CN110923758B - 一种pcb电镀用高缓冲性稳定性镀铜液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种PCB电镀用高缓冲性稳定性镀铜液及其制备方法，包括65‑120g/L硫酸铜、40‑80mL/L硫酸、5‑35mL/L硼酸、10‑20mg/L氯化铵、0.6‑0.8mg/L聚二硫二丙烷磺酸钠，还包括酸缓冲稳定体系，所述酸缓冲稳定体系的酸选自pKa1＝9.3‑10.4的酸，和/或选自pka1>3，pKa2>4的酸，PCB镀液稳定、缓冲性好。

Description

一种PCB电镀用高缓冲性稳定性镀铜液及其制备方法
技术领域
本发明涉及印刷电路板(PCB)，特别是涉及一种PCB电镀用高缓冲性稳定性镀铜液及其制备方法。
背景技术
PCB制造所使用的沉铜液是化学工业和电子工业较为结合紧密的行业之一，电镀液的稳定使用密切影响到工业制造的成本和连续性。现有广东一带的普遍实际使用的镀液尽管已经能够基本满足全球产业链的制造和使用，但是其持续的稳定和缓冲性能还有待提高，对于提高镀液高附加值的化学制造工业来说还面临诸多挑战。而现有的中国技术发展状况如下：
中国发明专利CN201711256618.4公开了一种PCB板局部加厚铜装置及工艺，包括支架(1)，所述支架(1)内部设置有电镀池(2)，所述电镀池(2)内部设有电镀液喷嘴(9)，所述电镀池(2)上部设有放置铜球的挂篮(8)；所述支架(1)的上部四角各设有导轮(3)，所述导轮(3)上放置有PCB板挂架(4)，所述PCB板挂架(4)上设有PCB板夹具(10)；所述支架(1)底部设置有电机(5)，所述电机(5)通过曲柄(6)和连杆(7)与所述PCB板挂架(4)相连接。所述的曲柄(6)和连杆(7)将电机(5)的旋转运动转换成PCB板挂架(4)的直线往复运动。该发明采用电镀加厚铜代替人工在PCB板上焊接铜片，主要侧重于提高加工效率，并且进一步简化操作，减少工作时间与工作量，降低人工成本；以及提高电镀铜的厚度均匀性。
中国发明专利CN2017100394384公开的是一种PCB表面金属铜的循环再生利用工艺，包括如下步骤：(1)图形；(2)刻蚀；(3)刻蚀废液收集；(4)铜回收系统，将蚀刻废液经过铜回收系统，可以做到药液与铜无损分离；(5)药水再生，将步骤(4)中分离出来的药液的成份按照步骤(2)中蚀刻需求的工艺参数调整相应浓度，作为步骤(2)中刻蚀过程中药水(6)电解铜，将步骤(4)中处理后的铜离子经过处理形成电解铜；(7)溶铜槽，将电解铜再次溶解形成硫酸铜药水，并通过过滤、调整硫酸铜药水中的参数，将硫酸铜处理成能制造铜箔的合格药水放入溶铜槽中；(8)铜箔生成系统，利用溶解好的硫酸铜通过铜箔生成系统设备，直接生产出标准铜箔；(9)铜箔处理。主要侧重资源的节约和回收，降低环境负载。
进一步的中国发明专利CN2017104844224公开了一种PCB板化学镍金工艺，包括以下步骤：(1)除油，(2)水洗，(3)浸酸，(4)电镀，(5)水洗；步骤(4)采用全自动电镀设备包括PLC控制器，电镀车以及电镀槽，电镀车上设有电镀车控制器，电镀槽上设有电镀槽控制器，电镀槽中设有电镀液，电镀液由硫酸铜、硫酸、添加剂及活性炭组成，电镀槽中还设有槽腔及阳极导电母排，槽腔用于放置待电镀PCB板，槽腔的两侧均设有喷嘴，阳极导电母排上设有钛篮，钛篮套有阳极袋，钛篮下端设有阳极遮挡布，电镀车将待电镀PCB板运送至电镀槽，电镀车设有吊臂，吊臂用于将待电镀PCB板放置于槽腔中。该工艺也是侧重电镀铜层厚度均匀，以及提高PCB板的耐腐蚀性和导电性。
美国专利US 6,893,738提供一种层叠在印刷电路板用绝缘基板上的电解铜箔，其在铜箔上形成由Zn-Co-As三元合金构成的阻挡层。此外，还提供了一种印刷电路板用电沉积铜箔的表面处理方法，该方法包括约10g/l至约200g/l的焦磷酸钾，约0.1g/l Zn的电解液中电解处理铜箔，l至约20g/l，Co为约0.1g/l至约20g/l，约为0.05g/l至约5g/l。此外，电解液保持在约20℃至约50℃的温度和约9至约13的pH下。箔在阴极电流密度下电解处理约2秒至约20秒为约0.5A/dm 2至约20A/dm 2，其主要是侧重电解铜箔的制造。
另一美国US20060175203专利通过电镀相同金属的两个层(13,14)使得每个层具有不同的内部应力，从而在PCB基板(11)上形成平面外金属部件。这产生了能够制造线圈，弯曲悬臂梁和弹簧的层(13,14)的曲率。曲率的幅度和方向可以通过控制每层的应力和厚度来控制。通过控制电镀槽的组成来控制应力。其关注的是应力问题。
如上，尽管现有的有关代表最高技术的专利文献都早已涉及到PCB制造的各个方面，也涉及到了具体工艺及其使用的镀液，但是并没有任何文献对于镀液的稳定缓冲性进入深入研究，事实上镀液由于不稳定而导致停槽以及缓冲性能差而需要不断的调整镀液，打乱了原有的稳定体系，增加了电镀的风险性。
发明内容
针对现有技术所存在的上述技术问题，本发明所要解决的技术问题是：提供一种稳定性高的具有较好缓冲性能的PCB电镀液及其制造方法。
本发明人在现有技术的基础上，通过研究在现有的缓冲添加剂，经过不断的实验发现，缓冲物质的酸电离常数，也就是电离能力对于缓冲体系有着较为重大的影响，并进而为了解决上述技术问题，采用如下研究获得的技术方案：
一种PCB电镀用高缓冲性稳定性镀铜液：包括65-120g/L硫酸铜、40-80mL/L硫酸、5-35mL/L硼酸、10-20mg/L氯化铵、0.6-0.8mg/L聚二硫二丙烷磺酸钠，其特征在于含包括酸缓冲稳定体系，所述酸缓冲稳定体系的酸选自pKa1＝9.3-10.4的酸，和/或选自pka1>3，pKa2>4的酸。
所述pKa1＝9.3-10.4的的酸优选为如下的酸：α-丙氨酸(9.87)、β-丙氨酸(10.36)、苯酚(9.95)、对苯二酚(9.96)、间苯二酚(9.3)、邻苯二酚(9.45)；
所述选自pka1>3，pKa2>4的酸为优选如下的酸：对苯二甲酸(3.54、4.46)、间苯二甲酸(3.62、4.6)、富马酸(3.02、4.38)、琥珀酸(4.21、5.64)、己二酸(4.42、5.41)、酒石酸(3.04、4.37)、柠檬酸(3.13、4.76)、苹果酸(3.46、5.13)；
所述酸优选满足：pKa1+pKa2>8的酸；
优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、苹果酸；
优选pKa1+pKa2>9的酸；
即更优选己二酸、琥珀酸；
进一步的优选所述缓冲体系酸选自α-丙氨酸(9.87)、β-丙氨酸(10.36)、苯酚(9.95)、对苯二酚(9.96)、间苯二酚(9.3)、邻苯二酚(9.45)至少一种与对苯二甲酸(3.54、4.46)、间苯二甲酸(3.62、4.6)、富马酸(3.02、4.38)、琥珀酸(4.21、5.64)、己二酸(4.42、5.41)、酒石酸(3.04、4.37)、柠檬酸(3.13、4.76)、苹果酸(3.46、5.13)至少一种；
再进一步的优选所述缓冲体系为苯酚(9.95)、对苯二酚(9.96)、间苯二酚(9.3)、邻苯二酚(9.45)中的至少一种与己二酸、琥珀酸至少一种；
更加优选的是所述缓冲体系为10-20mg/L间苯二酚+15-25mL/L己二酸，或10-20mg/L间苯二酚+15-25mL/L琥珀酸。
本发明与现有技术相比具有如下显著优点：
1、本发明人经过对于缓冲体系的研究，通过pKa研究与实验，发现其对缓冲体系影响巨大，尤其是对于主要为一级电离、或者主要为一、二级两级电离的情况，发现适当的物质有利于稳定缓冲体系，经过实验、工厂实验、生产各阶段验证，取得了较好的效果，在整个镀期，且结束放置3个月后，仍能稳定。
2、众所周知的是镀液的缓冲通常都是采用缓冲体系，但是本发明的研究发现至于特定关系下的缓冲体系是较好的体系，取得了不错的技术效果，事实上优选pKa1+pKa2>9二级电离的酸与pKa1＝9.3-10.4的酸的配合，能够取得预想不到的技术效果【具体参见后面实施例部分】。
具体实施方式
实施例Ex1：
一种PCB电镀用高缓冲性稳定性镀铜液的制备方法，将硫酸缓缓倒入水中并在缓缓搅拌下，然后依次加入硫酸铜、硼酸、氯化铵、聚二硫二丙烷磺酸钠，搅拌均匀后加入缓冲体系物质，间苯二酚+己二酸，搅拌、过滤、静止待用。具体物质配比如表1。
实施例Ex2-12，比较例Comp1具体配制方法如实施例Ex1，配比参见表1。
性能测试：
在本公司2号PCB电镀车间进行测试，电镀周期为经过2个周期，每次8小时，之后静置，静置稳定性测试见表1。而缓冲性在整个镀敷期间经测试pH偏差1.8-2.2，而不加入缓冲体系pH偏差为3.2
尽管理论上预期加入缓冲体系可以提高稳定性，如业界一般预测是5-10天左右，但是其缓冲性和稳定性的提高的程度竟然令人非常惊讶，最高可差39天。
表1各实验配比表及性能测试结果
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本申请的具体实施方式，用以说明本申请的技术方案，而非对其限制，本申请的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请实施例技术方案的精神和范围。都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (1)

1.一种PCB电镀用高缓冲性稳定性镀铜液，由65-120g/L硫酸铜、40-80mL/L硫酸、5-35mL/L硼酸、10-20mg/L氯化铵、0.6-0.8mg/L聚二硫二丙烷磺酸钠和酸缓冲稳定体系组成，其特征在于：所述酸缓冲稳定体系由pKa1＝9.3-10.4的酸和pKa1>3，pKa2>4且pKa1+pKa2>9的酸组成，其中，所述pKa1＝9.3-10.4的酸为间苯二酚，所述pKa1>3，pKa2>4且pKa1+pKa2>9的酸为己二酸或琥珀酸；即，所述酸缓冲稳定体系具体是由10-20mg/L间苯二酚+15-25mg/L己二酸组成，或所述酸缓冲稳定体系由10-20mg/L间苯二酚+15-25mg/L琥珀酸组成。
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