CN110921716B - 一种氧化锌/四氧化三钴/碳锂电负极材料的制备方法 - Google Patents

一种氧化锌/四氧化三钴/碳锂电负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种氧化锌/四氧化三钴/碳锂电负极材料的制备方法，它涉及锂电池领域，本发明目的是为了解决多面体结构复合材料作为锂离子电池负极材料使用中电解液和活性物质直接接触，造成电解液分解的问题；以及多面体复合材料比表面积小的问题；本发明在没有添加任何配位抑制剂和表面活性剂的情况下，通过构建一种特殊的中空多面体核壳结构，在溶剂热反应下加入泡沫镍材料，MOFs材料发生相转变，得到泡沫镍负载中空Zn/Co‑MOFs材料，在煅烧条件下，混合MOFs前驱体材料有机配体键合金属中心直接转变成空心多孔核壳结构ZnO/Co3O4/C复合材料。作为锂离子电池负极材料，可以获得优异的电化学性能。本发明应用于锂电池负极材料。

Description

一种氧化锌/四氧化三钴/碳锂电负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种氧化锌/四氧化三钴/碳锂电负极材料的制备方法。
背景技术
单一过渡金属氧化物比容量低，混合过渡金属氧化物电极材料可以提供更多种类活性物质和丰富的氧化还原反应。中空结构复合材料凭借其内部空间结构可有效缓解电极材料在充放电循环过程中体积变化和结构破坏的问题。如楼文雄教授课题组报道的模板法制备双壳层中空碳球，可以有效提高电化学性能。
目前中空多面体电极结构复合材料存在制备工艺复杂、比表面积小及结构稳定性差的问题。
发明内容
本发明目的是为了解决中空结构复合材料作为锂离子电池负极材料使用中电解液和活性物质直接接触，造成电解液分解的问题；以及中空结构复合材料比表面积小的问题；中空结构复合材料作为作为锂离子电池负极材料电学性能差的问题；而提供了一种氧化锌/四氧化三钴/碳锂电负极材料的制备方法，本发明简化了中空多面体复合材料制备工艺，提高了比表面积及增强了结构稳定性。
本发明的一种氧化锌/四氧化三钴/碳锂电负极材料的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、Zn-MOFs材料的合成
二、将Zn(NO3)2·6H2O和二甲基咪唑分别溶解于甲醇中，分别得到Zn(NO3)2·6H2O溶液和二甲基咪唑溶液；将Zn(NO3)2·6H2O溶液与配体溶液混合，超声处理5～10min，然后室温静置15min；静置后在转速8000～12000rpm的条件下离心2～4次，取上清液，然后将上清液转移到不锈钢高压反应釜中，将反应釜升温至120℃维持1h后，将甲醇加入到反应产物中，进行离心处理；离心后，收集固相物在温度为80℃下烘干，自然冷却至室温，即得Zn-MOFs材料；
三、泡沫镍负载Zn/Co-MOFs材料的合成
将Zn-MOFs材料溶解于甲醇中，超声处理30min～1h，再搅拌20min～40min；然后在1～5s内加入硝酸钴甲醇溶液和二甲基咪唑甲醇溶液，搅拌20min后，加入处理的泡沫镍，得混合溶液；将混合溶液加入到不锈钢高压反应釜中，将反应釜升温至120℃维持1h后，待反应产物冷却至室温后，进行离心，然后将固相物用乙醇清洗三次，60℃烘干，即得泡沫镍负载Zn/Co-MOFs材料；
四、将泡沫镍负载Zn/Co-MOFs材料放在马弗炉中，设定温度为300～350℃，升温速率为10℃/min，煅烧2h后，降温至室温，即可获得ZnO/Co3O4/C复合材料；
其中，Zn-MOFs与甲醇的质量体积比为5～10mg：10mL；所述的配体溶液为二甲基咪唑甲醇溶液；Zn(NO3)2·6H2O与二甲基咪唑的摩尔比为1：4～5；Zn-MOFs与硝酸钴的摩尔比为1:2～3；Zn-MOFs与二甲基咪唑的摩尔比为1:10～12；Zn-MOFs与泡沫镍的摩尔比为2:1～3。
本发明通过混合金属原子掺杂实现碳基中空复合材料的思想来制备混合金属氧化物；本发明在没有添加任何配位抑制剂和表面活性剂的情况下，通过构建一种特殊的中空多面体核壳结构，在溶剂热反应下加入泡沫镍材料，MOFs材料发生相转变，得到泡沫镍负载中空Zn/Co-MOFs材料，在煅烧条件下，混合MOFs前驱体材料有机配体键合金属中心直接转变成空心多孔核壳结构ZnO/Co3O4/C复合材料。作为锂离子电池负极材料，可以获得优异的电化学性能。
本发明ZnO/Co3O4/C复合材料，多孔中空核壳结构使其具有更大比表面积，和电解液接触活性位点更多，同时避免了电解液和活性物质直接接触，造成电解液分解的问题。此外这种特殊结构在充放电循环中具有更好的结构稳定性，可以缓解电极材料体积变化和结构破坏的问题。在循环后期，结构表面出现破损孔道，更有利于锂离子嵌入/脱出，进一步降低锂离子定位能。其电导率也较单一过渡金属氧化物电导率要高。从能带角度出发，热平衡状态下，ZnO/Co3O4/C复合材料费米能级位置较低，电池具有更大开路电压。在充放电循环后期，在电子和锂离子共同作用下，费米能级变化趋于平缓，电池输出电压波动较小。同时电极化学势位于电解液窗口内，电极表面不支持SEI膜重建，减少了锂离子消耗。
(1)以咪唑Zn/Co-MOFs为前驱体，通过溶剂热和热煅烧，合成ZnO/Co3O4/C复合材料。中空核壳及多级孔道结构提供足够的比表面积，使得电极材料与电解液充分接触，提高了循环稳定性，为后续电化学测试提供结构基础。
(2)ZnO/Co3O4颗粒均匀分布在泡沫镍表面，形成三维多级孔道网络，增加活性材料和电解液的接触位点，缩短锂离子扩散路径，提高锂离子嵌入和脱出的速度。利用EIS测试计算三个放电电压平台下的锂离子扩散系数，在中间放电电压平台可以获得最低扩散系数，为1.5×10-13cm2 s-1。
(3)作为锂离子电池负极材料，ZnO/Co3O4/C复合材料表现出较好的循环和倍率性能，在100mA g-1电流密度下，200个循环后，比容量可达755mAh g-1，在1000mA g-1大电流密度下，比容量依然保持在500mAh g-1，其循环性能和倍率性能要优于报道的类似复合材料。
(4)ZnO/Co3O4/C复合材料优异电化学性能与其独特结构密切相关，首先复合材料具有中空结构，比表面积更大，电极和电解液接触位点多。其次复合金属氧化物材料具有更低的电导率，可以构建快速电子传输通道，有利于提升倍率性能。此外，复合材料多级孔道核壳结构在循环过程中可以充当骨架结构，有效抑制内部应力变化、电极材料体积变化和结构破坏等问题，有利于提升电池的循环性能。同时，ZnO/Co3O4/C复合材料可以抑制充放电循环后期，材料费米能级的快速变化，使输出电压波动较小。进一步提升电池的循环稳定性，同时电极表面不支持SEI膜再生，可提高电子通过性。
附图说明
图1为中空核壳结构Zn/Co-MOFs制备示意图；
图2为不同放大倍率下Zn/Co-MOFs的微观结构图；其中，a为2um的微观结构图，b为1um的微观结构图，c为200nm的微观结构图，d为透射电镜图；
图3为不同放大倍率下的ZnO/Co3O4/C的微观结构图；其中，a为5μm微观结构图，b为2μm微观结构图，c为1μm微观结构图，d为500nm微观结构图；
图4为元素的mapping图；
图5为ZnO/Co3O4复合材料不同放大倍数TEM图；其中，a为1μmTEM图，b为200nmTEM图，c为100nm TEM图，d为10nm TEM图；插图为选区电子衍射图谱(SAED)；
图6为Zn/Co-MOFs和ZnO/Co3O4/C复合材料的XRD图谱；其中，a为Zn/Co-MOFs的XRD图谱，b为ZnO/Co3O4/C的XRD图谱；
图7为ZnO/Co3O4/C样品的(a)XPS全谱，(b)Zn元素和(c)Co元素的高分辨精细图谱，(d)O元素高分辨精细图谱；
图8为ZnO/Co3O4/C BET曲线图；其中，a为吸脱附曲线，b为孔径分布曲线；
图9为ZnO/Co3O4/C前3圈循环伏安曲线图，扫描速率为0.1mV s-1，其中，A为第1圈的循环伏安曲线，B为第2圈的循环伏安曲线，C为第3圈的循环伏安曲线；
图10为ZnO/Co3O4/C电极的尼奎斯特阻抗图谱图；其中，A为1圈后尼奎斯特阻抗图，B为5圈后尼奎斯特阻抗图，C为20圈后尼奎斯特阻抗图；
图11为不同放电平台电压下ZnO/Co3O4/C尼奎斯特阻抗图谱；其中，A为0.7V尼奎斯特阻抗图，B为1.1V尼奎斯特阻抗图，C为2V尼奎斯特阻抗图；插图为Z’和w-1/2的关系图；其中，a为2v下关系图，b为1V下关系图，c为0.5v下关系图；
图12为ZnO/Co3O4/C电极在0.01～3.00V，100mA g-1电流密度下的充放电曲线图；其中，A为第1圈下充放电曲线，B为第10圈下充放电曲线，C为第20圈下充放电曲线，D为第30圈下充放电曲线；
图13为ZnO/Co3O4/C电极在0.01～3.00V，100mA g-1电流密度下循环性能曲线图；其中，A为库伦效率曲线；B为放电比容量曲线；
图14为200mA g-1电流密度下ZnO/Co3O4/C容量衰减率曲线图，其中，298KI＝200mAg-1；
图15为ZnO/Co3O4/C电极在不同电流密度下倍率曲线图；其中，A为充电下倍率曲线，B为放电下倍率曲线；
图16为800mA g-1电流密度下ZnO/Co3O4/C容量衰减率曲线图；其中，298KI＝800mAg-1；
图17为ZnO/Co3O4/C复合电极材料电容电阻特性比重图；其中，A为电容特性比重，B为电阻特性比重；
图18为ZnO/Co3O4/C复合材料充放电过程中电导率及载流子浓度的分布情况图；其中，A为在放电过程中电导率及载流子浓度的分布情况图，插图为充电过程中，电极附近电子浓度随电压的分布情况；B为在充电过程中电导率及载流子浓度的分布情况图，插图为充电过程中，电极附近电子浓度随电压的分布情况；
图19为ZnO/Co3O4/C复合材料电子能级示意图；其中，a为ZnO和Co3O4能带模型，b为热平衡状态下ZnO/Co3O4/C能带示意图，c为充放电状态下ZnO/Co3O4/C能带示意图；
图20ZnO/Co3O4/C复合电极在(a，b)循环前和(c，d)循环后的微观结构图；
图21为锂离子在ZnO/Co3O4/C复合材料中的嵌入机理图；其中，a为电池在循环前复合材料结构图；b为电池在循环后复合材料结构图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种ZnO/Co3O4/C锂电负极材料的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、Zn-MOFs材料的合成
二、将Zn(NO3)2·6H2O和二甲基咪唑分别溶解于甲醇中，分别得到Zn(NO3)2·6H2O溶液和二甲基咪唑溶液；将Zn(NO3)2·6H2O溶液与配体溶液混合，超声处理5～10min，然后室温静置15min；静置后在转速8000～12000rpm的条件下离心2～4次，取上清液，然后将上清液转移到不锈钢高压反应釜中，将反应釜升温至120℃维持1h后，将甲醇加入到反应产物中，进行离心处理；离心后，收集固相物在温度为80℃下烘干，自然冷却至室温，即得Zn-MOFs材料；
三、泡沫镍负载Zn/Co-MOFs材料的合成
将Zn-MOFs材料溶解于甲醇中，超声处理30min～1h，再搅拌20min～40min；然后在1～5s内加入硝酸钴甲醇溶液和二甲基咪唑甲醇溶液，搅拌20min后，加入处理的泡沫镍，得混合溶液；将混合溶液加入到不锈钢高压反应釜中，将反应釜升温至120℃维持1h后，待反应产物冷却至室温后，进行离心，然后将固相物用乙醇清洗三次，60℃烘干，即得泡沫镍负载Zn/Co-MOFs材料；
四、将泡沫镍负载Zn/Co-MOFs材料放在马弗炉中，设定温度为300～350℃，升温速率为10℃/min，煅烧2h后，降温至室温，即可获得ZnO/Co3O4/C复合材料；
其中，Zn-MOFs与甲醇的质量体积比为5～10mg：10mL；所述的配体溶液为二甲基咪唑甲醇溶液；Zn(NO3)2·6H2O与二甲基咪唑的摩尔比为1：4～5；Zn-MOFs与硝酸钴的摩尔比为1:2～3；Zn-MOFs与二甲基咪唑的摩尔比为1:10～12；Zn-MOFs与泡沫镍的摩尔比为2:1～3。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中处理的泡沫镍是按下述方式进行处理的：采用体积百分含量为5％稀盐酸浸泡后，超声处理5min～10min，再依次用去离子水和乙醇清洗3次。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：Zn(NO3)2·6H2O与二甲基咪唑的摩尔比为1：3。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：Zn-MOFs与硝酸钴的摩尔比为1:2.5。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：Zn-MOFs与二甲基咪唑的摩尔比为1:11。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二和三所述的超声处理均是在40℃条件下超声。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：Zn-MOFs与甲醇的质量体积比为7mg：10mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：硝酸钴甲醇溶液中甲醇与硝酸钴的体积质量比为6mL：177mg。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：二甲基咪唑甲醇溶液中甲醇与二甲基咪唑的体积质量比为6mL：560mg。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中离心2次是指：第一次离心后取上清液，继续进行第二次离心。其它与具体实施方式一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1
本实施例的一种ZnO/Co3O4/C锂电负极材料的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、ZnO/Co3O4/C材料的合成
1)Zn-MOFs材料的合成
采用Zn(NO3)2·6H2O(0.15g)和二甲基咪唑(2-MeIM)1.83g分别溶解于15mL甲醇中，之后Zn(NO3)2·6H2O溶液与配体溶液(2-MeIM溶液)混合超声1min，室温静置15min。然后，在离心转速11000rpm的条件下离心2次，将混合溶液转移到50毫升不锈钢高压反应釜中加热到120℃维持1小时。最后,甲醇离心若干次，80℃烘干，自然冷却至室温，获得Co-MOFs紫色粉末。
2)泡沫镍负载Zn/Co-MOFs材料的合成
Zn-MOFs(70mg)充分溶解于甲醇(10mL)中，超声30min。在搅拌20min后，硝酸钴甲醇溶液(硝酸钴177mg，甲醇6mL)和二甲基咪唑甲醇溶液(二甲基咪唑560mg，甲醇6mL)迅速注入。在搅拌20min后，加入处理好的泡沫镍，将混合溶液转移到50毫升不锈钢高压反应釜中，加热120℃维持1小时。当冷却到室温时，样品离心并用乙醇清洗各三次，60℃干燥烘干。如图1所示为中空核壳结构Zn/Co-MOFs复合材料的制备的流程图(图中Methanol表示甲醇，Epitaxial growth表示外延生长，Transformation表示转化，seed表示种子，Core-shellstructure表示核壳结构，Hollow表示中空)；
3)ZnO/Co3O4/C材料的合成
将泡沫镍负载Zn/Co-MOFs材料放在马弗炉中，设定温度为350℃，升温速率为10℃/min，350℃煅烧2小时，降温至室温后，即可获得ZnO/Co3O4/C复合材料。
对本实施例制得的ZnO/Co3O4/C复合材料的性能进行分析：
1、结构与物相
1.1 Zn/Co-MOFs形貌与结构
Zn-MOFs和Co-MOFs充当制备核壳结构复合材料的前驱体，因为Zn-MOFs与Co-MOFs均为金属离子和二甲基咪唑通过共价键结合的拓扑结构，所以两者可以通过溶剂热方法组装成核壳结构复合材料。如图2(a-c)所示为不同放大倍率下Zn/Co-MOFs的微观结构图，从图中可以看到，微观粒子呈现出均匀的菱形十二面体结构，菱形表面光滑且边界明显，和Zn-MOFs和Co-MOFs纳米粒子具有相似的结构，平均尺寸在500nm～1.3μm左右。大部分纳米粒子分布较为均匀，部分粒子周围存在未成核颗粒附着在其边缘。如图2(d)所示，为Zn/Co-MOFs的透射电镜图，从图中可以看出Zn/Co-MOFs材料为中空核壳结构，
1.2 ZnO/Co3O4/C形貌与结构
直接将泡沫镍负载的Zn/Co-MOFs进行热氧化操作，可以制备出ZnO/Co3O4/C中空核壳结构复合材料，如图3(a)所示，纳米颗粒均匀分散在泡沫镍表面，泡沫镍表面出现裂纹，如图3(b)和(c)所示，纳米颗粒尺寸在800nm～1.2μm，呈多面体形状，较Zn/Co-MOFs前驱体结构体积有所膨胀，这是由于Zn/Co-MOFs在热氧化过程中，Zn-MOFs体积发生膨胀，导致外面Co-MOFs受到挤压，内部中空部分增大，Zn-MOFs颗粒进一步发生分解，Co-MOFs通过孔道在颗粒外面进一步配体成核。这是一个平衡配位的过程，颗粒表面光滑，并出现不同程度的凹陷，颗粒面与面的边界出现褶皱。如图4所示为ZnO/Co3O4元素的空间分布图。
如图5为样品透射电子显微镜(TEM)图片，从图5(a)中可以看出，ZnO/Co3O4为层次分明的多面体中空多孔核壳结构，且分布较为均匀。从图5(b)高放大倍数TEM图中可以看出，ZnO/Co3O4核壳结构壁厚约为70nm，ZnO纳米粒子均匀分布在中心及侧壁。从图5(c)中可以看到Co3O4材料能很好的包覆住ZnO颗粒，从图5(c)SAED插图可以看出，清晰的同心衍射环图谱为典型的多晶结构，说明复合材料结晶性能较好，其中多晶衍射环分别对应Co3O4(111)晶面，ZnO(101)和(102)晶面。从图5(d)高分辨TEM中可以看到样品存在明显的晶格条纹，进一步说明复合材料具有很好的结晶性。浅色区域条纹对应Co3O4的(111)和(311)晶面，晶面间距分别为0.46nm和0.24nm。深色区域条纹对应ZnO的(002)和(100)晶面，晶面间距分别为0.27nm和0.28nm。
2、物相
对Zn/Co-MOFs和ZnO/Co3O4/C样品分别进行X射线衍射(XRD)分析，XRD衍射图谱如图6所示。从图6(a)中可以看出，Zn-MOFs、Co-MOFs及Zn/Co-MOFs的衍射峰基本一致，正是由于它们具有类似的晶格常数和晶体结构，从而可以确保Co-MOFs壳层均匀生长在Zn-MOFs表面。还可以看到三者的衍射峰较强且尖锐，说明它们的结晶性很好。从图6(b)中可以看到，根据(JCPDS card no.43-1003、36-1451)标准库进行对比发现，衍射峰分别对应ZnO(100)、(002)、(102)(110)晶面特征峰及Co3O4(111)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面特征峰，这和之前TEM分析的结果是一致的，衍射峰强度高且尖锐，进一步说明复合材料的结晶度较高。
利用XPS对样品进行元素和价态表征，如图7(a)所示，为复合材料样品全谱。图谱中可以看到Zn、Co、C、O元素的特征峰，说明了各元素的存在。图7(b)和7(c)为Zn元素和Co元素的高分辨精细图谱。在Zn元素的2P精细谱中，位于1022eV处的峰对应于Zn 2p3/2的结合能，证明Zn元素为+2价。全谱中285eV处的峰对应于C1s峰，碳元素主要来源于碳基。在Co元素的2p精细谱中，位于779.4eV处的峰对应于Co 2p3/2的结合能，证明Co元素为+3价。图7(d)为O元素的高分辨精细图谱，位于529.8eV处的峰对应于Co3O4中Co原子包围的晶格氧原子。531eV处的峰对应于氧空位或是化学吸附的氧原子。综合以上分析，进一步证明本实施例制得的物质为ZnO/Co3O4/C。
3、N2吸脱附特性
图8为ZnO/Co3O4/C复合材料N2吸脱附和孔径分布曲线，等温线呈现典型Ⅳ类型，并存在H3型滞后环，说明ZnO/Co3O4/C材料存在介孔和大孔。从孔径分布曲线中可以知道，孔尺寸主要分布在10-25nm和30-40nm两个范围内。ZnO/Co3O4/C材料比表面积为52m2 g-1，孔容积为0.17cm3 g-1。
4、电化学性能
ZnO/Co3O4/C使用CR2032封装形式进行电化学测试。无需任何导电剂和粘结剂，直接将碳基复合材料置于直径14mm的铜箔上，制成电极。在充满高纯氩气手套箱中组装纽扣电池，正极为ZnO/Co3O4/C碳基复合物材料，对电极为锂片。Celgard2400聚丙烯薄膜作为隔膜，电解液为1mol L-1六氟磷酸锂溶于碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯得到的混合溶液(EC/DEC容积比为1：1)。电化学测试电压窗口为0.1-3.0V。恒电流充放电使用武汉蓝电CT2001A进行测试。循环伏安特性和交流阻抗特性使用上海辰华电化学测试仪进行测试。
4.1循环伏安特性
对采用ZnO/Co3O4/C电极的新电池进行循环伏安测试，测试电压为0.01～3.00V，扫速为0.1mV s-1，如图9所示。从图中可以看出，首圈伏安曲线和第二圈、第三圈有所不同，在放电阶段特别明显。在0.7V处出现一个强还原峰，对应锂离子嵌入ZnO/Co3O4/C复合材料，此时Zn2+还原成Zn，Co3+还原成Co2+。在0.4V处出现较弱还原峰，对应于Co2+还原成Co，同时在电极表面及电极电解液界面处形成SEI薄膜，但在接下来的循环伏安曲线中变得不明显。说明在形成SEI薄膜时，消耗了部分锂离子，发生了一些不可逆反应。随着充放电循环反应的进行，新SEI膜形成越来越少。首圈放电1.1V处的氧化峰对应于锂离子嵌入ZnO/Co3O4/C复合材料，此时Zn和Co被氧化。2.1V～2.5V处出现比较宽的氧化峰则对应于多孔碳基缺陷部分的脱离过程。接下来循环过程中，还原峰位置发生偏移，说明存在电极极化。曲线基本重合说明ZnO/Co3O4/C材料有很好的循环稳定性。
4.2交流阻抗特性
为了进一步了解ZnO/Co3O4/C电极电化学行为，对循环后电池进行交流阻抗图谱(EIS)测试，分别对第1次、第5次和第20次循环后的电池进行测试，如图10所示。交流阻抗图谱包含高频的半圆区域和低频的斜线区域。半圆直径大小反应电荷转移电阻Rct和SEI薄膜电阻。从图中可以看到，随着充放电循环次数的增加，Rct和SEI薄膜电阻逐渐减小，说明锂离子在ZnO/Co3O4/C复合材料中具有很高的扩散速率。多孔中空结构可以有效缩短锂离子的扩散路径，减小锂离子扩散受到的阻力。除此之外，两种金属氧化物复合，杂质能带效应使Rct明显降低，增强电荷的传递能力。多级孔道复合结构具有扩孔化作用，增大了电化学活性比表面积，当电极表面达到理想孔径分布时，锂离子扩散阻力降低，低频区直线斜率更大。
最后，选取几个放电状态对电池进行EIS测试，选取不同放电平台电压为0.7V，1.1V和2V，如图11所示。从图中可以看出，ZnO/Co3O4/C的Rct电阻在75Ω～200Ω之间。利用图中低频区曲线，和图11插图为Z’和w-1/2的关系。低电位时，锂离子插入速度低，首先插入到Co3O4表面孔隙中，但锂离子之间静电斥力逐渐增大，受到阻力逐渐变大，扩散系数逐渐减小。高电位时，锂离子插入速度加快，大部分锂离子通过表面孔道继续嵌入到ZnO孔道中，扩散系数逐渐增大。所以在中间电压平台1.1V处出现锂离子最低扩散速率。此时锂离子浓度近似为ZnO/Co3O4纳米颗粒与电解液接触界面处的体相浓度，锂离子近似浓度为C＝N/V，N为反应中转移的电子数，ZnO/Co3O4首先与电解液形成接触界面。V近似为ZnO/Co3O4多面体纳米颗粒体积，根据公式3-4和3-5经计算锂离子扩散系数为7×10-8cm2 s-1。
4.3充放电特性
将ZnO/Co3O4/C作为锂离子纽扣电池正极，研究它们的电化学特性。电压测试窗口为0.01～3.00V。图12为采用电流密度为100mA g-1进行测试的前三十圈充放电曲线图，首圈放电比容量和充电比容量分别为1290mAh g-1和820mAh g-1，库伦效率为63％。库伦效率低主要是由于在电极材料表面形成SEI膜时消耗部分锂离子，造成了不可逆的容量损耗。首圈曲线在0.4V～0.7V处出现很长的电压平台，对应锂离子嵌入复合材料，同时SEI膜的形成阻止了电解液的还原分解，缓解了不可逆容量损耗。这和CV测试结果保持一致。第十圈循环的放电比容量和充电比容量分别为860mAh g-1和810mAh g-1，库伦效率为94％，第三十圈的放电比容量和充电比容量分别为800mAh g-1和790mAh g-1，库伦效率高达98％。
4.4恒电流循环特性
图13为100mA g-1电流密度下，ZnO/Co3O4/C复合材料在0.01～3.00V之间的恒电流循环特性曲线。从图中可以看出，随充放电循环次数增加，库伦效率逐渐增加，在200圈时，库伦效率接近100％。在50圈时，复合材料放电比容量为780mAh g-1，在200圈时，放电比容量维持在755mAh g-1，说明ZnO/Co3O4/C电极材料具有优秀的循环性能。其特殊的多孔核壳结构，可以缓解电池充放电循环中电极材料内部应力的变化，有效降低内部机械应力造成的结构破坏。同时中空结构可以抑制电极材料循环过程中体积快速变化，提供体积变化缓冲空间。另一方面核壳结构也可以避免电极材料和电解质溶液直接接触，造成电解液的分解，抑制SEI膜在充放电循环过程中的持续重建。
为进一步说明ZnO/Co3O4/C电极材料稳定性，对电池进行容量衰减率测试，如图14所示为室温(298K)下，在200mA g-1电流密度下的容量衰减率曲线，从图中可以看出，随着充放电循环次数增加，容量衰减率先增加后减小。第20圈循环时，容量衰减率为2％。第100圈时，容量衰减率仅为10％左右。优于其他报道的ZnO/Co3O4材料。较低容量衰减率进一步证明ZnO/Co3O4/C复合材料具有很好的循环稳定性。
4.5倍率特性
如图15所示，对ZnO/Co3O4/C复合材料在不同电流密度下(100mA g-1、200mA g-1、400mA g-1、600mA g-1、800mA g-1、1000mA g-1)进行倍率性能测试，电压范围为0.01V～3.00V。ZnO/Co3O4/C复合电极倍率性能较好，在1000mA g-1高电流密度下，容量依然保持在500mAh g-1，当电流密度返回到100mA g-1，ZnO/Co3O4/C放电比容量恢复到810mAh g-1，说明复合材料具有较好的循环稳定性。优异倍率性能与之前的微观结构分析一致，具有多面体核壳结构的粒子生长在碳的网络骨架中，面面接触形成良好的导电通道。中空核壳结构提供了更多的活性位点，提高了电极和电解液接触面积，缓解了充放电循环中锂离子嵌入/脱出造成的结构破坏以及ZnO的团聚和分解。同时空腔结构提供了电极材料体积变化的缓冲空间，保证结构的稳定性，提高了电极材料的倍率性能。除此之外，为了更直观了解ZnO/Co3O4/C复合材料在大电流密度下倍率性能，如图16为800mA g-1下的容量衰减率曲线，如图所示，在50圈时，容量衰减率维持在30％左右，进一步说明ZnO/Co3O4/C复合材料在大电流循环下具有很好的稳定性。
5、材料微结构与电化学性能关系
5.1ZnO/Co3O4/C复合材料异质结能带模型
由交流阻抗图谱可知，交流阻抗图谱横坐标代表电池电阻特性区域，纵坐标代表电池电容特性区域。对交流阻抗图谱横纵坐标进行微分，可以获得载流子在电解液及电极附近统计分布情况。如图17，对于ZnO/Co3O4/C复合材料，低频区斜率变化较小，对应电子在活性颗粒表面传输，锂离子在电解液中传输，电池表现为电阻特性。高频区斜率变化较大，电子首先在电极附近逐渐积累，第一导电结合处锂离子与电子反应结合，发生氧化还原反应，电子浓度逐渐降低。随着频率增加，电子浓度逐渐上升，在第二导电结合处锂离子与电子再次反应结合。该过程中，发生电化学反应前后，电子统计分布情况近似相同，电池表现为电容特性。电容特性占主要优势，因此在电池充放电循环过程中，载流子主要分布在电极附近，研究复合材料载流子能带及浓度分布是十分有意义的。对ZnO/Co3O4/C复合材料进行充电过程和放电过程电导率测试，如图18所示，从图中可以看出，在放电和充电过程中ZnO/Co3O4/C复合材料电导率平均水平高于3DGO/Co3O4。说明混合过渡金属氧化物可以提高材料电导率，插图为充放电过程中，电极附近电子浓度随电压的分布情况，如图18(a)所示，放电过程中，电子浓度和电导率先增加后减小，在0.4V和0.7V附近出现峰值，对应Zn2+和Co3+的还原过程。如图18(b)所示，充电过程中，电导率和载流子浓度变化较为平缓，电子浓度的变化较小，在1V附近出现峰值，对应Zn和Co的氧化过程。
如图19为ZnO/Co3O4/C复合材料能带模型示意图，图19(a)为ZnO和Co3O4复合之前的能带模型，如图所示，ZnO禁带宽度为2.07eV，Co3O4禁带宽度为3.4eV，ZnO和Co3O4的功函数分别为Φ1和Φ2。其中ZnO的费米能级EF1靠近导带底，Co3O4的费米能级EF2靠近价带顶部。如图19(b)为热平衡状态下ZnO/Co3O4/C的能带示意图，由于ZnO费米能级位置高于Co3O4费米能级位置，所以电子从ZnO向Co3O4流动。导致ZnO界面处出现正空间电荷区，Co3O4界面处出现负空间电荷区，在界面处产生内建电场E，使能带在界面处产生弯曲。弯曲度为qVD，其中Vd为ZnO和Co3O4的功函数之差。如图19(c)所示，在锂离子嵌入之前，ZnO费米能级EF1位置由Zn离子4s轨道最低位置决定，费米能级处的导电电子主要来源于导带。价带主要由Zn离子3d轨道和O的2p轨道交叠组成。Co3O4最低费米能级EF2位置由Co离子的3d轨道和O的2p轨道决定，费米能级处的电子来源于价带。Co的3d轨道和Zn的4s轨道位于电解液HOMO和LOMO窗口内，导致SEI膜不支持重建。此时电池开路电压较大，是因为开路电压由两种材料的费米能级之差和禁带宽度共同决定。电池进行放电时，锂离子通过电解液进入材料表面孔道，此时电极和电解液界面处能带向下弯曲。电子分别进入Zn的4s轨道和Co的3d轨道，使费米能级上升，电池两端电压逐渐减小。费米能级上升快慢由材料放电时，电极附近载流子浓度和电导率的变化决定，放电后期，费米能级变化较为平缓。同理，在充电过程中，费米能级下降的快慢由材料充电时，电极附近载流子浓度和电导率的变化决定，充电后期，费米能级变化较为平缓。
5.2ZnO/Co3O4/C复合材料嵌入机理模型
通过简单热处理泡沫镍负载Zn/Co-MOFs可直接获得多孔中空核壳结构ZnO/Co3O4/C复合材料。三维碳基提供坚固的支撑作用，可以有效阻止ZnO/Co3O4纳米颗粒团聚，确保电极在充放电循环中的稳定性。其中Co3O4为壳层，ZnO为内核。当作为锂离子电池负极材料使用时，电解液首先通过Co3O4表面孔道进入复合材料内部空腔及内表面，和电极活性物质ZnO进行反应，之后通过ZnO表面孔道再次进入内部。在此过程中避免了电极和电解液的直接接触，抑制了电解液的分解。其次由于复合材料具有很大的比表面积，因此电解液和电极活性材料可以充分接触，提高了电化学反应速率。空腔内部存在大量的活性区域，可以加大锂离子的扩散速率。另一方面，多面体结构纳米颗粒和三维碳基存在面面接触，形成了良好的导电通道。
为了研究ZnO/Co3O4/C复合电极材料在电池循环过程中的稳定性，对循环后的电池进行拆解，对电极片进行扫描电镜表征如图20，图20为电极材料循环前后的微观结构。如图20(a-b)所示，电池在循环前，碳基表面均匀负载纳米颗粒，颗粒结构完整。充放电循环后，如图20(c-d)所示，纳米颗粒体积缩小，部分颗粒出现团聚和融化现象。颗粒表面从边缘出现凹陷和孔洞，但多面体结构依然保持完整，进一步说明ZnO/Co3O4/C复合材料在充放电循环中具有很好的稳定性。图21(a)为电池在循环前后，锂离子嵌入ZnO/Co3O4/C复合材料机理示意图，电池在循环前，ZnO/Co3O4/C复合材料表面具有多孔结构，内部为中空核壳结构。锂离子首先通过电解液进入到Co3O4材料表面孔道，和活性物质发生电化学反应，之后锂离子继续通过ZnO表面孔道与活性物质发生反应。在整个反应中，由于复合材料具有多级孔道结构，比表面积大，所以电解液和活性物质可以充分反应，其次多级孔道结构减少了电解液和电极直接接触的机会，保证了复合材料的循环稳定性。复合电极材料在循环后，如图21(b)所示，部分多面体颗粒表面出现凹陷和融化现象，内部空腔变小，表面部分孔道出现堵塞和变小，材料体积缩小，但多面体结构依然完整。大部分锂离子依然可以通过颗粒表面孔道和结构破损后外漏的通道进一步扩散到材料结构内部，参与电化学反应。
对于ZnO/Co3O4/C复合材料，多孔中空核壳结构使其具有更大比表面积，和电解液接触活性位点更多，同时避免了电解液和活性物质直接接触，造成电解液分解的问题。此外这种特殊结构在充放电循环中具有更好的结构稳定性，可以缓解电极材料体积变化和结构破坏的问题。在循环后期，结构表面出现破损孔道，更有利于锂离子嵌入/脱出，进一步降低锂离子定位能。其电导率也较单一过渡金属氧化物电导率要高。从能带角度出发，热平衡状态下，ZnO/Co3O4/C复合材料费米能级位置较低，电池具有更大开路电压。在充放电循环后期，在电子和锂离子共同作用下，费米能级变化趋于平缓，电池输出电压波动较小。同时电极化学势位于电解液窗口内，电极表面不支持SEI膜重建，减少了锂离子消耗。
由以上实验可知，本实施例以咪唑Zn/Co-MOFs为前驱体，通过溶剂热和热煅烧，合成ZnO/Co3O4/C复合材料。中空核壳及多级孔道结构提供足够的比表面积，使得电极材料与电解液充分接触，提高了循环稳定性，为后续电化学测试提供结构基础。
本实施例ZnO/Co3O4颗粒均匀分布在泡沫镍表面，形成三维多级孔道网络，增加活性材料和电解液的接触位点，缩短锂离子扩散路径，提高锂离子嵌入和脱出的速度。利用EIS测试计算三个放电电压平台下的锂离子扩散系数，在中间放电电压平台可以获得最低扩散系数，为1.5×10-13cm2 s-1。
作为锂离子电池负极材料，ZnO/Co3O4/C复合材料表现出较好的循环和倍率性能，在100mA g-1电流密度下，200个循环后，比容量可达755mAh g-1，在1000mA g-1大电流密度下，比容量依然保持在500mAh g-1，其循环性能和倍率性能要优于报道的类似复合材料。
本实施例ZnO/Co3O4/C复合材料优异电化学性能与其独特结构密切相关，首先复合材料具有中空结构，比表面积更大，电极和电解液接触位点多。其次复合金属氧化物材料具有更低的电导率，可以构建快速电子传输通道，有利于提升倍率性能。此外，复合材料多级孔道核壳结构在循环过程中可以充当骨架结构，有效抑制内部应力变化、电极材料体积变化和结构破坏等问题，有利于提升电池的循环性能。同时，ZnO/Co3O4/C复合材料可以抑制充放电循环后期，材料费米能级的快速变化，使输出电压波动较小。进一步提升电池的循环稳定性，同时电极表面不支持SEI膜再生，可提高电子通过性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
本发明不限于以上对实施例的描述，本领域技术人员根据本发明揭示的内容，在本发明基础上不必经过创造性劳动所进行的改进和修改，都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种氧化锌/四氧化三钴/碳锂电负极材料的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：
一、Zn-MOFs材料的合成
将Zn(NO3)2·6H2O和二甲基咪唑分别溶解于甲醇中，分别得到Zn(NO3)2·6H2O溶
液和二甲基咪唑溶液；将Zn(NO3)2·6H2O溶液与配体溶液混合，超声处理5~10min，然后室温静置15min；静置后在转速8000~12000 rpm的条件下离心2~4次，取上清液，然后将上清液转移到不锈钢高压反应釜中，将反应釜升温至120℃维持1h后，将甲醇加入到反应产物中，进行离心处理；离心后，收集固相物在温度为80℃下烘干，自然冷却至室温，即得Zn-MOFs材料；
二、泡沫镍负载Zn/Co-MOFs材料的合成
将Zn-MOFs材料溶解于甲醇中，超声处理30 min~1h，再搅拌20min ~40min；然后在1 ~5s内加入硝酸钴甲醇溶液和二甲基咪唑甲醇溶液，搅拌20min后，加入处理的泡沫镍，得混合溶液；将混合溶液加入到不锈钢高压反应釜中，将反应釜升温至120℃维持1h后，待反应产物冷却至室温后，进行离心，然后将固相物用乙醇清洗三次，60℃烘干，即得泡沫镍负载Zn/Co-MOFs材料；
三、将泡沫镍负载Zn/Co-MOFs材料放在马弗炉中，设定温度为300 ~ 350℃，升温速率为10℃/min，煅烧2h后，降温至室温，即可获得ZnO/Co3O4/C复合材料；
其中，Zn-MOFs与甲醇的质量体积比为5~10mg：10mL；所述的配体溶液为二甲基咪唑甲醇溶液；Zn(NO3)2·6H2O与二甲基咪唑的摩尔比为1：3；Zn-MOFs与硝酸钴的摩尔比为1:2.5；Zn-MOFs与二甲基咪唑的摩尔比为1:11；Zn-MOFs与泡沫镍的摩尔比为2:1~3；步骤二中处理的泡沫镍是按下述方式进行处理的：采用体积百分含量为5%稀盐酸浸泡后，超声处理5min~10 min，再依次用去离子水和乙醇清洗3次；步骤一和二所述的超声处理均是在40℃条件下超声。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锌/四氧化三钴/碳锂电负极材料的制备方法，其特征在于Zn-MOFs与甲醇的质量体积比为7mg：10mL。
3.根据权利要求1所述的一种氧化锌/四氧化三钴/碳锂电负极材料的制备方法，其特征在于硝酸钴甲醇溶液中甲醇与硝酸钴的体积质量比为6 mL：177mg。
4.根据权利要求1所述的一种氧化锌/四氧化三钴/碳锂电负极材料的制备方法，其特征在于二甲基咪唑甲醇溶液中甲醇与二甲基咪唑的体积质量比为6 mL：560 mg。
5.根据权利要求1所述的一种氧化锌/四氧化三钴/碳锂电负极材料的制备方法，其特征在于步骤一中离心次数为2次，所述的离心2次是指：第一次离心后取上清液，继续进行第二次离心。
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