CN110922941A - 一种人造板用生物质无醛胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种人造板用生物质无醛胶黏剂及其制备方法，其中，一种生物质无醛胶黏剂，包括：混合蛋白，生物质胶体，改性处理剂，交联剂，弱酸等。本发明的生物质无醛胶黏剂具有零甲醛、胶接强度高、耐水性好、防霉变效果好以及易施胶等优点。

Description

一种人造板用生物质无醛胶黏剂及其制备方法
技术领域
本发明属于胶黏剂领域，具体涉及一种人造板用生物质无醛胶黏剂及其制备方法。
背景技术
目前，木材胶黏剂行业越来越倾向于利用生物质材料制备无醛、绿色环保型木材胶黏剂。目前基于生物质材料的胶黏剂主要包括单宁、木素、淀粉、蛋白质等。在胶黏剂中，以生物质粉体填料胶黏剂为研发的主流，国外目前已经大规模在人造板生产中使用。目前国内的胶黏剂虽然在甲醛释放量上远低于三醛胶，但在胶合性能方面仍存在诸多问题，比如在高温水煮情况下易开裂，在南方等一些高湿度环境下易吸潮发霉、耐水性仍偏差、初粘强度低、不易施胶问题，使其应用受到一定程度的限制。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种人造板用生物质无醛胶黏剂及其制备方法，获得零甲醛、胶接强度高、耐水性好、防霉变效果好以及易施胶的人造板用生物质无醛胶黏剂。
为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的，本发明提供一种生物质无醛胶黏剂，包括：
Figure BDA0002346445620000011
其中，所述改性处理剂由强碱与弱碱复配而成，使所述混合蛋白的蛋白分子链上的功能性基团暴露，所述交联剂与所述功能性基团反应生成立体交联网络结构。
在一实施例中，所述改性处理剂的pH≤11。
在一实施例中，所述弱碱为碳酸氢钠、碳酸钠、脲、氢氧化钙、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氨水、尿素、柠檬酸和亚硫酸氢钠中的任意一种或多种组合。
在一实施例中，所述交联剂为丙硅树脂、聚酰胺树脂、阳离子聚丙烯酰胺树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺聚脲树脂、聚酰胺聚脲表氯醇树脂、聚乙烯亚胺树脂、壳聚糖、二醛淀粉、马来酸均聚物及三元并聚树脂、多亚乙基马来酸树脂、钛酸锆胺树脂和苯并噁嗪Pickering乳液中的任意一种或多种组合。
在一实施例中，所述混合蛋白为玉米粉、小麦粉、花生粉、核桃粉、芝麻粉、黄豆粉、葵花籽粉、杏仁粉、莲子粉、黑豆粉、蛋清蛋白粉、青豆粉、松子粉、通心粉、绿豆粉、芸豆粉、木耳粉、赤豆粉、薏米粉、瓜子粉和螺旋藻粉中的任意一种或多种组合。所述混合蛋白采用生物质粉体为基础原料，且应符合蛋白含量≥8％，蛋白分子量≥6万的生物质粉体，具体的包括：玉米粉、小麦粉、花生粉、核桃粉、芝麻粉、黄豆粉、葵花籽粉、杏仁粉、莲子粉、黑豆粉、蛋清蛋白粉、青豆粉、松子粉、通心粉、绿豆粉、芸豆粉、木耳粉、赤豆粉、薏米粉、瓜子粉、螺旋藻粉等生物质粉体的一种或多种比例组合。且上述生物质粉体还应符合以下条件：(1)感官：粉状，无结块现象，无异味；无肉眼可见的外来物质；(2)细度：110～130目且过筛率>95％；(3)水分<10％，灰分<8％。
在一实施例中，所述生物质无醛胶黏剂还包括3～10质量份的蛋白酶、1～20质量份的二醛类后交联剂、2～20质量份的稳定剂、5～35质量份的增粘剂和1～10质量份的防霉杀菌剂。
在一实施例中，所述蛋白酶的目的在于进一步催化蛋白分子中的肽链打开，并促进多肽结构的水解，包括木瓜蛋白酶、无花果蛋白酶、菠萝蛋白酶、胰蛋白酶、中性蛋白酶、碱性蛋白酶、胃蛋白酶、真菌酸性蛋白酶、多肽酶和组织蛋白酶中的一种或多种组合。
在一实施例中，所述生物质胶体为卡拉胶、黄原胶、琼脂、瓜尔豆胶、阿拉伯胶、洛素胶、明胶、蛋清、松香胶、魔芋胶、果胶、甲壳素、海藻酸钠和环糊精中的任意一种或多种组合。
在一实施例中，所述增粘剂为马来酸酐嵌段共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物铵盐、聚异丁烯马来酸酐改性共聚物铵盐、聚异丁烯丁二酸酐改性共聚物铵盐、异戊二烯马来酸酐共聚物铵盐、醇溶性高分子量聚氨酯乳液、亲水性松香树脂、萜烯树脂乳液、纤维素纳米晶、苯丙乳液和乙烯醋酸乙烯马来酸酐改性共聚物胺盐中的任意一种或多种组合。本发明为获得更高初粘性能、高胶合强度及耐水性能的生物胶黏剂，采用将上述蛋白大分子改性处理液与交联剂按不同比例混合均匀，同时在搅拌过程中添加生物质胶体及稳定剂、增粘剂进一步提升其初粘强度。
如上所述，所述交联剂能与蛋白分子处理液中的功能基团进一步在30～45℃反应并形成交联网络的功能性树脂。
在一实施例中，所述后交联剂为乙二醛、戊二醛和戊三醛的一种或多种组合，且该组合中戊二醛对于胶黏剂的防霉杀菌同样起有益作用。
在一实施例中，所述稳定剂为海藻酸丙二醇酯、高甲氧基果胶、羟丙基纤维素、聚吡络烷酮、羧甲基纤维素钠、十二烷基苯磺酸钠和OP-10中的一种或多种组合。所述防霉杀菌剂为防霉杀菌剂与戊二醛溶液的复配混合杀菌剂，且复配比例为2:1～5:1。所述防霉杀菌剂种类更具体的包括罗门哈斯杀菌剂、卡松类杀菌剂、1,2苯并异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基4-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基4-苯并异噻唑啉-3-酮、N-二甲基-N’-苯基-N’硫酰胺、苯丙咪唑氨基甲酸甲酯、2,4,5,6-四氯-1,3苯二甲腈、聚六亚甲基双胍盐、卤代胺类抗菌剂、聚乙烯吡啶、芦荟、艾蒿和2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚中的一种或多种组合。
本发明的另一目的还在于提供一种生物质无醛胶黏剂的制备方法，至少包括以下步骤：
通过10～80质量份的改性处理剂对50～125质量份的混合蛋白进行预处理，使所述混合蛋白的蛋白分子链上的功能性基团暴露，获得蛋白改性液；
在所述蛋白改性液中加入50～250质量份的交联剂，所述交联剂与所述功能性基团反应生成立体交联网络结构，获得混合体系；
将所述混合体系、10～25质量份生物质胶体和1～15质量份弱酸混合搅拌，并进行热处理，获得所述生物质无醛胶黏剂。
在一实施例中，所述热处理的步骤包括水浴处理和红外处理，在所述红外处理过程中向所述蛋白改性液中加入增粘剂。本发明采用红外热处理能使得制得的胶黏剂的晶型很好，涂覆在板材上时不发粘。
本发明的另一目的还在于提供一种所述的生物质无醛胶黏剂在人造板中的应用。
在本发明中，通过用改性处理剂对混合蛋白进行预处理，使蛋白分子链上的更多功能性基团暴露，进一步引入交联剂，与功能性基团反应，使胶体层内部形成立体交联网络，胶体层与板材层之间形成立体交联网络，为了使立体交联网络结构更稳定，引入生物质胶体、增粘剂、交联剂及稳定剂组分，并辅以二醛类作为后交联剂，实现了混合蛋白的增粘及稳定化。本发明通过对施以本发明胶黏剂的板材进行梯度热处理程序(110～250℃，1～5℃/分钟的升温速率)，实现了胶体层内部及胶接界面立体交联网络的成型，从而实现了对木工板、胶合板、及刨花板的高效粘合，且经热处理后的板材100℃水煮4～8小时不开胶，木工、板胶合板胶合强度最高可达到3.8MPa，在刨花板应用方面，其24小时的吸水膨胀率≤10％，相比于现有市售板材胶水，本发明具有零甲醛含量、高胶合强度、耐水性好、易施胶、不易发霉等特点，且胶接强度达到家居用板材的相关标准，可同时满足刨花板、木工板、胶合板等不同种类人造板材的胶接性能需求及家居用板材的环保要求。
附图说明
图1为本发明一实施例的方法流程示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。注意，如没有特别说明，本文中描述所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
本发明通过改性处理剂对混合蛋白进行预处理，使蛋白分子链上的更多功能性基团暴露，例如羟基、羧基等基团，然后进一步引入交联剂，与功能性基团反应，使胶体层内部形成立体交联网络，胶体层与板材层之间形成立体交联网络，实现了混合蛋白的增粘及稳定化，获得零甲醛、胶接强度高、耐水性好、防霉变效果好以及易施胶的人造板用生物质无醛胶黏剂。
如图1所示为本发明一个实施例的方法流程示意图，提供一种生物质无醛胶黏剂的制备方法，至少包括如下步骤：
S1、通过10～80质量份的改性处理剂对50～125质量份的混合蛋白进行预处理，使所述混合蛋白的蛋白分子链上的功能性基团暴露，获得蛋白改性液；
S2、在所述蛋白改性液中加入50～250质量份的交联剂，所述交联剂与所述功能性基团反应生成立体交联网络结构，获得混合体系；
S3、将所述混合体系、10～25质量份生物质胶体和1～15质量份弱酸混合搅拌，并进行热处理，获得所述生物质无醛胶黏剂。
具体的，在步骤S1中，所述预处理的过程包括以下步骤：采用不同种类的组合生物蛋白粉体在微波环境下60～80℃下进行预处理30～50分钟，随后将50～125份的混合蛋白粉体充分高速剪切、超声分散到45-60℃的50-100份的温水中，获得分散液，将10～80份的预先配置好的3～8％浓度的改性处理剂加入到预处理蛋白溶液中并不断搅拌，利用弱酸将pH值调整至其等电点，获得所述蛋白改性液。在步骤S1中，又例如，在分散液中加入1～10份的蛋白酶催化蛋白分子分解打开肽链，并协同利用80MHz-100GHz的微波进行处理5～30分钟，随后将处理液在45～75℃下水浴保温处理0.5～1小时，期间将将10～80份的预先配置好的3～8％浓度的改性处理剂加入到预处理蛋白溶液中并不断搅拌，利用弱酸将pH值调整至其等电点，获得所述蛋白改性液。本发明采用混合蛋白为主料，通过强碱与弱碱复配而成的改性处理剂、蛋白酶以及热处理工艺对混合蛋白进行预处理，使混合蛋白的蛋白分子链上的功能性官能团全部暴露出来，获得蛋白改性液，便于后续引入交联剂等物质对其进行改性，也能提高胶黏剂的疏水性。
具体的，在步骤S2中，将加入交联剂后的蛋白改性液即所述混合体系与生物质胶体、稳定剂混合后在20～80℃下水浴处理0.5～2小时，随后在45～60℃下红外热处理0.5-3小时，在红外热处理的过程中加入增粘剂，最后将上述混合蛋白胶体冷却后加入后交联剂进一步增强混合蛋白胶体内部及其与板材胶合界面间的分子级立体交联网络的稳定性和粘结性，同时快速剪切过程中加入防霉杀菌助剂得到生物质无醛胶黏剂。本发明中的二醛类后扩链剂能进一步提升混合蛋白胶与板材胶合界面间的分子级立体交联网络的稳定性和粘结性。所述生物质胶体不仅能降低成本还能配合碱性溶液使蛋白分子链暴露更多的官能团以及增加产品的初粘性，同时凝胶的不易渗透性可进一步降低胶水对板材的渗透，同时凝胶的掺杂更有利于胶合层成为弹性粘合，避免了在胶水完全固化后胶层变硬的问题，从而极大程度降低了胶层在受到外力作用下易脆裂开胶的问题。
具体的，在S3步骤中，为获得更高初粘性能、高胶合强度及耐水性能的生物胶黏剂，采用将所述蛋白改性液与交联剂按不同比例混合均匀，同时在搅拌过程中添加生物质胶体及稳定剂、增粘剂进一步提升其初粘强度。
本发明的生物质胶黏剂例如还包括，3～10质量份的蛋白酶、1～20质量份的二醛类后交联剂、2～20质量份的稳定剂、5～35质量份的增粘剂和1～10质量份的防霉杀菌剂。所述后交联剂为促进混合蛋白胶体内部继续反应形成分子级的二级交联网络结构，进一步提升胶黏剂的耐水性能，更具体的为乙二醛、戊二醛或三醛的一种或多种组合，且该组合中戊二醛对于胶黏剂的防霉杀菌同样起有益作用。本发明引入增粘剂不仅能调节胶水的粘度也使本发明制得的胶黏剂的耐水性能得到提升。所述后交联剂为促进降解的蛋白分子链与交联剂反应形成分子级的交联网络，进一步提升胶黏剂的耐水性能，所述后交联剂为乙二醛及戊二醛的组合，且该组合中戊二醛对胶黏剂有防霉杀菌的作用。
在不同实施例中，混合蛋白例如为，黄豆粉50份、花生粉20份、玉米粉15份、小麦粉8份，也例如为，黄豆粉80份、杏仁粉15份、螺旋藻10份、蛋清蛋白粉20，也例如为，核桃粉30份、青豆粉50份、螺旋藻20份、葵花籽粉20份、芸豆粉5份，又或者，核桃粉30份、青豆粉35份、黄豆粉35份、螺旋藻10份、小麦粉10份、芸豆粉5份，再例如为，黄豆粉80份、杏仁粉5份、螺旋藻10份、黑豆粉10份、花生粉20份。本发明采用生物质粉体为基础原料，原料来源丰富广泛、环保节能、节约板材胶体成本，同时生物粉体中的蛋白大分子经处理后也可进一步提升胶黏剂的性能。
在不同实施例中，所述改性处理剂例如包括3～8％浓度的改性处理剂中包括5份的NaOH，1份的亚硫酸氢钠、2份的碳酸氢钠、2份的柠檬酸及1份的尿素、蒸馏水若干，且控制pH值≤11，又例如包括8份的NaOH，2份的亚硫酸氢钠、2份的尿素、3份的柠檬酸及2份的氨水、蒸馏水若干，且控制pH值≤11，又例如包括10份的NaOH，3份的亚硫酸氢钠、2份的尿素、2份的柠檬酸及2份的氨水、蒸馏水若干，且控制pH值≤11，又例如包括10份的NaOH，3份的亚硫酸氢钠、2份的尿素、2份的柠檬酸及2份的氨水、蒸馏水若干，且控制pH值≤11，再例如包括8份的NaOH，2份的亚硫酸氢钠、2份的尿素、3份的柠檬酸及2份的氨水、蒸馏水若干，且控制pH值≤11。本发明采用强碱与弱碱复配的改性处理剂，能使混合蛋白的蛋白分子链上的功能性官能团充分暴露出来，便于后期改性，再配合蛋白酶及热处理，能更好的达到完全暴露的目的。
在不同实施例中，所述交联剂例如为15份丙硅树脂、95份的聚酰胺聚脲表氯醇、35份的苯并噁嗪Pickering乳液，又例如为15份壳聚糖、115份的聚酰胺聚胺环氧氯丙烷、12份的苯并噁嗪Pickering乳液、5份的马来酸酐均聚物，又例如为12份多亚乙基马来酸树脂、80份的聚酰胺聚胺环氧氯丙烷、12份的苯并噁嗪Pickering乳液、45份聚酰胺聚脲表氯醇、5份的马来酸酐均聚物，又或者为，12份多亚乙基马来酸树脂、95份的聚酰胺聚胺环氧氯丙烷、10份的苯并噁嗪Pickering乳液、15份聚酰胺聚脲表氯醇、5份的马来酸酐均聚物，再例如为15份丙烯酸树脂、105份的聚酰胺聚胺聚脲表氯醇、10份的苯并噁嗪Pickering乳液、5份的马来酸酐均聚物、10份钛酸锆树脂、5份的二醛淀粉。本发明引入的交联剂经热处理后形成的抗水交联网络，可实现胶体层的耐水性能显著提升，其不仅可以在板材热压后实现稳定粘合，同时其分子链上含有的氨基、氮杂环功能基团等大量活性功能基团可与生物质蛋白中的羟基、羧基以及板材表面纤维上的羟基等功能基团进一步反应形成初步的立体交联网络，并通过化学键及氢键进一步显著增强了板材冷压后的初期胶合强度，同时其在经过热压后胶体层内部及板材胶接面的立体交联网络进一步稳定化，形成了具有较强抗水性能的立体胶合层。
在不同实施例中，所述防霉杀菌剂为防霉杀菌剂与戊二醛溶液的复配混合杀菌剂，且复配比例为2:1～5:1。防霉杀菌剂种类更具体的包括罗门哈斯杀菌剂、卡松类杀菌剂、1,2苯并异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基4-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基4-苯并异噻唑啉-3-酮、N-二甲基-N’-苯基-N’硫酰胺、苯丙咪唑氨基甲酸甲酯、2,4,5,6-四氯-1,3苯二甲腈、聚六亚甲基双胍盐、卤代胺类抗菌剂、聚乙烯吡啶、芦荟、艾蒿和2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚中的一种或多种组合。
本发明的目的还在于提出一种人造板用生物质无醛胶黏剂的施胶方法，具体步骤包括：首先在待粘合板材在60～85℃下热烘预处理干燥1～8小时，将板材或刨花原材料的含水率控制在5％～35％范围内，然后在木工板或者胶合板板材表面均匀涂抹生物质胶黏剂，施胶量为250～650g/m2，涂抹后熟化及开放期例如控制在20～100分钟；随后将板材贴合后在热压机上采用1.0～2.0MPa的压力、110～185℃下梯度热压0.6～4.5小时，然后取出冷却即可成型。在制备刨花板时，在将本发明的混合蛋白胶水稀释0.5～2.5倍后，采用高压气体驱动喷涂或高压静电喷涂的方式(当采用高压静电喷涂时，刨花底盘部分采用金属托盘并接地)将生物质胶水与刨花预混合均匀，随后采用1.0～2.0MPa的压力进行冷压、并在同样压力下在120～250℃下梯度热压0.5～2.5小时，然后取出冷却即可成型，且刨花板喷胶量为刨花总量的3～10％。
本发明通过对施以本发明胶黏剂的板材进行梯度热处理程序(110～250℃，1～5℃/分钟的升温速率)，实现了其对木工板、胶合板、及刨花板的高效粘合，且经热处理后的板材100℃水煮4～8小时不开胶，木工、板胶合板胶合强度最高例如达到4.8MPa及更高，在刨花板应用方面，其48小时的吸水膨胀率≤10％，相比于现有市售生物质板材胶水，本发明制备的生物质基胶黏剂具有零甲醛含量、高胶合强度、耐水性好、易施胶、不易发霉等特点，且胶合强度达到家居用板材的相关标准，可同时满足刨花板、木工板、胶合板等不同种类人造板材的胶接性能需求及家居用板材的环保要求。
下面列举一些实施例具体介绍本发明。
在一实施例中，首先称量设定比例的黄豆粉50份、花生粉20份、玉米粉15份、小麦粉8份置于中粉体混合机中预混合15～20分钟，然后将混合蛋白粉体在75℃的微波环境下处理30分钟，随后将混合蛋白粉体通过超声及高速剪切分散的方式，使其与45-60℃的温度充分混合均匀并达到部分溶解即可，然后在混合蛋白分散水溶液中添加2份胰蛋白酶、0.5份多肽酶及0.5份组织蛋白酶，并将其放入到80MHz-100GHz的微波环境下处理15分钟，随后将处理液在50℃的水浴下保温并持续搅拌处理1小时，并在前0.5小时过程中每隔10分钟加入3～5份的3～8％浓度的改性处理剂(3～8％浓度的改性处理剂中包括5份的NaOH，1份的亚硫酸氢钠、2份的碳酸氢钠、2份的柠檬酸及1份的尿素、蒸馏水若干，且控制pH值≤11)，共加入9～15份改性处理剂。之后将改性后的蛋白处理液利用0.5～1N的冰醋酸调节pH至其等电点。
将制备得到的100份蛋白改性液中加入15份丙硅树脂、95份的聚酰胺聚脲表氯醇、35份的苯并噁嗪Pickering乳液并在35℃下混合搅拌均匀，然后将温度升至65℃在搅拌过程中加入3份明胶、5份洛素胶、2份甲壳素及1份水性松香胶并混合均0.5小时，在搅拌过程中同时添加0.8份胶体稳定剂海藻酸丙二醇酯。待上述胶体混合均匀后将其取出加入3份异戊二烯马来酸酐共聚物铵盐、1份萜烯树脂乳液、1份苯丙乳液丙，并放入60℃远红外热旋转平台中进行热处理，以在不破坏胶体组分的情况下进一步促进增粘组分与混合生物质蛋白胶体的分子级融合及交联网络的成型。将增粘及交联后的混合生物质蛋白胶体加入2份罗门哈斯杀菌剂、1份戊二醛、0.7份5-氯-2-甲基4-苯并异噻唑啉-3-酮、0.3份2-甲基4-苯并异噻唑啉-3-酮，获得胶黏剂A。
在开始进行上胶制板前的24小时，例如根据具体需求再加入总胶体量的0.3-0.5％的戊二醛后交联剂，以进一步增强与板材胶接界面的胶合强度，从而使生物质混合蛋白胶体成型及稳定化。本实施例所制备的生物质无醛胶黏剂的使用方法如下：若板材含水率高于45％，则首先将待粘合板材或者刨花在65℃下热烘预处理干燥4～5小时若板材含水率低于5％，则将其置于湿度为R小时75～85％的湿环境下预处理10～30分钟；上述工序的目的是将板材或刨花原材料的含水率控制在10～35％范围内，然后在木工板或者胶合板板材表面均匀涂抹生物质蛋白胶黏剂，施胶量为250g/m2,涂抹后室温(25～30℃)放置，涂抹后熟化及开放期可以控制在40分钟，随后将板材贴合后在热压机上采用1.0MPa的压力，110～165℃下梯度热压0.6小时，且110～150℃升温速率为2℃/分钟，且150～165℃为1.5℃/分钟，然后在165℃下保温6分钟后取出，冷却即可成型。在制备刨花板时，在将本发明的混合蛋白胶水稀释1倍后，采用高压气体驱动喷涂或高压静电喷涂的方式(当采用高压静电喷涂时，刨花底盘部分采用金属托盘并接地)将占刨花总量的5％生物质混合蛋白胶水与刨花预边搅拌摇匀边喷涂混合30分钟，随后采用1.0MPa的压力进行冷压50分钟，然后在同样压力下在120～250℃下梯度热压95分钟，其中110～200℃下梯度热压45分钟，且110～200℃升温速率为2℃/分钟，200～250℃下梯度热压50分钟,升温速率为1℃/分钟，然后取出冷却即可成型。
在另一实施例中，首先称量设定比例的黄豆粉80份、杏仁粉15份、螺旋藻10份、蛋清蛋白粉20份置于中粉体混合机中预混合15～20分钟，然后将混合蛋白粉体在70℃的微波环境下处理50分钟，随后将混合蛋白粉体通过超声及高速剪切分散的方式，使其与45-60℃的温度充分混合均匀并达到部分溶解即可。然后在混合蛋白分散水溶液中添加2份胰蛋白酶、2份多肽酶及1份木瓜蛋白酶，并将其放入到80MHz-100GHz的微波环境下处理25分钟，随后将处理液在55℃的水浴下保温并持续搅拌处理1小时，并在前0.5小时过程中每隔6分钟加入3～5份的3～8％浓度的改性处理剂(3～8％浓度的改性处理剂中包括8份的NaOH，2份的亚硫酸氢钠、2份的尿素、3份的柠檬酸及2份的氨水、蒸馏水若干，且控制pH值≤11)，共加入15～25份改性处理剂。之后将改性后的蛋白处理液利用0.5～1N的冰醋酸调节pH至其等电点。
将制备得到的120份蛋白改性液中加入15份壳聚糖、115份的聚酰胺聚胺环氧氯丙烷、12份的苯并噁嗪Pickering乳液、5份的马来酸酐均聚物并在45℃下混合搅拌均匀，然后将温度升至75℃在搅拌过程中加入5份卡拉胶、8份洛素胶、5份甲壳素、1份的二醛淀粉及3份水性松香胶并混合均1小时，在搅拌过程中同时添加0.5份胶体稳定剂海藻酸丙二醇酯、0.5份高甲氧基果胶及0.3份的聚吡咯烷酮。待上述胶体混合均匀后将其取出加入5份异戊二烯马来酸酐共聚物铵盐、2份萜烯树脂乳液、1份醇溶性高分子量聚氨酯乳液，并放入60℃远红外热旋转平台中进行热处理，以在不破坏胶体组分的情况下进一步促进增粘组分与混合生物质蛋白胶体的分子级融合及交联网络的成型。将增粘及交联后的混合生物质蛋白胶体加入苯2份丙咪唑氨基甲酸甲酯、0.5份2,4,5,6-四氯-1,3苯二甲腈、1份聚六亚甲基双胍盐、1份戊二醛、0.5份5-氯-2-甲基4-苯并异噻唑啉-3-酮，获得胶黏剂B。
在开始进行上胶制板前的24小时，例如根据具体需求再加入总胶体量的0.5-0.75％的戊二醛后交联剂，以进一步增强与板材胶接界面的胶合强度。本实施例的生物质胶黏剂的施胶及热处理工序包括以下步骤：若板材含水率高于45％，则首先将待粘合板材或者刨花在65℃下热烘预处理干燥4～5小时若板材含水率低于5％，则将其置于湿度为R小时75～85％的湿环境下预处理10～30分钟；上述工序的目的是将板材或刨花原材料的含水率控制在10～35％范围内，然后在木工板或者胶合板板材表面均匀涂抹生物质蛋白胶黏剂，施胶量为350g/m2,涂抹后室温(25～30℃)放置，涂抹后熟化及开放期可以控制在45分钟；随后将板材贴合后在热压机上采用1.5MPa的压力，110～165℃下梯度热压0.6小时，且110～150℃升温速率为2℃/分钟，且150～165℃为1.5℃/分钟，然后在165℃下保温6分钟后取出，冷却即可成型。在制备刨花板时，在将本发明的混合蛋白胶水稀释1倍后，采用高压气体驱动喷涂或高压静电喷涂的方式(当采用高压静电喷涂时，刨花底盘部分采用金属托盘并接地)将占刨花总量的7％生物质混合蛋白胶水与刨花预边搅拌摇匀边喷涂混合40分钟，随后采用1.5MPa的压力进行冷压55分钟，然后在同样压力下在120～250℃下梯度热压140分钟，其中110～200℃下梯度热压90分钟，且110～200℃升温速率为1℃/分钟，200～250℃下梯度热压50分钟,升温速率为1℃/分钟，然后取出冷却即可成型。
在另一实施例中，首先称量设定比例的核桃粉30份、青豆粉50份、螺旋藻20份、葵花籽粉20份、芸豆粉5份置于中粉体混合机中预混合15～20分钟，然后将混合蛋白粉体在70℃的微波环境下处理50分钟，随后将混合蛋白粉体通过超声及高速剪切分散的方式，使其与45-60℃的温度充分混合均匀并达到部分溶解即可。然后在混合蛋白分散水溶液中添加2份胰蛋白酶、2份菠萝蛋白肽酶及1份木瓜蛋白酶，并将其放入到80MHz-100GHz的微波环境下处理25分钟，随后将处理液在55℃的水浴下保温并持续搅拌处理1小时，并在前0.5小时过程中每隔5分钟加入3～5份的3～8％浓度的改性处理剂(3～8％浓度的改性处理剂中包括10份的NaOH，3份的亚硫酸氢钠、2份的尿素、2份的柠檬酸及2份的氨水、蒸馏水若干，且控制pH值≤11)，共加入18～30份改性处理剂。之后将改性后的蛋白处理液利用0.5～1N的冰醋酸调节pH至其等电点。
将制备得到的150份蛋白改性液中加入12份多亚乙基马来酸树脂、80份的聚酰胺聚胺环氧氯丙烷、12份的苯并噁嗪Pickering乳液、45份聚酰胺聚脲表氯醇、5份的马来酸酐均聚物并在45℃下混合搅拌均匀，然后将温度升至75℃在搅拌过程中加入6份卡黄原胶、10份洛素胶、3份甲壳素、0.5份的海藻酸钠及0.5份环糊精并混合均1小时，在搅拌过程中同时添加0.5份胶体稳定剂羧甲基纤维素钠、0.5份OP-10及0.3份的聚吡咯烷酮。待上述胶体混合均匀后将其取出加入5份乙烯醋酸乙烯马来酸酐共聚物铵盐、2份萜烯树脂乳液、3份苯丙乳液，并放入60℃远红外热旋转平台中进行热处理，以在不破坏胶体组分的情况下进一步促进增粘组分与混合生物质蛋白胶体的分子级融合及交联网络的成型。最后，将增粘及交联后的混合生物质蛋白胶体加入0.5份苯丙咪唑氨基甲酸甲酯、0.5份2,4,5,6-四氯-1,3苯二甲腈、2份聚六亚甲基双胍盐、1份戊二醛、0.5份芦荟、1份罗门哈斯杀菌剂，获得胶黏剂C。
在开始进行上胶制板前的24小时，例如根据具体需求再加入总胶体量的0.5-0.65％的戊二醛后交联剂，以进一步增强与板材胶接界面的胶合强度。本实施例中，生物质胶黏剂的施胶及热处理工序包括以下步骤：若板材含水率高于45％，则首先将待粘合板材或者刨花在65℃下热烘预处理干燥4～5小时若板材含水率低于5％，则将其置于湿度为R小时75～85％的湿环境下预处理10～30分钟；上述工序的目的是将板材或刨花原材料的含水率控制在10～35％范围内，然后在木工板或者胶合板板材表面均匀涂抹生物质蛋白胶黏剂，施胶量为450g/m2，涂抹后室温(25～30℃)放置，涂抹后熟化及开放期可以控制在45分钟；随后将板材贴合后在热压机上采用1.6MPa的压力，110～165℃下梯度热压0.6小时，且110～150℃升温速率为2℃/分钟，且150～165℃为1.5℃/分钟，然后在165℃下保温6分钟后取出，冷却即可成型。在制备刨花板时，在将本发明的混合蛋白胶水稀释1.2倍后，采用高压气体驱动喷涂或高压静电喷涂的方式将占刨花总量的8％生物质混合蛋白胶水与刨花预边搅拌摇匀边喷涂混合40分钟，随后采用1.6MPa的压力进行冷压55分钟，然后在同样压力下在120～250℃下梯度热压140分钟，其中110～200℃下梯度热压90分钟，且110～200℃升温速率为1℃/分钟，200～250℃下梯度热压50分钟,升温速率为1℃/分钟，然后取出冷却即可成型。
在另一实施例中，首先称量设定比例的核桃粉30份、青豆粉35份、黄豆粉35份、螺旋藻10份、小麦粉10份、芸豆粉5份置于中粉体混合机中预混合15～20分钟，然后将混合蛋白粉体在70℃的微波环境下处理50分钟，随后将混合蛋白粉体通过超声及高速剪切分散的方式，使其与45-60℃的温度充分混合均匀并达到部分溶解即可。然后在混合蛋白分散水溶液中添加4份胰蛋白酶、0.5份菠萝蛋白肽酶及0.5份木瓜蛋白酶，并将其放入到80MHz-100GHz的微波环境下处理25分钟，随后将处理液在55℃的水浴下保温并持续搅拌处理1小时，并在前0.5小时过程中每隔5分钟加入3～5份的3～8％浓度的改性处理剂(3～8％浓度的改性处理剂中包括10份的NaOH，3份的亚硫酸氢钠、2份的尿素、2份的柠檬酸及2份的氨水、蒸馏水若干，且控制pH值≤11)，共加入18～30份改性处理剂。之后将改性后的蛋白处理液利用0.5～1N的冰醋酸调节pH至其等电点。
将制备得到的125份蛋白改性液中加入12份多亚乙基马来酸树脂、95份的聚酰胺聚胺环氧氯丙烷、10份的苯并噁嗪Pickering乳液、15份聚酰胺聚脲表氯醇、5份的马来酸酐均聚物并在45℃下混合搅拌均匀，然后将温度升至75℃在搅拌过程中加入3份卡黄原胶、5份洛素胶、3份甲壳素、0.5份的海藻酸钠及0.5份环糊精并混合均1小时，在搅拌过程中同时添加0.5份胶体稳定剂羧甲基纤维素钠、0.3份的聚吡咯烷酮。待上述胶体混合均匀后将其取出加入7份异丁烯马来酸酐共聚物铵盐、2份萜烯树脂乳液、3份苯丙乳液，并放入60℃远红外热旋转平台中进行热处理，以在不破坏胶体组分的情况下进一步促进增粘组分与混合生物质蛋白胶体的分子级融合及交联网络的成型。最后，将增粘及交联后的混合生物质蛋白胶体加入0.5份苯丙咪唑氨基甲酸甲酯、0.5份2,4,5,6-四氯-1,3苯二甲腈、2份聚六亚甲基双胍盐、1份戊二醛、0.5份芦荟、1份罗门哈斯杀菌剂，获得胶黏剂D。
在开始进行上胶制板前的24小时，例如根据具体需求再加入总胶体量的0.5-0.65％的戊二醛后交联剂，以进一步增强与板材胶接界面的胶合强度。本实施例中，生物质胶黏剂的施胶及热处理工序包括以下步骤：若板材含水率高于45％，则首先将待粘合板材或者刨花在65℃下热烘预处理干燥4～5小时若板材含水率低于5％，则将其置于湿度为R小时75～85％的湿环境下预处理10～30分钟；上述工序的目的是将板材或刨花原材料的含水率控制在10～35％范围内，然后在木工板或者胶合板板材表面均匀涂抹生物质蛋白胶黏剂，施胶量为550g/m2,涂抹后室温(25～30℃)放置，涂抹后熟化及开放期可以控制在45分钟；随后将板材贴合后在热压机上采用1.6MPa的压力，110～165℃下梯度热压0.6小时，且110～150℃升温速率为2℃/分钟，且150～165℃为1.5℃/分钟，然后在165℃下保温6分钟后取出，冷却即可成型。在制备刨花板时，在将本发明的混合蛋白胶水稀释1.5倍后，采用高压静电喷涂(30KV，电流0A，且底部分散托盘采用矿氧紫铜铜网垫层并接地)的方式将占刨花总量的8％生物质混合蛋白胶水与刨花预边搅拌摇匀边喷涂混合40分钟，随后采用1.8MPa的压力进行冷压55分钟，然后在同样压力下在120～250℃下梯度热压140分钟，其中110～200℃下梯度热压90分钟，且110～200℃升温速率为1℃/分钟，200～250℃下梯度热压50分钟，升温速率为1℃/分钟，然后取出冷却即可成型。
在另一实施例中，首先称量设定比例的黄豆粉80份、杏仁粉5份、螺旋藻10份、黑豆粉10份、花生粉20份置于中粉体混合机中预混合15～20分钟，然后将混合蛋白粉体在70℃的微波环境下处理50分钟，随后将混合蛋白粉体通过超声及高速剪切分散的方式，使其与45-60℃的温度充分混合均匀并达到部分溶解即可。然后在混合蛋白分散水溶液中添加2份胰蛋白酶、2份多肽酶及1份木瓜蛋白酶，并将其放入到80MHz-100GHz的微波环境下处理25分钟,随后将处理液在55℃的水浴下保温并持续搅拌处理1小时，并在前0.5小时过程中每隔5分钟加入3～5份的3～8％浓度的改性处理剂(3～8％浓度的改性处理剂中包括8份的NaOH，2份的亚硫酸氢钠、2份的尿素、3份的柠檬酸及2份的氨水、蒸馏水若干，且控制pH值≤11)，共加入18～30份改性处理剂。之后将改性后的蛋白处理液利用0.5～1N的冰醋酸调节pH至其等电点。
将制备得到的130份蛋白改性液中加入15份丙烯酸树脂、105份的聚酰胺聚胺聚脲表氯醇、10份的苯并噁嗪Pickering乳液、5份的马来酸酐均聚物、10份钛酸锆树脂、5份的二醛淀粉并在45℃下混合搅拌均匀，然后将温度升至65℃在搅拌过程中加入10份洛素胶、5份甲壳素及3份水性松香胶并混合均1小时，在搅拌过程中同时添加0.5份胶体稳定剂海藻酸丙二醇酯、0.5份高甲氧基果胶及0.3份的聚吡咯烷酮。待上述胶体混合均匀后将其取出加入7份异戊二烯马来酸酐共聚物铵盐、3份萜烯树脂乳液、2份醇溶性高分子量聚氨酯乳液，并放入60℃远红外热旋转平台中进行热处理，以在不破坏胶体组分的情况下进一步促进增粘组分与混合生物质蛋白胶体的分子级融合及交联网络的成型。最后，将增粘及交联后的混合生物质蛋白胶体加入苯2份丙咪唑氨基甲酸甲酯、0.5份2,4,5,6-四氯-1,3苯二甲腈、1份聚六亚甲基双胍盐、、1份戊二醛、0.5份5-氯-2-甲基4-苯并异噻唑啉-3-酮，获得胶黏剂E。
在开始进行上胶制板前的24小时，例如根据具体需求再加入总胶体量的0.5-0.75％的戊二醛后交联剂，以进一步增强与板材胶接界面的胶合强度。本实施例中，生物质胶黏剂的施胶及热处理工序包括以下步骤：若板材含水率高于45％，则首先将待粘合板材或者刨花在65℃下热烘预处理干燥4～5小时若板材含水率低于5％，则将其置于湿度为R小时75～85％的湿环境下预处理10～30分钟；上述工序的目的是将板材或刨花原材料的含水率控制在10～35％范围内，然后在木工板或者胶合板板材表面均匀涂抹生物质蛋白胶黏剂，施胶量为650g/m2,涂抹后室温(25～30℃)放置，涂抹后熟化及开放期可以控制在45分钟；随后将板材贴合后在热压机上采用1.8MPa的压力，110～165℃下梯度热压0.6小时，且110～150℃升温速率为2℃/分钟，且150～165℃为1.5℃/分钟，然后在165℃下保温6分钟后取出，冷却即可成型。在制备刨花板时，在将本发明的混合蛋白胶水稀释2倍后，采用高压静电喷涂(45KV，电流0A，且底部分散托盘采用矿氧紫铜铜网垫层并接地)的方式将占刨花总量的10％生物质混合蛋白胶水与刨花预边搅拌摇匀边喷涂混合60分钟，随后采用2.0MPa的压力进行冷压50分钟，然后在同样压力下在120～250℃下梯度热压110分钟，其中110～200℃下梯度热压60分钟，且110～200℃升温速率为1.5℃/分钟，200～250℃下梯度热压50分钟，升温速率为1℃/分钟，然后取出冷却即可成型。
表1.本发明一些实施例制备的生物质胶黏剂性能测试表
Figure BDA0002346445620000131
Figure BDA0002346445620000141
注：本测试数据均采用热压木工板进行测试。
从表1中的数据及说明书内容能得出，本发明所述基于生物质材料的无醛胶黏剂，主要是通过对混合生物蛋白进行预处理的基础上，进一步引入交联剂、生物质胶体、增粘剂组分、交联剂组分、稳定剂组分，并辅以二醛类后交联剂及防霉助剂、初步获得了一种高初粘性的无醛板材胶黏剂，并通过对施以本发明胶黏剂的板材进行梯度加热的处理程序(110～250℃，1～5℃/min的升温速率)，实现了其对木工板、胶合板、及刨花板的高效胶接，且热处理后的板材经100℃水煮4～8h不开胶，木工、板胶合板胶合强度例如可达到4.8MPa，在刨花板应用方面，其48小时的吸水膨胀率≤10％，相比于现有市售生物质板材胶水，本发明制备的生物质基胶黏剂具有零甲醛含量、高胶合强度、耐水性好、易施胶、不易发霉等特点，且胶合强度达到家居用板材的相关标准，可同时满足刨花板、木工板、胶合板等不同种类人造板材的胶接性能需求及家居用板材的环保要求。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种生物质无醛胶黏剂，其特征在于，包括：
Figure FDA0002346445610000011
其中，所述改性处理剂由强碱与弱碱复配而成，使所述混合蛋白的蛋白分子链上的功能性基团暴露，所述交联剂与所述功能性基团反应生成立体交联网络结构。
2.根据权利要求1所述的生物质无醛胶黏剂，其特征在于，所述弱碱为碳酸氢钠、碳酸钠、脲、氢氧化钙、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氨水、尿素、柠檬酸和亚硫酸氢钠中的任意一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的生物质无醛胶黏剂，其特征在于，所述交联剂为丙硅树脂、聚酰胺树脂、阳离子聚丙烯酰胺树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺聚脲树脂、聚酰胺聚脲表氯醇树脂、聚乙烯亚胺树脂、壳聚糖、二醛淀粉、马来酸均聚物及三元并聚树脂、多亚乙基马来酸树脂、钛酸锆胺树脂和苯并噁嗪Pickering乳液中的任意一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的生物质无醛胶黏剂，其特征在于，所述混合蛋白为玉米粉、小麦粉、花生粉、核桃粉、芝麻粉、黄豆粉、葵花籽粉、杏仁粉、莲子粉、黑豆粉、蛋清蛋白粉、青豆粉、松子粉、通心粉、绿豆粉、芸豆粉、木耳粉、赤豆粉、薏米粉、瓜子粉和螺旋藻粉中的任意一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的生物质无醛胶黏剂，其特征在于，还包括3～10质量份的蛋白酶、1～20质量份的二醛类后交联剂、2～20质量份的稳定剂、5～35质量份的增粘剂和1～10质量份的防霉杀菌剂。
6.根据权利要求1所述的生物质无醛胶黏剂，其特征在于，所述生物质胶体为卡拉胶、黄原胶、琼脂、瓜尔豆胶、阿拉伯胶、洛素胶、明胶、蛋清、松香胶、魔芋胶、果胶、甲壳素、海藻酸钠和环糊精中的任意一种或多种组合。
7.根据权利要求5所述的生物质无醛胶黏剂，其特征在于，所述增粘剂为马来酸酐嵌段共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物铵盐、聚异丁烯马来酸酐改性共聚物铵盐、纤维素纳米晶、聚异丁烯丁二酸酐改性共聚物铵盐、异戊二烯马来酸酐共聚物铵盐、醇溶性高分子量聚氨酯乳液、亲水性松香树脂、萜烯树脂乳液、苯丙乳液和乙烯醋酸乙烯马来酸酐改性共聚物胺盐中的任意一种或多种组合。
8.一种生物质无醛胶黏剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
通过10～80质量份的改性处理剂对50～125质量份的混合蛋白进行预处理，使所述混合蛋白的蛋白分子链上的功能性基团暴露，获得蛋白改性液；
在所述蛋白改性液中加入50～250质量份的交联剂，所述交联剂与所述功能性基团反应生成立体交联网络结构，获得混合体系；
将所述混合体系、10～25质量份生物质胶体和1～15质量份弱酸混合搅拌，并进行热处理，获得所述生物质无醛胶黏剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的步骤包括水浴处理和红外处理，在所述红外处理过程中向所述蛋白改性液中加入增粘剂。
10.一种如权利要求1-7中任一项所述的生物质无醛胶黏剂在人造板中的应用。
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