CN110923009B - 一种超低渗透砂岩储层有机阻垢酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超低渗透砂岩储层有机阻垢酸及其制备方法，各组分的重量百分含量为：2.0～7.0%甲酸、0.5～3.0%乙酸、1.0～4.0%羟基乙酸、3.0～14.0%有机磺酸、0.5～4.0%磷酸、2.0～6.0%氢氟酸、1.0～3.0%羟基亚乙基二膦酸、0.5～3.0%2‑膦酸基丁烷‑1，2，4‑三羧酸、1.0～7.0%多元醇磷酸酯、1.5～4.0%水解聚马来酸酐、0.5～4.0%丙烯酸‑2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸共聚物、1.0~5.0%缓蚀剂、1.0~4.0%黏土稳定剂、0.5~3.0%铁离子稳定剂、1.0～4.0%润湿反转剂，余量为水。本发明在解决基质堵塞的同时，还能够有效地溶解地层硫酸盐垢和抑制后期再次结垢，尤其对高结钡锶垢区块的高压欠注井具有较好的酸化增注效果。
Description
技术领域
本发明属于石油工业用化学品技术领域，尤其涉及一种超低渗透砂岩储层有机阻垢酸及其制备方法。
背景技术
在低渗透、特低渗透和超低渗透油田主要采用注水开发，由于低孔、低渗平均渗透率基本小于1.0md，存在注水压力高注水困难，并且对水质敏感性高，水质要求高。注水过程中经常发生部分注水井高压欠注，通常采用酸化解堵增注，措施后初期增注效果比较明显，但多数井措施后注水压力上升较快，然后又发生欠注，有效期3个月左右，随着时间推移多次重复酸化增注的井数日益增多，困扰油田注水工作。
目前超低渗砂岩油藏酸化增注措施主要采用土酸、有机土酸、磷酸、胶束酸、自转向酸和多氢酸等酸液体系，其主要技术思路是以降低酸岩反应速率达到深部酸化解堵的目的，一方面其反应产物随着PH升高会产生二次沉淀堵塞渗流通道，另一方面是由于注入水和地层水严重不配伍最大结垢量超过一千毫克每升，两者综合一起造成酸化解堵后再次堵塞，影响酸化增注有效期。
现有的酸液增注体系主要是针对基质酸化解堵设计，未考虑到措施后注入水与地层水结垢问题，对于既有基质堵塞和结垢问题，现有酸液多次措施增注效果不佳，欠注井多次增注无效。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种超低渗透砂岩储层有机阻垢酸及其制备方法，克服了现有技术中1：采用酸化解堵增注后注水压力上升较快，然后又发生欠注，有效时间较短；2：现有土酸、有机土酸、磷酸、胶束酸、自转向酸和多氢酸等酸液体系的反应产物随着PH升高会产生二次沉淀堵塞渗流通道；3：由于注入水和地层水严重不配伍最大结垢量超过一千毫克每升，容易造成酸化解堵后再次堵塞，影响酸化增注有效期等问题。
为了解决技术问题，本发明的技术方案是：一种超低渗透砂岩储层有机阻垢酸，由甲酸、乙酸、羟基乙酸、有机磺酸、磷酸、氢氟酸、羟基亚乙基二磷酸、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、多元醇磷酸酯、水解聚马来酸酐、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、缓蚀剂、黏土稳定剂、铁离子稳定剂、润湿反转剂和水组成，其中各组分的重量百分含量为：2.0～7.0%甲酸、0.5～3.0%乙酸、1.0～4.0%羟基乙酸、3.0～14.0%有机磺酸、0.5～4.0%磷酸、2.0～6.0%氢氟酸、1.0～3.0%羟基亚乙基二膦酸、0.5～3.0%2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、1.0～7.0%多元醇磷酸酯、1.5～4.0%水解聚马来酸酐、0.5～4.0%丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、1.0~5.0%缓蚀剂、1.0~4.0%黏土稳定剂、0.5~3.0%铁离子稳定剂、1.0～4.0%润湿反转剂，余量为水。
优选的，所述各组分的重量百分含量为：3.0～6.0%甲酸、1.0～2.0%乙酸、2.0～3.0%羟基乙酸、5.0～12.0%有机磺酸、1.0～3.0%磷酸、3.0～5.0%氢氟酸、1.0～2.0%羟基亚乙基二膦酸、1.0～2.0%2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、2.0～6.0%多元醇磷酸酯、2.0～3.0%水解聚马来酸酐、1.0～3.0%丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、2.0~4.0%缓蚀剂、1.0~3.0%黏土稳定剂、1.0~2.0%铁离子稳定剂、2.0～3.0%润湿反转剂，余量为水。
优选的，所述各组分的重量百分含量为：6.0%甲酸、2.0%乙酸、2.0%羟基乙酸、5.0%有机磺酸、3.0%磷酸、3.0%氢氟酸、1.0%羟基亚乙基二膦酸、1.0%2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、2.0%多元醇磷酸酯、2.0%水解聚马来酸酐、3.0%丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、2.0%缓蚀剂、1.0%黏土稳定剂、1.0%铁离子稳定剂、2.0%润湿反转剂，余量为水。
优选的，所述缓蚀剂为磷酸酯基硫脲基咪唑啉。
优选的，所述黏土稳定剂由羟基丙基三甲基氯化铵和无机氯化铵组成，其中羟基丙基三甲基氯化铵与无机氯化铵的重量比为1：3~3：1。
优选的，所述铁离子稳定剂为乙二胺四乙酸二钠。
优选的，所述润湿反转剂由聚氧乙烯脂肪酸和氟碳表面活性剂组成，其中聚氧乙烯脂肪酸和氟碳表面活性剂的重量比为1：1。
优选的，一种如上任一项所述的超低渗透砂岩储层有机阻垢酸的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）称取重量百分含量为2.0～7.0%甲酸、0.5～3.0%乙酸、1.0～4.0%羟基乙酸、3.0～14.0%有机磺酸、0.5～4.0%磷酸，分别加入到耐酸耐碱反应釜中，边加入边搅拌，确保溶液混合均匀；
步骤2）称取重量百分含量为2.0～6.0%氢氟酸、1.0～3.0%羟基亚乙基二膦酸、0.5～3.0%2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、1.0～7.0%多元醇磷酸酯、1.5～4.0%水解聚马来酸酐、0.5～4.0%丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，加入步骤1）所述溶液中，并搅拌均匀；
步骤3）称取重量百分含量为1.0~5.0%缓蚀剂、1.0~4.0%黏土稳定剂、0.5~3.0%铁离子稳定剂、1.0～4.0%润湿反转剂，并用水补足余量，接着分别加入到步骤2）的混合液中，搅拌均匀，恒温40℃静置30分钟，即得有机阻垢酸。
相对于现有技术，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种超低渗透砂岩储层有机阻垢酸是针对超低渗透油藏注水开发油田，由于地层水矿化度高、金属成垢离子高，而注入水为硫酸钠型含有大量的硫酸根离子，在注水开发时容易地层结垢堵塞渗流通道造成注水压力高而研制的，本发明所提供的一种超低渗透砂岩储层有机阻垢酸，在解决基质堵塞的同时，还能够有效地溶解地层硫酸盐垢和抑制后期再次结垢，尤其对高结钡锶垢区块的高压欠注井具有较好的酸化增注效果；
（2）本发明有机阻垢酸体系采用甲酸、乙酸、羟基乙酸、有机磺酸、磷酸、氢氟酸、羟基亚乙基二磷酸、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、多元醇磷酸酯、水解聚马来酸酐、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物等，在确保酸液能缓慢释放氢离子实现深部酸化解堵的同时能够将酸岩反应产物和地层水中的金属离子通过螯合吸附反应生成水溶性离子，具有较好的阻垢性能，起到延长酸化措施有效期作用，在解除超低渗透储层机杂堵塞时，同时防止后续连续注水时结垢问题，并且能有效降低酸化解堵和注水过程中二次沉淀和垢的生成；
（3）本发明有机阻垢酸具有较强的砂岩溶蚀和阻垢能力，能将砂岩溶蚀和后期注水过程中的钙、镁、钡和锶离子螯合分散抑制二次沉淀（垢）生成，并能将地层改变为水润湿，达到改善超低渗储层吸水能力，降低注水压力的效果；
（4）本发明有机阻垢酸各组分配伍效果好、增注效果好、增注有效期时间长，并且成本低、各组分对环境友好，另外本发明有机阻垢酸的制备方法简单、易于生产，反应条件不苛刻。
具体实施方式
下面结合实施例描述本发明具体实施方式：
需要说明的是，本说明书所示意的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。
同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
本发明公开了一种超低渗透砂岩储层有机阻垢酸，由甲酸、乙酸、羟基乙酸、有机磺酸、磷酸、氢氟酸、羟基亚乙基二磷酸、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、多元醇磷酸酯、水解聚马来酸酐、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、缓蚀剂、黏土稳定剂、铁离子稳定剂、润湿反转剂和水组成，其中各组分的重量百分含量为：2.0～7.0%甲酸、0.5～3.0%乙酸、1.0～4.0%羟基乙酸、3.0～14.0%有机磺酸、0.5～4.0%磷酸、2.0～6.0%氢氟酸、1.0～3.0%羟基亚乙基二膦酸、0.5～3.0%2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、1.0～7.0%多元醇磷酸酯、1.5～4.0%水解聚马来酸酐、0.5～4.0%丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、1.0~5.0%缓蚀剂、1.0~4.0%黏土稳定剂、0.5~3.0%铁离子稳定剂、1.0～4.0%润湿反转剂，余量为水。
实施例2
本发明公开了一种超低渗透砂岩储层有机阻垢酸，由甲酸、乙酸、羟基乙酸、有机磺酸、磷酸、氢氟酸、羟基亚乙基二磷酸、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、多元醇磷酸酯、水解聚马来酸酐、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、缓蚀剂、黏土稳定剂、铁离子稳定剂、润湿反转剂和水组成，其中各组分的重量百分含量为：2.0～7.0%甲酸、0.5～3.0%乙酸、1.0～4.0%羟基乙酸、3.0～14.0%有机磺酸、0.5～4.0%磷酸、2.0～6.0%氢氟酸、1.0～3.0%羟基亚乙基二膦酸、0.5～3.0%2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、1.0～7.0%多元醇磷酸酯、1.5～4.0%水解聚马来酸酐、0.5～4.0%丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、1.0~5.0%缓蚀剂、1.0~4.0%黏土稳定剂、0.5~3.0%铁离子稳定剂、1.0～4.0%润湿反转剂，余量为水。
优选的，所述各组分的重量百分含量为：3.0～6.0%甲酸、1.0～2.0%乙酸、2.0～3.0%羟基乙酸、5.0～12.0%有机磺酸、1.0～3.0%磷酸、3.0～5.0%氢氟酸、1.0～2.0%羟基亚乙基二膦酸、1.0～2.0%2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、2.0～6.0%多元醇磷酸酯、2.0～3.0%水解聚马来酸酐、1.0～3.0%丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、2.0~4.0%缓蚀剂、1.0~3.0%黏土稳定剂、1.0~2.0%铁离子稳定剂、2.0～3.0%润湿反转剂，余量为水。
实施例3
本发明公开了一种超低渗透砂岩储层有机阻垢酸，由甲酸、乙酸、羟基乙酸、有机磺酸、磷酸、氢氟酸、羟基亚乙基二磷酸、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、多元醇磷酸酯、水解聚马来酸酐、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、缓蚀剂、黏土稳定剂、铁离子稳定剂、润湿反转剂和水组成，其中各组分的重量百分含量为：2.0～7.0%甲酸、0.5～3.0%乙酸、1.0～4.0%羟基乙酸、3.0～14.0%有机磺酸、0.5～4.0%磷酸、2.0～6.0%氢氟酸、1.0～3.0%羟基亚乙基二膦酸、0.5～3.0%2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、1.0～7.0%多元醇磷酸酯、1.5～4.0%水解聚马来酸酐、0.5～4.0%丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、1.0~5.0%缓蚀剂、1.0~4.0%黏土稳定剂、0.5~3.0%铁离子稳定剂、1.0～4.0%润湿反转剂，余量为水。
优选的，所述各组分的重量百分含量为：3.0～6.0%甲酸、1.0～2.0%乙酸、2.0～3.0%羟基乙酸、5.0～12.0%有机磺酸、1.0～3.0%磷酸、3.0～5.0%氢氟酸、1.0～2.0%羟基亚乙基二膦酸、1.0～2.0%2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、2.0～6.0%多元醇磷酸酯、2.0～3.0%水解聚马来酸酐、1.0～3.0%丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、2.0~4.0%缓蚀剂、1.0~3.0%黏土稳定剂、1.0~2.0%铁离子稳定剂、2.0～3.0%润湿反转剂，余量为水。
优选的，所述各组分的重量百分含量为：6.0%甲酸、2.0%乙酸、2.0%羟基乙酸、5.0%有机磺酸、3.0%磷酸、3.0%氢氟酸、1.0%羟基亚乙基二膦酸、1.0%2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、2.0%多元醇磷酸酯、2.0%水解聚马来酸酐、3.0%丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、2.0%缓蚀剂、1.0%黏土稳定剂、1.0%铁离子稳定剂、2.0%润湿反转剂，余量为水。
实施例4
本发明公开了一种超低渗透砂岩储层有机阻垢酸，由甲酸、乙酸、羟基乙酸、有机磺酸、磷酸、氢氟酸、羟基亚乙基二磷酸、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、多元醇磷酸酯、水解聚马来酸酐、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、缓蚀剂、黏土稳定剂、铁离子稳定剂、润湿反转剂和水组成，其中各组分的重量百分含量为：2.0～7.0%甲酸、0.5～3.0%乙酸、1.0～4.0%羟基乙酸、3.0～14.0%有机磺酸、0.5～4.0%磷酸、2.0～6.0%氢氟酸、1.0～3.0%羟基亚乙基二膦酸、0.5～3.0%2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、1.0～7.0%多元醇磷酸酯、1.5～4.0%水解聚马来酸酐、0.5～4.0%丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、1.0~5.0%缓蚀剂、1.0~4.0%黏土稳定剂、0.5~3.0%铁离子稳定剂、1.0～4.0%润湿反转剂，余量为水。
优选的，所述各组分的重量百分含量为：3.0～6.0%甲酸、1.0～2.0%乙酸、2.0～3.0%羟基乙酸、5.0～12.0%有机磺酸、1.0～3.0%磷酸、3.0～5.0%氢氟酸、1.0～2.0%羟基亚乙基二膦酸、1.0～2.0%2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、2.0～6.0%多元醇磷酸酯、2.0～3.0%水解聚马来酸酐、1.0～3.0%丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、2.0~4.0%缓蚀剂、1.0~3.0%黏土稳定剂、1.0~2.0%铁离子稳定剂、2.0～3.0%润湿反转剂，余量为水。
优选的，所述各组分的重量百分含量为：6.0%甲酸、2.0%乙酸、2.0%羟基乙酸、5.0%有机磺酸、3.0%磷酸、3.0%氢氟酸、1.0%羟基亚乙基二膦酸、1.0%2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、2.0%多元醇磷酸酯、2.0%水解聚马来酸酐、3.0%丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、2.0%缓蚀剂、1.0%黏土稳定剂、1.0%铁离子稳定剂、2.0%润湿反转剂，余量为水。
优选的，所述缓蚀剂为磷酸酯基硫脲基咪唑啉。
优选的，所述黏土稳定剂由羟基丙基三甲基氯化铵和无机氯化铵组成，其中羟基丙基三甲基氯化铵与无机氯化铵的重量比为1：3~3：1。
优选的，所述铁离子稳定剂为乙二胺四乙酸二钠。
优选的，所述润湿反转剂由聚氧乙烯脂肪酸和氟碳表面活性剂组成，其中聚氧乙烯脂肪酸和氟碳表面活性剂的重量比为1：1。
实施例5
本发明公开了一种超低渗透砂岩储层有机阻垢酸，由甲酸、乙酸、羟基乙酸、有机磺酸、磷酸、氢氟酸、羟基亚乙基二磷酸、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、多元醇磷酸酯、水解聚马来酸酐、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、缓蚀剂、黏土稳定剂、铁离子稳定剂、润湿反转剂和水组成，其中各组分的重量百分含量为：2.0～7.0%甲酸、0.5～3.0%乙酸、1.0～4.0%羟基乙酸、3.0～14.0%有机磺酸、0.5～4.0%磷酸、2.0～6.0%氢氟酸、1.0～3.0%羟基亚乙基二膦酸、0.5～3.0%2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、1.0～7.0%多元醇磷酸酯、1.5～4.0%水解聚马来酸酐、0.5～4.0%丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、1.0~5.0%缓蚀剂、1.0~4.0%黏土稳定剂、0.5~3.0%铁离子稳定剂、1.0～4.0%润湿反转剂，余量为水。
优选的，所述各组分的重量百分含量为：3.0～6.0%甲酸、1.0～2.0%乙酸、2.0～3.0%羟基乙酸、5.0～12.0%有机磺酸、1.0～3.0%磷酸、3.0～5.0%氢氟酸、1.0～2.0%羟基亚乙基二膦酸、1.0～2.0%2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、2.0～6.0%多元醇磷酸酯、2.0～3.0%水解聚马来酸酐、1.0～3.0%丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、2.0~4.0%缓蚀剂、1.0~3.0%黏土稳定剂、1.0~2.0%铁离子稳定剂、2.0～3.0%润湿反转剂，余量为水。
优选的，所述各组分的重量百分含量为：6.0%甲酸、2.0%乙酸、2.0%羟基乙酸、5.0%有机磺酸、3.0%磷酸、3.0%氢氟酸、1.0%羟基亚乙基二膦酸、1.0%2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、2.0%多元醇磷酸酯、2.0%水解聚马来酸酐、3.0%丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、2.0%缓蚀剂、1.0%黏土稳定剂、1.0%铁离子稳定剂、2.0%润湿反转剂，余量为水。
优选的，所述缓蚀剂为磷酸酯基硫脲基咪唑啉。
优选的，所述黏土稳定剂由羟基丙基三甲基氯化铵和无机氯化铵组成，其中羟基丙基三甲基氯化铵与无机氯化铵的重量比为1：3~3：1。
优选的，所述铁离子稳定剂为乙二胺四乙酸二钠。
优选的，所述润湿反转剂由聚氧乙烯脂肪酸和氟碳表面活性剂组成，其中聚氧乙烯脂肪酸和氟碳表面活性剂的重量比为1：1。
优选的，一种如上任一项所述的超低渗透砂岩储层有机阻垢酸的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）称取重量百分含量为2.0～7.0%甲酸、0.5～3.0%乙酸、1.0～4.0%羟基乙酸、3.0～14.0%有机磺酸、0.5～4.0%磷酸，分别加入到耐酸耐碱反应釜中，边加入边搅拌，确保溶液混合均匀；
步骤2）称取重量百分含量为2.0～6.0%氢氟酸、1.0～3.0%羟基亚乙基二膦酸、0.5～3.0%2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、1.0～7.0%多元醇磷酸酯、1.5～4.0%水解聚马来酸酐、0.5～4.0%丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，加入步骤1）所述溶液中，并搅拌均匀；
步骤3）称取重量百分含量为1.0~5.0%缓蚀剂、1.0~4.0%黏土稳定剂、0.5~3.0%铁离子稳定剂、1.0～4.0%润湿反转剂，并用水补足余量，接着分别加入到步骤2）的混合液中，搅拌均匀，恒温40℃静置30分钟，即得有机阻垢酸。
实施例6
制备10kg的有机阻垢酸，称取重量百分含量为2.0%的甲酸、3.0%的乙酸、1.0%的羟基乙酸、14.0%的有机磺酸、0.5%的磷酸、6.0%的氢氟酸、1.0%的羟基亚乙基二膦酸、3.0%的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、1.0%的多元醇磷酸酯、4.0%的水解聚马来酸酐、0.5%的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、1.0%的磷酸酯基硫脲基咪唑啉、4.0%的羟基丙基三甲基氯化铵和无机氯化铵（其重量比为1：3）、0.5%的乙二胺四乙酸二钠、4.0%的聚氧乙烯脂肪酸和氟碳表面活性剂（其重量比为1：1），用水补足余量。
实施例7
制备10kg的有机阻垢酸，称取重量百分含量为7.0%的甲酸、0.5%的乙酸、4.0%的羟基乙酸、3.0%的有机磺酸、4.0%的磷酸、2.0%的氢氟酸、3.0%的羟基亚乙基二膦酸、0.5%的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、7.0%的多元醇磷酸酯、1.5%的水解聚马来酸酐、4.0%的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、5.0%的磷酸酯基硫脲基咪唑啉、1.0%的羟基丙基三甲基氯化铵和无机氯化铵（其重量比为1：1）、3.0%的乙二胺四乙酸二钠、1.0%的聚氧乙烯脂肪酸和氟碳表面活性剂（其重量比为1：1），用水补足余量。
实施例8
制备10kg的有机阻垢酸，称取重量百分含量为3.0%的甲酸、2.0%的乙酸、2.0%的羟基乙酸、12.0%的有机磺酸、1.0%的磷酸、5.0%的氢氟酸、1.0%的羟基亚乙基二膦酸、2.0%的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、2.0%的多元醇磷酸酯、3.0%的水解聚马来酸酐、1.0%的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、4.0%的磷酸酯基硫脲基咪唑啉、1.5%的羟基丙基三甲基氯化铵和无机氯化铵（其重量比为3：1）、2.0%的乙二胺四乙酸二钠、2.0%的聚氧乙烯脂肪酸和氟碳表面活性剂（其重量比为1：1），用水补足余量。
实施例9
制备10kg的有机阻垢酸，称取重量百分含量为6.0%的甲酸、1.0%的乙酸、3.0%的羟基乙酸、5.0%的有机磺酸、3.0%的磷酸、3.0%的氢氟酸、2.0%的羟基亚乙基二膦酸、1.0%的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、6.0%的多元醇磷酸酯、2.0%的水解聚马来酸酐、3.0%的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、2.0%的磷酸酯基硫脲基咪唑啉、3.0%的羟基丙基三甲基氯化铵和无机氯化铵（其重量比为2：1）、1.0%的乙二胺四乙酸二钠、3.0%的聚氧乙烯脂肪酸和氟碳表面活性剂（其重量比为1：1），用水补足余量。
实施例10
制备10kg的有机阻垢酸，称取重量百分含量为6.0%的甲酸、2.0%的乙酸、2.0%的羟基乙酸、5.0%的有机磺酸、3.0%的磷酸、3.0%的氢氟酸、1.0%的羟基亚乙基二膦酸、1.0%的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、2.0%的多元醇磷酸酯、2.0%的水解聚马来酸酐、3.0%的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、2.0%的磷酸酯基硫脲基咪唑啉、1.0%的羟基丙基三甲基氯化铵和无机氯化铵（其重量比为2：1）、1.0%的乙二胺四乙酸二钠、2.0%的聚氧乙烯脂肪酸和氟碳表面活性剂（其重量比为1：1），用水补足余量。
实施例11
制备10kg的有机阻垢酸，称取重量百分含量为4.0%的甲酸、1.5%的乙酸、2.5%的羟基乙酸、8.0%的有机磺酸、2.0%的磷酸、4.0%的氢氟酸、1.5%的羟基亚乙基二膦酸、1.5%的2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、4.0%的多元醇磷酸酯、2.5%的水解聚马来酸酐、2.0%的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、3.0%的磷酸酯基硫脲基咪唑啉、2.0%的羟基丙基三甲基氯化铵和无机氯化铵（其重量比为2：1）、1.5%的乙二胺四乙酸二钠、2.5%的聚氧乙烯脂肪酸和氟碳表面活性剂（其重量比为1：1），用水补足余量。
将实施例6~11的各组分按照如下步骤进行制备：
步骤1）按照重量百分含量称取甲酸、乙酸、羟基乙酸、有机磺酸、磷酸，分别加入到耐酸耐碱反应釜中，边加入边搅拌，确保溶液混合均匀；
步骤2）按照重量百分含量称取氢氟酸、羟基亚乙基二膦酸、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、多元醇磷酸酯、水解聚马来酸酐、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，加入步骤1）所述溶液中，并搅拌均匀；
步骤3）按照重量百分含量称取缓蚀剂、黏土稳定剂、铁离子稳定剂、润湿反转剂，并用水补足余量，接着分别加入到步骤2）的混合液中，搅拌均匀，恒温40℃静置30分钟，即得有机阻垢酸。
将实施例6~11制成的一种超低渗透砂岩储层有机阻垢酸进行酸液缓速性能、阻垢和缓蚀性能的评价。
酸液缓速性能评价参考“中国石油天然气行业标准SY /T5886—93《砂岩缓速性能评价方法》”，缓蚀性能评价参考“中国石油天然气行业标准SY /T5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》”，阻垢性能评价参考“中国石油天然气集团公司企业标准Q/SY126-2014油田水处理用缓蚀阻垢技术规范”。
缓速性能评价方法如下：
取1.0克砂岩粉末放入塑料烧杯中，再加入20毫升上述实施例6~11配制的酸液，记录时间作为反应开始的时间，快速搅拌至砂岩粉末全部被酸液润湿，静置放入恒温烘箱，设计适当的反应时间，到达预定时间后，取出烧杯快速过滤，用蒸馏水冲洗，直至滤液呈中性；然后将残样连同滤纸放入干燥箱105℃干燥，直至恒重计算缓速率，结果表明本发明实施例6~11的酸液体系在60℃条件下初始溶蚀率为常规土酸的60%左右，具有较好的缓速性能，具有实现砂岩深部酸化的能力。
缓蚀性能评价方法如下：
将挂片处理后称重并测量几何尺寸装入塑料反应容器中，加入实施例6~11的酸液体系，加盖密封，放入恒温烘箱反应4小时；反应到预定时间后，立即取出挂片用蒸馏水冲洗，然后再用无色乙醇仔细清洗干净，用冷风吹干，放在干燥器内干燥30分钟后称重计算腐蚀速率，本发明实施例6~11和常规土酸腐蚀速率见表1：
表1 本发明实施例6~11和常规土酸的腐蚀速率
依据“中国石油天然气行业标准SY /T5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》”，超低渗透砂岩储层有机阻垢酸和常规土酸缓蚀性能达到一级指标，但有机阻垢酸缓蚀能更优。
阻垢性能评价参考“中国石油天然气集团公司企业标准Q/SY126-2014油田水处理用缓蚀阻垢技术规范”
根据现场地层水离子组成配制室内模拟水样，在实施例6~11的酸液和常规土酸的浓度均为1%条件下，对其阻垢性能进行评价，评价结果见表2：
表2 本发明实施例6~11和常规土酸的阻垢性能
由表2可知，本发明实施例6~11的酸液对硫酸钡阻垢率为62~69%，对硫酸锶阻垢率为73~80%，对硫酸钙阻垢率为72~78%，对碳酸钙阻垢率为90~94%，常规土酸对硫酸钡阻垢率为46%，对硫酸锶阻垢率为50%，对硫酸钙阻垢率为58%，对碳酸钙阻垢率为65%，可以看出本发明酸液的阻垢性能明显优于现有常规土酸。
综上所述，本发明实施例6~11提供了一种超低渗透砂岩储层有机阻垢酸的制备方法，该酸液体系具有较好的砂岩缓速酸性能同时又具有一定程度的阻垢性能，对结垢趋势高的注水井解堵具有很好的针对性，现场应用效果较好，平均注水压力下降3.3MPa，日增注10m3。
本发明所述甲酸、乙酸、羟基乙酸、有机磺酸、磷酸、氢氟酸、羟基亚乙基二磷酸、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、多元醇磷酸酯、水解聚马来酸酐、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、磷酸酯基硫脲基咪唑啉、羟基丙基三甲基氯化铵、无机氯化铵、乙二胺四乙酸二钠、聚氧乙烯脂肪酸和氟碳表面活性剂均为工业产品。
本发明的反应原理如下：
本发明有机阻垢酸体系采用甲酸、乙酸、羟基乙酸、有机磺酸、磷酸、氢氟酸、羟基亚乙基二磷酸、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、多元醇磷酸酯、水解聚马来酸酐、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物等，在确保酸液能缓慢释放氢离子实现深部酸化解堵的同时能够将酸岩反应产物和地层水中的金属离子通过螯合吸附反应生成水溶性离子，具有较好的阻垢性能，起到延长酸化措施有效期作用，在解除超低渗透储层机杂堵塞时，同时防止后续连续注水时结垢问题，并且能有效降低酸化解堵和注水过程中二次沉淀和垢的生成。
本发明提供了一种超低渗透砂岩储层有机阻垢酸是针对超低渗透油藏注水开发油田由于地层水矿化度高、金属成垢离子高，而注入水为硫酸钠型含有大量的硫酸根离子，在注水开发时容易地层结垢堵塞渗流通道造成注水压力高而研制的，本发明所提供的一种超低渗透砂岩储层有机阻垢酸，在解决基质堵塞的同时，还能够有效地溶解地层硫酸盐垢和抑制后期再次结垢，尤其对高结钡锶垢区块的高压欠注井具有较好的酸化增注效果。
本发明有机阻垢酸具有较强的砂岩溶蚀和阻垢能力，能将砂岩溶蚀和后期注水过程中的钙、镁、钡和锶离子螯合分散抑制二次沉淀（垢）生成，并能将地层改变为水润湿，达到改善超低渗储层吸水能力，降低注水压力的效果。
本发明有机阻垢酸各组分配伍效果好、增注效果好、增注有效期时间长，并且成本低、各组分对环境友好，另外本发明有机阻垢酸的制备方法简单、易于生产，反应条件不苛刻。
上面对本发明优选实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
不脱离本发明的构思和范围可以做出许多其他改变和改型。应当理解，本发明不限于特定的实施方式，本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (5)
1.一种超低渗透砂岩储层有机阻垢酸，其特征在于：由甲酸、乙酸、羟基乙酸、有机磺酸、磷酸、氢氟酸、羟基亚乙基二磷酸、2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、多元醇磷酸酯、水解聚马来酸酐、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、缓蚀剂、黏土稳定剂、铁离子稳定剂、润湿反转剂和水组成，其中各组分的重量百分含量为：2.0～7.0%甲酸、0.5～3.0%乙酸、1.0～4.0%羟基乙酸、3.0～14.0%有机磺酸、0.5～4.0%磷酸、2.0～6.0%氢氟酸、1.0～3.0%羟基亚乙基二膦酸、0.5～3.0%2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、1.0～7.0%多元醇磷酸酯、1.5～4.0%水解聚马来酸酐、0.5～4.0%丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、1.0~5.0%缓蚀剂、1.0~4.0%黏土稳定剂、0.5~3.0%铁离子稳定剂、1.0～4.0%润湿反转剂，余量为水；所述缓蚀剂为磷酸酯基硫脲基咪唑啉；所述黏土稳定剂由羟基丙基三甲基氯化铵和无机氯化铵组成，其中羟基丙基三甲基氯化铵与无机氯化铵的重量比为1：3~3：1；所述润湿反转剂由聚氧乙烯脂肪酸和氟碳表面活性剂组成，其中聚氧乙烯脂肪酸和氟碳表面活性剂的重量比为1：1，所述超低渗透砂岩储层有机阻垢酸用于高结钡锶垢区块的高压欠注井。
2.根据权利要求1所述的一种超低渗透砂岩储层有机阻垢酸，其特征在于：所述各组分的重量百分含量为：3.0～6.0%甲酸、1.0～2.0%乙酸、2.0～3.0%羟基乙酸、5.0～12.0%有机磺酸、1.0～3.0%磷酸、3.0～5.0%氢氟酸、1.0～2.0%羟基亚乙基二膦酸、1.0～2.0%2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、2.0～6.0%多元醇磷酸酯、2.0～3.0%水解聚马来酸酐、1.0～3.0%丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、2.0~4.0%缓蚀剂、1.0~3.0%黏土稳定剂、1.0~2.0%铁离子稳定剂、2.0～3.0%润湿反转剂，余量为水。
3.根据权利要求1所述的一种超低渗透砂岩储层有机阻垢酸，其特征在于：所述各组分的重量百分含量为：6.0%甲酸、2.0%乙酸、2.0%羟基乙酸、5.0%有机磺酸、3.0%磷酸、3.0%氢氟酸、1.0%羟基亚乙基二膦酸、1.0%2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、2.0%多元醇磷酸酯、2.0%水解聚马来酸酐、3.0%丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、2.0%缓蚀剂、1.0%黏土稳定剂、1.0%铁离子稳定剂、2.0%润湿反转剂，余量为水。
4.根据权利要求1所述的一种超低渗透砂岩储层有机阻垢酸，其特征在于：所述铁离子稳定剂为乙二胺四乙酸二钠。
5.一种如权利要求1或4任一项所述的超低渗透砂岩储层有机阻垢酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）称取重量百分含量为2.0～7.0%甲酸、0.5～3.0%乙酸、1.0～4.0%羟基乙酸、3.0～14.0%有机磺酸、0.5～4.0%磷酸，分别加入到耐酸耐碱反应釜中，边加入边搅拌，确保溶液混合均匀；
步骤2）称取重量百分含量为2.0～6.0%氢氟酸、1.0～3.0%羟基亚乙基二膦酸、0.5～3.0%2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸、1.0～7.0%多元醇磷酸酯、1.5～4.0%水解聚马来酸酐、0.5～4.0%丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，加入步骤1）所述溶液中，并搅拌均匀；
步骤3）称取重量百分含量为1.0~5.0%缓蚀剂、1.0~4.0%黏土稳定剂、0.5~3.0%铁离子稳定剂、1.0～4.0%润湿反转剂，并用水补足余量，接着分别加入到步骤2）的混合液中，搅拌均匀，恒温40℃静置30分钟，即得有机阻垢酸。
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