CN110922425A - 丙溴磷中间体三酯连续逆流萃取合成方法 - Google Patents
丙溴磷中间体三酯连续逆流萃取合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110922425A CN110922425A CN201911081458.3A CN201911081458A CN110922425A CN 110922425 A CN110922425 A CN 110922425A CN 201911081458 A CN201911081458 A CN 201911081458A CN 110922425 A CN110922425 A CN 110922425A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- triester
- water
- organic solvent
- chloro
- bromophenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 title claims abstract description 93
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 73
- QYMMJNLHFKGANY-UHFFFAOYSA-N profenofos Chemical compound CCCSP(=O)(OCC)OC1=CC=C(Br)C=C1Cl QYMMJNLHFKGANY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 45
- VIBJPUXLAKVICD-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C=C1Cl VIBJPUXLAKVICD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 31
- NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M sodium phenolate Chemical compound [Na+].[O-]C1=CC=CC=C1 NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 14
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 claims abstract description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 52
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 40
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 27
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 26
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 23
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 17
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical class CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KMJJJTCKNZYTEY-UHFFFAOYSA-N chloro-diethoxy-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical group CCOP(Cl)(=S)OCC KMJJJTCKNZYTEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 6
- 239000011552 falling film Substances 0.000 claims description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 4
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 claims description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 2
- LETDAZCXCGQNFC-UHFFFAOYSA-N [Na].ClC1=C(C=CC(=C1)Br)O Chemical compound [Na].ClC1=C(C=CC(=C1)Br)O LETDAZCXCGQNFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 8
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 7
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000255967 Helicoverpa zea Species 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- -1 phosphate (phosphonate) ester Chemical class 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- 241001600408 Aphis gossypii Species 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 241000258937 Hemiptera Species 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 244000061176 Nicotiana tabacum Species 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- 241000256259 Noctuidae Species 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- ZOIFFZSZPKPICT-UHFFFAOYSA-N propylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCC[PH3+] ZOIFFZSZPKPICT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 210000002784 stomach Anatomy 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/18—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyaryl compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及化工合成领域，尤其是一种丙溴磷中间体三酯连续逆流萃取合成方法，包括：(1)制备酚钠溶液；(2)乙基氯化物和酚钠溶液多级连续逆流萃取合成；(3)三酯粗品水洗；(4)回收水相中少量的三酯；(5)对三酯的有机溶剂溶液脱溶；(6)废水酸化后萃取回收未反应完的2‑氯‑4‑溴苯酚；(7)用液碱将有机溶剂中的2‑氯‑4‑溴苯酚形成钠盐与有机溶剂分离。本合成方法生产效率和收率高，人员少，可实现三酯的连续化生产和自动化控制，合成过程无废水产生。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成领域，适用于两相反应且速度较慢和放热较小、合成后物料两相且分层的反应，可用于部分磷(膦)酸酯及硫代磷(膦)酸酯的合成，尤其是一种用于丙溴磷中间体三酯的连续逆流萃取合成。
背景技术
丙溴磷又称溴丙磷，化学名称为S-正丙基-O-乙基-O-邻氯对溴苯基硫代磷酸酯，也称O-(4-溴-2-氯苯基)-O-乙基-S-正丙基硫代磷酸酯，是一种含丙硫基的硫代磷酸酯类杀虫剂，具有高效广谱的特点，有强烈的触杀和胃毒作用，既能杀虫，又能杀卵。对棉花、果树、水稻、麦类、大豆、玉米等作物的棉铃虫、红铃虫、棉蚜、烟草夜蛾、叶螨、粉虱等害虫具有良好的防治效果。由于其作用机理独特，对抗性害虫表现出高活性，对抗性棉铃虫的防治效果尤为明显。
丙溴磷中间体O，O-二乙基O-(2-氯4-溴苯基)硫代磷酸酯，简称三酯，其制备方法现生产工艺是以氢氧化钠或氢氧化钾做缚酸剂，由2-氯-4-溴苯酚与O，O-二乙基硫代磷酰氯缩合生成。三酯工业品为透明液体，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂。该工艺为间歇反应，反应时间长，废水量大，同时O，O-二乙基硫代磷酰氯和三酯在碱性水溶液中停留时间长易水解，导致收率较低。
基于此，提供一种丙溴磷中间体三酯的连续萃取合成方法对于提高丙溴磷工业化生产效率具备重要意义。
发明内容
针对现有技术丙溴磷中间体三酯生产效率和收率低的问题，本发明提供一种丙溴磷中间体三酯连续逆流萃取合成方法，本合成方法以乙基氯化物、2-氯-4-溴苯酚和氢氧化钠为原料，在连续萃取反应器中快速剧烈混合并发生反应，由于反应后混合物是不相溶的，氯化钠溶液和有机相比重有差别，在萃取机离心力作用下，水相和有机相作被分离，粗品和废水经萃取处理得到符合要求的丙溴磷中间体三酯，同时，乙基氯化物和产物三酯在水相中停留时间短，减少其水解，收率相应提高；本合成方法采用充分利用萃取器的特点，将传统的釜式间歇反应改进为连续化生产，生产效率高，人员少，可实现三酯的连续化生产和自动化控制，合成过程无废水产生。
丙溴磷中间体三酯连续逆流萃取合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
(1)将2-氯-4-溴苯酚投入氢氧化钠溶液中，搅拌溶解，得到2-氯-4-溴苯酚钠盐溶液(酚钠溶液)；
(2)在多级连续萃取合成系统的一端进料口输送乙基氯化物，另一端进料口输送酚钠溶液，两种物料逆流，经多级混合萃取合成后，多级连续萃取合成系统的一端出料口流出三酯粗品，另一端出料口流出含有副产物氯化钠的废水；
(3)三酯粗品进入水洗萃取器中，水洗除去三酯粗品中的副产物氯化钠水溶液和少量未反应的酚钠，得三酯成品和洗涤水；
(4)多级连续萃取合成系统流出的含有副产物氯化钠的废水与三酯粗品洗涤水混合，进入有机溶剂萃取器，回收水相中少量的三酯，得三酯的有机溶剂溶液和含氯化钠及少量酚钠的废水；
(5)对三酯的有机溶剂溶液进行脱溶，回收有机溶剂后套用，所得三酯与三酯粗品一起进行水洗；
(6)除去少量三酯的废水酸化后进入2-氯-4-溴苯酚萃取器，用有机溶剂萃取回收未反应完的2-氯-4-溴苯酚，同时有利于回收废水中氯化钠的质量；
(7)含有2-氯-4-溴苯酚的有机溶剂溶液进入液碱反萃取器，用液碱将有机溶剂中的2-氯-4-溴苯酚形成钠盐与有机溶剂分离，有机溶剂套用，2-氯-4-溴苯酚钠盐回合成系统。
进一步的，所述步骤(1)中，2-氯-4-溴苯酚与氢氧化钠的摩尔比为1:1.0-1:1.2，优选1:1.05-1:1.10；氢氧化钠溶液的质量分数为5％-30％，优选15％-20％。
进一步的，所述步骤(2)中，乙基氯化物为O，O-二乙基硫代磷酰氯。
进一步的，所述步骤(2)中，乙基氯化物与2-氯-4-溴苯酚的摩尔比为1:1.0-1:1.1，优选1:1.0-1:1.05。
进一步的，所述步骤(2)中，根据三酯粗品中乙基氯化物的含量判断反应程度，当剩余乙基氯化物超过要求时，增加萃取反应级数或减小两种物料的流量，以增加两种物料的混合接触时间，增加反应效果。
进一步的，所述步骤(3)中，三酯粗品与洗涤水的流量比在10:1.0-10:5.0之间，优选10:2.0-10:3.0。
进一步的，所述步骤(4)中，有机溶剂选用与水不相溶且不反应的烷烃、芳香烃、卤代烷烃、卤代芳香烃、醚、酯，优选为沸点在40℃-140℃的与水不相溶且不反应的烷烃、芳香烃、卤代烷烃、卤代芳香烃、醚、酯，以便于回收，进一步优选为甲苯；
废水与有机溶剂的流量比在50:1.0-50:5.0之间，优选50:4.0-50:5.0，调节两者的流量，确保水相经液相色谱分析无三酯检出。
进一步的，所述步骤(3)的三酯粗品水洗萃取和步骤(4)的水相回收萃取不需控制温度，在常温下进行。
进一步的，所述步骤(5)中，脱溶为降膜连续方式或釜式间歇方式，根据所用溶剂的沸点选择常压、负压或先常压后负压脱溶。
在步骤(5)的溶剂回收过程中，由于本生产方法生产一批次产品所使用的溶剂较少，因此可采用釜式间歇方式进行脱溶；降膜回收的处理量较大，溶剂回收过程也可以为在生产多批次后启动一次降膜回收，回收速度快。
进一步的，所述步骤(6)中，酸化使用的酸为盐酸，不允许使用其他酸，以免影响回收的氯化钠的质量，酸化的pH控制在2.0以下；
有机溶剂选用与水不相溶的烷烃、芳香烃、卤代烷烃、卤代芳香烃、醚、酯，为了减少有机溶剂的消耗，所选有机溶剂以沸点在80℃以上为宜，进一步优选为甲苯；含酚废水与有机溶剂的流量比在50:5.0-50:10.0之间，优选50:5.0-50:7.0。
进一步的，所述步骤(7)中，脱除2-氯-4-溴苯酚的废水经中和后三效浓缩、离心，得到副产物氯化钠和水，水可用于粗品洗涤、酚钠配制。
本发明的有益效果在于，
①萃取器为高效液液萃取设备，一般设备对于相互不溶的两相体系不易混合，而离心萃取器具有高速剧烈混合，级效率特高，近于100％的强大混合功能，可使二相物流充分混合，相平衡短，使二相物流间很容易的进行反应或传质，在强大离心力作用下快速分层，液体停留时间极短，液体存留量小，单位设备体积通量大，从而对比重差较小或粘度大的体系，也很容易的进行分离，离心萃取器易于实现多级逆流操作，适于深度反应和提取，节省大量溶剂；
虽然萃取操作较多，但将萃取器直接用于萃取合成的现有技术目前较少，并不属于本领域的常规技术手段，萃取合成的优势是可实现连续化、可将合成后的两相立即分开，可实现强力混合，使参与反应的物质接触更充分，反应效果更好，因此收率会高，对于在水相中稳定性差的产物，能及时脱离水，可避免分解，对产物质量也是有利的；
②步骤(2)不限于三级萃取反应合成，可以增加萃取反应合成级数，以确保原料反应完全，产品洗涤净化和废水处理萃取级数也可根据生产需要进行调整；
③设置粗品水洗萃取步骤(3)，将粗品中的无机盐和未完全反应的酚钠从粗品中洗涤出来，以提高粗品质量使其变成可使用的商品，同时能回收酚钠；
④设置水相回收萃取步骤(4)，将水中溶解的少许三酯回收，减少物料损耗，同时改善水质，为后面的废水处理创造有利条件。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的丙溴磷中间体三酯连续逆流萃取合成方法流程图。
图中，1-一次离心萃取器A，2-二级离心萃取器B，3-三级离心萃取器C，4-一级有机溶剂萃取器D，5-二级有机溶剂萃取器E，6-一级水洗萃取器F，7-二级水洗萃取器G，8-2-氯-4-溴苯酚萃取器H，9-液碱反萃取器I。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种丙溴磷中间体三酯连续逆流萃取合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
(1)向2500mL试剂瓶中加入1265g 98％2-氯-4-溴苯酚和1255g 20％氢氧化钠水溶液，充分搅拌溶解，成为均相液体(酚钠溶液)，待用；
向另一2500mL试剂瓶中加入98.5％O，O-二乙基硫代磷酰氯1090g，待用；
(2)用两台已校正过流量的蠕动泵将两种物料按图1的连接方式，分别与三台串联的萃取反应器的两端进料口相连，两端萃取反应合成器两出口各接一2500mL接收瓶，启动两泵，两物料分别到达两端萃取反应器物料入口时停泵；
设定酚钠溶液蠕动泵流量为20g/min，O，O-二乙基硫代磷酰氯蠕动泵流量为8.65g/min，同时启动蠕动泵，保证两物料同时进入萃取反应器，三级连续萃取反应开始运行；
当试剂瓶中的物料全部进入萃取反应合成器后，将O，O-二乙基硫代磷酰氯蠕动泵停止，向2-氯-4-溴苯酚钠溶液试剂瓶中加入三台萃取器静态时容积的水，继续向萃取反应器中进水，将反应器内的物料用水置换出来，水进完后2-氯-4-溴苯酚钠溶液泵停止，三级反应结束；
(3)有机相接收瓶中的物料称重2008g全部转入原O，O-二乙基硫代磷酰氯试剂瓶中，原酚钠溶液瓶中加水450mL，用两台蠕动泵将两种物料按图1中两级逆流萃取水洗的连接方式，分别与两台串联的萃取器的两端进料口相连，两萃取器两出口各接一2500mL接收瓶，启动两泵，两物料分别到达两萃取反应器物料入口时停泵。调节两泵的流量，使三酯粗品流量为45g/min，水为9.6g/min，同时启动两泵，使物料进行萃取洗涤，当试剂瓶中的物料全部进入萃取反应合成器后，将三酯粗品蠕动泵停止，向水试剂瓶中加入两台萃取器静态时容积的水，继续向萃取反应器中进水，将反应器内的物料用水置换出来，水进完后水泵停止，萃取洗涤结束，称量洗涤后三酯重为1922g，分析含量为98.7％；
(4)将合成废水和洗涤废水共2002g合并装入洗涤水试剂瓶中，另一瓶中加入甲苯165mL，调节两泵的流量，按比例进入萃取机，回收水相中少量的三酯，得三酯的有机溶剂溶液和含氯化钠及少量酚钠的废水；
(5)脱除甲苯后的粗三酯重量并分析其含量，分别为19.6g、92.3％；三酯成品和粗品折百量收率为97.88％(以乙基氯化物计)；
(6)将洗涤水和副产的氯化钠水溶液合并，盐酸40g中和至pH2.0以下，共计1930mL，用180mL甲苯进行一级连续萃取回收未反应完的2-氯-4-溴苯酚，两相物料进料完成且出料管不再有流出后，将萃取器底部阀门打开，萃取器内的物料放出分层，合并甲苯相用于下步。水相作为废水回收氯化钠；
(7)含2-氯-4-溴苯酚的180mL甲苯相接着进入一级连续萃取器，用60mL20％氢氧化钠溶液按两相比例连续洗涤，将有机相中的酚变成酚钠溶于水相，与有机相分离，两相进料完成后，用水将萃取器中的物料置换完全，酚钠溶液回收套用于三酯合成，有机相用于下批萃取。
实施例2
如图1所示，一种丙溴磷中间体三酯连续逆流萃取合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
(1)将2-氯-4-溴苯酚投入氢氧化钠溶液中，搅拌溶解，得到酚钠溶液，2-氯-4-溴苯酚与氢氧化钠的摩尔比为1:1.05，氢氧化钠溶液的含量为15％；
(2)在由离心萃取器A1、离心萃取器B2、离心萃取器C3组成的三级连续萃取合成系统的一端进料口输送O，O-二乙基硫代磷酰氯，另一端进料口输送酚钠溶液，O，O-二乙基硫代磷酰氯与2-氯-4-溴苯酚的摩尔比为1:1.0，两种物料逆流，经多级混合萃取合成后，多级连续萃取合成系统的一端出料口流出三酯粗品，另一端出料口流出含有副产物氯化钠的废水；
(3)三酯粗品进入两级连续水洗萃取器(水洗萃取器F6和水洗萃取器G7)中，三酯粗品与洗涤水的流量比在10:2.0，水洗除去三酯粗品中的副产物氯化钠水溶液和少量未反应的酚钠，得三酯成品和洗涤水；
(4)多级连续萃取合成系统流出的含有副产物氯化钠的废水与三酯粗品洗涤水混合，进入两级有机溶剂萃取器(有机溶剂萃取器D4和有机溶剂萃取器E5)，废水与有机溶剂的流量比为50:4.0，用甲苯回收水相中少量的三酯，得三酯的甲苯溶液和含氯化钠及少量酚钠的废水；
(5)对三酯的甲苯溶液进行降膜连续脱溶，回收甲苯后套用，所得三酯与三酯粗品一起进行水洗；
(6)使用盐酸对除去少量三酯的废水进行酸化，控制在2.0以下，然后废水进入2-氯-4-溴苯酚萃取器H8，用甲苯萃取回收未反应完的2-氯-4-溴苯酚，废水与有机溶剂的流量比为50:5.0；
(7)含有2-氯-4-溴苯酚的甲苯溶液进入液碱反萃取器I9，用液碱将有机溶剂中的2-氯-4-溴苯酚形成钠盐与甲苯分离，甲苯套用，2-氯-4-溴苯酚钠盐回合成系统，脱除2-氯-4-溴苯酚的废水经中和后三效浓缩、离心，得到副产物氯化钠和水，水用于粗品洗涤、酚钠配制。
实施例3
如图1所示，一种丙溴磷中间体三酯连续逆流萃取合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
(1)将2-氯-4-溴苯酚投入氢氧化钠溶液中，搅拌溶解，得到酚钠溶液，2-氯-4-溴苯酚与氢氧化钠的摩尔比为1:1.10，氢氧化钠溶液的含量为20％；
(2)在由一级离心萃取器A1、二级离心萃取器B2、三级离心萃取器C3组成的三级连续萃取合成系统的一端进料口输送O，O-二乙基硫代磷酰氯，另一端进料口输送酚钠溶液，O，O-二乙基硫代磷酰氯与2-氯-4-溴苯酚的摩尔比为1:1.05，两种物料逆流，经多级混合萃取合成后，多级连续萃取合成系统的一端出料口流出三酯粗品，另一端出料口流出含有副产物氯化钠的废水；
(3)三酯粗品进入两级连续水洗萃取器(一级水洗萃取器F6和二级水洗萃取器G7)中，三酯粗品与洗涤水的流量比在10:3.0，水洗除去三酯粗品中的副产物氯化钠水溶液和少量未反应的酚钠，得三酯成品和洗涤水；
(4)多级连续萃取合成系统流出的含有副产物氯化钠的废水与三酯粗品洗涤水混合，进入两级有机溶剂萃取器(一级有机溶剂萃取器D4和二级有机溶剂萃取器E5)，废水与有机溶剂的流量比为50:5.0，用甲苯回收水相中少量的三酯，得三酯的甲苯溶液和含氯化钠及少量酚钠的废水；
(5)对三酯的甲苯溶液进行降膜连续脱溶，回收甲苯后套用，所得三酯与三酯粗品一起进行水洗；
(6)使用盐酸对除去少量三酯的废水进行酸化，控制在2.0以下，然后废水进入2-氯-4-溴苯酚萃取器H8，用甲苯萃取回收未反应完的2-氯-4-溴苯酚，废水与有机溶剂的流量比为50:7.0；
(7)含有2-氯-4-溴苯酚的甲苯溶液进入液碱反萃取器I9，用液碱将有机溶剂中的2-氯-4-溴苯酚形成钠盐与甲苯分离，甲苯套用，2-氯-4-溴苯酚钠盐回合成系统，脱除2-氯-4-溴苯酚的废水经中和后三效浓缩、离心，得到副产物氯化钠和水，水用于粗品洗涤、酚钠配制。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。
Claims (9)
1.丙溴磷中间体三酯连续逆流萃取合成方法，其特征在于，合成方法包括以下步骤：
(1)将2-氯-4-溴苯酚投入氢氧化钠溶液中，搅拌溶解，得到酚钠溶液；
(2)在多级连续萃取合成系统的一端进料口输送乙基氯化物，另一端进料口输送酚钠溶液，两种物料逆流，经多级混合萃取合成后，多级连续萃取合成系统的一端出料口流出三酯粗品，另一端出料口流出含有副产物氯化钠的废水；
(3)三酯粗品进入水洗萃取器中，水洗除去三酯粗品中的副产物氯化钠水溶液和少量未反应的酚钠，得三酯成品和洗涤水；
(4)多级连续萃取合成系统流出的含有副产物氯化钠的废水与三酯粗品洗涤水混合，进入有机溶剂萃取器，回收水相中少量的三酯，得三酯的有机溶剂溶液和含氯化钠及少量酚钠的废水；
(5)对三酯的有机溶剂溶液进行脱溶，回收有机溶剂后套用，所得三酯与三酯粗品一起进行水洗；
(6)除去少量三酯的废水酸化后进入2-氯-4-溴苯酚萃取器，用有机溶剂萃取回收未反应完的2-氯-4-溴苯酚；
(7)含有2-氯-4-溴苯酚的有机溶剂溶液进入液碱反萃取器，用液碱将有机溶剂中的2-氯-4-溴苯酚形成钠盐与有机溶剂分离，有机溶剂套用，2-氯-4-溴苯酚钠盐回合成系统。
2.如权利要求1所述的丙溴磷中间体三酯连续逆流萃取合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，2-氯-4-溴苯酚与氢氧化钠的摩尔比为1:1.0-1:1.2，优选1:1.05-1:1.10；
氢氧化钠溶液的质量分数为5％-30％，优选15％-20％。
3.如权利要求1所述的丙溴磷中间体三酯连续逆流萃取合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，乙基氯化物为O，O-二乙基硫代磷酰氯。
4.如权利要求1所述的丙溴磷中间体三酯连续逆流萃取合成方法，其特征在于，乙基氯化物与2-氯-4-溴苯酚的摩尔比为1:1.0-1:1.1，优选1:1.0-1:1.05。
5.如权利要求1所述的丙溴磷中间体三酯连续逆流萃取合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中，三酯粗品与洗涤水的流量比在10:1.0-10:5.0之间，优选10:2.0-10:3.0。
6.如权利要求1所述的丙溴磷中间体三酯连续逆流萃取合成方法，其特征在于，所述步骤(4)中，有机溶剂选用与水不相溶且不反应的烷烃、芳香烃、卤代烷烃、卤代芳香烃、醚、酯，优选为沸点在40℃-140℃的与水不相溶且不反应的烷烃、芳香烃、卤代烷烃、卤代芳香烃、醚、酯，进一步优选为甲苯；
废水与有机溶剂的流量比在50:1.0-50:5.0之间，优选50:4.0-50:5.0，调节两者的流量，确保水相经液相色谱分析无三酯检出。
7.如权利要求1所述的丙溴磷中间体三酯连续逆流萃取合成方法，其特征在于，所述步骤(5)中，脱溶为降膜连续方式或釜式间歇方式，根据所用溶剂的沸点选择常压、负压或先常压后负压脱溶。
8.如权利要求1所述的丙溴磷中间体三酯连续逆流萃取合成方法，其特征在于，所述步骤(6)中，酸化使用的酸为盐酸，酸化的pH控制在2.0以下；
有机溶剂选用与水不相溶的烷烃、芳香烃、卤代烷烃、卤代芳香烃、醚、酯，优选为沸点在80℃以上的与水不相溶的烷烃、芳香烃、卤代烷烃、卤代芳香烃、醚、酯，进一步优选为甲苯；
含酚废水与有机溶剂的流量比在50:5.0-50:10.0之间，优选50:5.0-50:7.0。
9.如权利要求1所述的丙溴磷中间体三酯连续逆流萃取合成方法，其特征在于，所述步骤(7)中，脱除2-氯-4-溴苯酚的废水经中和后三效浓缩、离心，得到副产物氯化钠和水，水用于粗品洗涤、酚钠配制。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911081458.3A CN110922425A (zh) | 2019-11-07 | 2019-11-07 | 丙溴磷中间体三酯连续逆流萃取合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911081458.3A CN110922425A (zh) | 2019-11-07 | 2019-11-07 | 丙溴磷中间体三酯连续逆流萃取合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110922425A true CN110922425A (zh) | 2020-03-27 |
Family
ID=69852509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911081458.3A Pending CN110922425A (zh) | 2019-11-07 | 2019-11-07 | 丙溴磷中间体三酯连续逆流萃取合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110922425A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1101646A (zh) * | 1994-07-23 | 1995-04-19 | 南开大学 | 有机磷杀虫剂丙溴磷的合成方法 |
| CN102617636A (zh) * | 2012-02-24 | 2012-08-01 | 山东科源化工有限公司 | 高纯度丙溴磷的制备方法 |
| CN103588811A (zh) * | 2013-11-19 | 2014-02-19 | 山东科源化工有限公司 | 一种丙溴磷中间体三酯的制备方法 |
-
2019
- 2019-11-07 CN CN201911081458.3A patent/CN110922425A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1101646A (zh) * | 1994-07-23 | 1995-04-19 | 南开大学 | 有机磷杀虫剂丙溴磷的合成方法 |
| CN102617636A (zh) * | 2012-02-24 | 2012-08-01 | 山东科源化工有限公司 | 高纯度丙溴磷的制备方法 |
| CN103588811A (zh) * | 2013-11-19 | 2014-02-19 | 山东科源化工有限公司 | 一种丙溴磷中间体三酯的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 邱学青等: "盐析效应在醋提纯中的应用研究", 《广东化工》 * |
| 闫爱珍: "丙溴磷工艺的研究及技术改进", 《天津化工》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115974654A (zh) | 间苯二酚制备方法 | |
| CN111205209A (zh) | 一种多级连续串联反应萃取制备维生素a醋酸酯的装置及方法 | |
| CN105712887A (zh) | 一种长链尼龙盐的生产方法 | |
| EP3733655B1 (en) | System and method for continuously preparing furfural using lignocellulosic raw material | |
| CN111004162A (zh) | 一种以三乙酰氧基硼氢化钠为还原剂制备l-硒代胱氨酸的方法及其装置 | |
| CN110922425A (zh) | 丙溴磷中间体三酯连续逆流萃取合成方法 | |
| CN115536620B (zh) | 一种纤维素类生物质连续生产糠醛和5-羟甲基糠醛的系统和方法 | |
| CN110885287A (zh) | 一种水杨酸钠合成水杨酸异辛酯的合成方法 | |
| CN110183351A (zh) | 连续萃取合成aca的方法 | |
| CN114920773A (zh) | 烷基酯法合成草甘膦的方法及生产装置 | |
| CN212700657U (zh) | 一种多级萃取装置 | |
| CN114276210A (zh) | 一种连续制备甲苯衍生物的一溴代物的方法 | |
| CN212610358U (zh) | 一种间苯二酚生产系统 | |
| CN111252746B (zh) | 一种连续化的叠氮化钠水相安全生产装置及工艺 | |
| CN106588610A (zh) | 一种制备甜瓜醛的方法 | |
| CN110698358B (zh) | 一种连续化磷酸奥司他韦的合成 | |
| CN106946936A (zh) | 一种利用微通道连续流反应器安全高效氧化合成2‑氯‑2‑氧合‑1,3,2‑二氧磷杂环戊烷的方法 | |
| CN106831321A (zh) | 草酸龙脑酯连续皂化汽提得到粗品龙脑的方法及装置 | |
| CN111362819A (zh) | 一种醇相法生产甘氨酸的工艺及装置 | |
| CN102675079B (zh) | 一种脂肪族α-酮酸钙的回收方法 | |
| CN112574059A (zh) | N,n-二甲基乙酰胺-乙酸混合体系的分离 | |
| CN111533683A (zh) | 一种羟乙基吡啶连续脱水制备乙烯基吡啶的方法和装置 | |
| CN113416125B (zh) | 一种转化5-脱甲氧基辅酶q10的方法 | |
| CN104909991A (zh) | 连续生产过氧化二异丙苯dcp中间产品的方法 | |
| CN116854633B (zh) | 一种碳化硅微通道反应器的应用及2-氯-3-氨基吡啶的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200327 |