分比例。拉曼指纹，即每一种特定的物质对应于一种特定的特征峰。“拉曼散射”是指一定频率的激光照射到样品表面时，物质中的分子吸收了部分能量，发生不同方式和程度的振动，然后散射出较低频率的光。光的频率在散射后会发生变化。频率的变化决定于散射物质的特性，不同原子团振动的方式是惟一的，因此可以产生特定频率的散射光，其光谱就称为“指纹光谱”，可以照此原理鉴别出组成物质的分子的种类。光谱仪模块中的探测器为多通道面阵CCD阵列，能够进一步提高检测速度。

所述数据处理系统上具有联网模块，通过连接移动网络与云端数据库、app连接。所述数据处理系统中具有AI优化算法和地沟油数据库。

所述地沟油数据库包括第一类数据库和第二类数据库。

所述第一类数据库是通过对大量已知种类的地沟油进行检测，得到具有特征峰谱线的检测数据，并与其地沟油种类进行匹配，所得到的数据；

所述第二类数据库是将第一类数据库中的特征峰谱线图进行量化处理，即将不同频率的特征峰按照顺序进行编号，并且将峰值转化为数据，然后对不同种类的地沟油进行统计分析，得到不同种类的地沟油所包含的特征峰强度范围以及随频率的分布数据。

对第二类数据库使用强化学习模型，通过第一类数据库中所得到同种类的地沟油所包含的特征峰强度范围以及随频率的分布的特征峰及其高度将第二类数据库分解为不同种类的地沟油所表示的数据的线性叠加，对检测结果赋予奖励值以及惩罚值，如果检测正确赋予奖励值，如果检测错误赋予惩罚值，通过求解最优状态估值函数使该系统分析出待测样品油的地沟油种类及其比例。

所述第二类数据库包括：第一状态s，即通过检测仪检测出的数据；动作a，即通过第一类数据库中所得到同种类的地沟油所包含的特征峰强度范围以及随频率的分布的特征峰及其高度将第二类数据库分解为不同种类的地沟油所表示的数据的线性叠加并进行判断是否检测正确；

所述第二类数据库还在第一状态s下执行动作a而到达的第二状态s′，在第一状态s下执行动作a而到达第二状态s′的奖励值r，以及指示第二状态s′是否为终止状态的标示值t；

在强化学习模型的每一个迭代步中，基于第一状态s根据当前策略选择一个动作a执行，然后感知执行动作a后所到达的第二状态s′以及即时奖励r，从而得到四元组(s，a，s′，r)；通过对第二类数据库进行统计来导出强化学习模型的状态转移函数T(s，a，s′)和奖励函数R(s，a)，以便计算最优状态估值函数：

状态转移函数T(s，a，s′)表示第一状态s下执行动作a到达第二状态s′的概率，并且满足∑s′T(s，a，s′)＝1；奖励函数R(s，a)作为环境当前状态s和智能体所采取的动作a的函数指明了期望瞬时奖励。

所述基于表面增强拉曼技术的便携式地沟油快速检测仪自带自主研发Etherphoton’s OS系统，并且仪器具备配套APP——Etherphoton’s，该系统具有人性化操作界面，读数准确直观，中文提示，无需专业人员即可操作，并且可以让多部手机和仪器通过移动网络连接，通过手机APP能够直接观察检测结果。本发明自主研发Etherphoton’s OS系统，界面简洁、操作简单，用户交互系统，便于操作，易于上手。其中用户界面模块，用于向所述计算设备的用户呈现用户界面，所述用户界面基于所述数据结构。首先进行全局宏定义，其包含打印函数、屏幕尺寸、weakself(弱引用)、iOS版本号、单例、去除警告等宏定义，配合预编译文件使用。Category(类)模块，相关类的Category，提供辅助功能，提供使用十六进制数创建颜色的功能、图片旋转的函数等。加密模块，用于网络信息或本地数据的加密。路径管理模块，获取各种路径，例如数据库路径等。三方库模块，涉及到的三方库，有FMDB(数据库)、AFNetworking(网络库)、MBProgressHUD(加载等待框)、SDWebImage(图片缓存库)等。Crash(崩溃)收集模块，用于收集线上出现的crash，网络连通后传给服务器进行汇总，帮助开发解决问题。升级模块，该模块具有监测新版本，根据服务器设置的版本升级策略(强制升级或可选升级)提醒用户升级到最新版本的功能。评价App模块，该模块为用户使用一段时间或使用某种功能之后触发评价界面，引导用户对该App进行评价。需要指定合理的触发条件。重新登录模块，该模块检查账号状态，token(令牌)或uid(用户名)错误时，或多终端问题，让App自动退出登录。网络通信模块，该模块是App的基本模块。通过使用AFNetworking(网络库)作为底层调用，再对其封装一层NetworkManager(网络管理器)，上层定义interface(接口)类，通过interface(接口)-NetworkManager(网络管理器)-AFNetworking网络库)方式实现接口的调用。此外，网络通信模块还需要增加网络状态监听的功能，对于网络状态的改变作出不同的反应。缓存模块，该模块为App的另一个基本模块。使用FMDB(数据库)作为访问SQLite(轻量级别数据库)的工具，基于FMDB(数据库)再对其封装一层DBManager(实时数据库)，执行数据库创建、表格创建、查询、删除等基本操作，其中也需包括数据表结构升级功能，即当新版本App新增了数据库表中的字段，在不重建表的前提下直接为原有表新增字段。创建表时，每个字段都增加default(默认)值。Nil(无值)判断处理模块，一般处理NSArray(不可变数组)和NSDictionary(不可变字典)元素为nil(无值)时的问题。NSArray(不可变数组)和NSDictionary(不可变字典)若添加了nil(无值)的内容，会导致crash(崩溃)。为了防止crash(崩溃)，需要对NSNull(不允许空值集合对象中的空值)进行处理。图片管理器模块，创建专有类进行管理。轮询管理器模块，针对需要轮询功能的App。本检测仪器拥有配套云数据库及云端数据检测平台，并且具有联网报警执法系统，若检测出地沟油时，可直接将数据上传至有关部门，能够现场执法并进行相关处理。本发明操作方法简便，检测结果读取速度快，以利于监管机构对涉及食用油的食品生产、加工与流通环节进行针对性的监管。本发明还具有拍照取样功能，能够将不同时间、不同地点的检测数据自动分类，并附上图片，便于搜寻所需数据及其检测结果。并且照片能够作为证据同时直接上传至有关部门。

所述的仪器配套APP——Etherphoton’s，该系统与云服务器通过移动网络连接，无论是否连接移动网络都可以使用仪器内数据库对检测数据进行对比分析，得出检测结论，当连接上移动移动网络时，能够与云端数据库随时进行数据同步，并将检测数据上传至云端服务器，防止数据意外遗失。检测结果自动分析、计算样本是否符合国家标准，并可随时按照检测日期查阅、打印、删除检测数据。该配套APP具有一键检测、特征峰显示、数据更新、相机和手电筒等功能。

所述云数据库及云端数据检测平台，其具有同步数据，云端管控数据，数据库不断扩充更新，大数据分析等特点，通过云端深度学习算法对待测物质进行识别，通过鉴定次数的增长以及数据库的扩充不断提升鉴别的准确率。通过云数据库的使用使本检测仪不仅能够检测地沟油，还可以适用于所有油及脂类的检测如玉米油，油菜油，大豆油，芝麻油，棕榈油，橄榄油和花生油等植物油及其比例的检测。本发明适合流通领域对食用油品质(含菜籽油、花生油、大豆油、棕榈油、调和油和各种色拉油)的监管，特别是散装油品质监管检测。图2-图5显示了使用上述的设备对四种地沟油进行检测后得到的光谱图，该仪器对于对二甲苯、D-甘油酸、苯并芘、十二烷基苯磺酸钠分子都可以做到快速准确识别。

上述实施例仅是用来说明本发明，而并非用作对本发明的限定。只要是依据本发明的技术实质，对上述实施例进行变化、变型等都将落在本发明的权利要求的范围内。

Claims (7)

1.一种基于表面增强拉曼技术的便携式地沟油快速检测仪，其特征在于包括：半导体激光器、拉曼探头、SERS试纸、光谱仪模块、控制模块、数据处理系统、显示及播报模块、摄像模块和电源模块；

所述SERS试纸的表面镀有纳米光栅结构银膜；拉曼探头分别和激光器、光谱仪模块连接，光谱仪模块和数据处理系统、显示及播报模块连接，光纤的另一端和探头连接，探头处与所述纳米光栅结构银膜接触；

所述半导体激光器发出波长为785nm的单纵模激光，垂直照射到纳米光栅结构银膜上，光线散射进入光谱仪模块；光谱仪模块将测量得到的信号传给数据处理系统、显示及播报模块；经数据处理系统分析，与云数据库中已储存好的数据库进行对比，比较特征谱峰的位置和强度，通过显示及播报模块显示检测结果，并发出报警语音。

2.根据权利要求1所述的一种基于表面增强拉曼技术的便携式地沟油快速检测仪，其特征在于：还包括一流线型本体，所述本体包括一握持手柄；所述电源模块内置于本体中，并位于所述握持手柄处；所述拉曼探头从本体的前端伸出；所述显示及播报模块位于本体的后端。

3.根据权利要求1所述的一种基于表面增强拉曼技术的便携式地沟油快速检测仪，其特征在于：数据处理系统上具有联网模块，通过连接移动网络与云端数据库、app连接。

4.根据权利要求1所述的一种基于表面增强拉曼技术的便携式地沟油快速检测仪，其特征在于：所述数据处理系统中具有AI优化算法和地沟油数据库。

5.根据权利要求4所述的一种基于表面增强拉曼技术的便携式地沟油快速检测仪，其特征在于：所述地沟油数据库包括第一类数据库和第二类数据库。

所述第一类数据库是通过对大量已知种类的地沟油进行检测，得到具有特征峰谱线的检测数据，并与其地沟油种类进行匹配，所得到的数据；

所述第二类数据库是将第一类数据库中的特征峰谱线图进行量化处理，即将不同频率的特征峰按照顺序进行编号，并且将峰值转化为数据，然后对不同种类的地沟油进行统计分析，得到不同种类的地沟油所包含的特征峰强度范围以及随频率的分布数据。

6.根据权利要求5所述的一种基于表面增强拉曼技术的便携式地沟油快速检测仪，其特征在于：对第二类数据库使用强化学习模型，通过第一类数据库中所得到同种类的地沟油所包含的特征峰强度范围以及随频率的分布的特征峰及其高度将第二类数据库分解为不同种类的地沟油所表示的数据的线性叠加，对检测结果赋予奖励值以及惩罚值，如果检测正确赋予奖励值，如果检测错误赋予惩罚值，通过求解最优状态估值函数使该系统分析出待测样品油的地沟油种类及其比例。

7.根据权利要求6所述的一种基于表面增强拉曼技术的便携式地沟油快速检测仪，其特征在于：所述第二类数据库包括：第一状态s，即通过检测仪检测出的数据；动作a，即通过第一类数据库中所得到同种类的地沟油所包含的特征峰强度范围以及随频率的分布的特征峰及其高度将第二类数据库分解为不同种类的地沟油所表示的数据的线性叠加并进行判断是否检测正确；

所述第二类数据库包括在第一状态s下执行动作a而到达的第二状态s′，在第一状态s下执行动作a而到达第二状态s′的奖励值r，以及指示第二状态s′是否为终止状态的标示值t；

在强化学习模型的每一个迭代步中，基于第一状态s根据当前策略选择一个动作a执行，然后感知执行动作a后所到达的第二状态s′以及即时奖励r，从而得到四元组(s，a，s′，r)；通过对第二类数据库进行统计来导出强化学习模型的状态转移函数T(s，a，s′)和奖励函数R(s，a)，以便计算最优状态估值函数：

状态转移函数T(s，a，s′)表示第一状态s下执行动作a到达第二状态s′的概率，并且满足∑s′T(s，a，s′)＝1；奖励函数R(s，a)作为环境当前状态s和智能体所采取的动作a的函数指明了期望瞬时奖励。

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