一种自组装超快充正极材料及其锂离子电池
技术领域
本发明属于锂电材料领域,尤其涉及利用苯丙氨酸二肽自组装肽纳米管包覆锂离子正极材料合成超快充材料及其锂离子电池。
背景技术
随着新能源材料研发技术的不断创新,由锂离子正极材料组成的具有低碳环保、能量密度高、工作温度范围宽等优势的锂离子电池得到了广泛关注。基于现在的电动汽车续航能力差,充电速度慢,所以动力电池对于功率型的锂离子电池的需求越来越迫切。如何提高正极材料的倍率充放电性能成为提高材料性能的关键因素之一。
目前很多科研人员使用无定型碳包覆锂离子电池正极材料以提高锂离子电池倍率性能的方法。无定型碳虽然增加了材料的电子导电性、减少了电极极化但是其自身形态限制了其广泛的应用。本发明人发现如果在正极材料的表面生长一层具有三维通道结构的纳米管材料,将更加有利于电子和离子的传输,以提高正极活性材料的高倍率性能。
发明内容
本发明提供了一种自组装超快充正极材料及其锂离子电池,属于锂电池领域。主要是利用苯丙氨酸二肽的自组装形成肽纳米管将锂离子正极材料包覆在其纳米结构中,从而制备出三维结构复合的锂离子正极材料;进一步利用该锂离子正极材料组装成锂离子电池。
为了实现上述目的,本发明一方面提供了一种自组装超快充正极材料,所述正极材料的制备包括以下步骤:
(1)将苯丙氨酸二肽(FF)分散到六氟异丙醇(HFIP)溶液中,得到溶液A,其浓度在40~150mg/mL范围内;
(2)使用一定量的超纯水进一步稀释溶液A,得到溶液B,其浓度在2~12mg/mL范围内;
(3)在一定气氛下,按比例将溶液B加入锂离子正极材料中,充分搅拌使所有正极材料表面都被溶液B包覆;在10~85℃的温度下蒸发溶剂,使其自组装,自组装时间为2~24h;苯丙氨酸二肽(FF)自组装形成肽纳米管(PNTs)生长在锂离子正极材料表面,从而得到自组装超快充正极材料。
所述锂离子正极材料包括LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoO2、LiFePO4、LiMnFePO4、LiNixCoyMnzO2、LiNixCoyAlzO2中的一种或几种,其中0<x≤1;0≤y<1;z=1-x-y。
所述自组装超快充正极材料为将苯丙氨酸二肽(FF)自组装形成的肽纳米管(PNTs)生长在锂离子正极材料表面,其中肽纳米管(PNTs)的质量为正极材料的0.1~20wt%,优选为0.2~10wt%。
所述的一定气氛保护为N2、Ar、O2中的一种或几种的混合。
本发明另一方面提供了一种自组装超快充锂离子电池,所述锂离子电池使用的正极材料为本发明的任意一种或几种自组装超快充正极材料。
所述锂离子电池制备步骤如下:
(a)正极制备,将超快充正极材料、导电剂、粘结剂和有机溶剂混合至均匀浆液,均匀涂布在正极集流体上且烘干压制成正极极片;
(b)负极制备,以人造石墨、导电炭黑(SP)、羧甲基纤维素(CMC)、胶黏剂(SBR)加入纯水混合,搅拌形成均匀浆料,涂布在负极集流体上,干燥并压制成负极极片;
(c)正极隔膜和负极隔膜均为复合薄膜材料,且正负极隔膜材料相同;
(d)利用上述正负极极片及隔膜制备成电芯,分别焊上正极极耳和负极极耳,铝塑膜封装,再注入相应的电解液制备成锂离子电池。
本发明的自组装快充正极材料是在正极材料的表面生长一层具有三维通道结构的纳米管材料,能更加有利于电子的传输,可大幅度提高锂离子电池的倍率性能。通过上述方法合成的肽纳米管包覆的锂离子正极材料制备的锂离子电池,有利于提高锂离子电池的倍率性能,能将锂离子电池的倍率性能提高5%以上。采用此方法合成的正极材料工艺简单,可控性强,安全性高。
附图说明
图1为自组装超快充正极材料示意图;
图2a为锂离子电池示意图;
图2b为锂离子电池结构组成图;
图3为参照例及实施例1中所制备电池的倍率性能;
1-正极材料,2-PNTs,10-正极极片,11-正极极耳,12-正极隔膜,30-负极极片,31-负极极耳,32-负极隔膜,20-铝塑膜。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明,但本发明并不限于以下实施例。
参照例
锂离子电池制备:(a)正极制备,将包覆有C的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料、导电剂(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按90:5:5的质量比和适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)(正极材料与NMP的重量比为2.1:1)用高速砂磨机将其搅拌成均匀浆液,均匀涂布在铝箔集流体上且烘干压制成极片。(b)负极制备,以人造石墨,导电炭黑(SP)、羧甲基纤维素(CMC)、胶黏剂(SBR)按重量比95:1:1:3加入到纯水中混合,搅拌形成均匀浆料,涂布在铜箔集流体上,干燥并压制成极片。(c)隔膜为PP/PE复合薄膜材料,且正负极用的隔膜材料相同。(d)利用上述正负极材料及隔膜制备成电芯,焊上极耳,铝塑膜封装,再注入相应的电解液制备成锂离子电池3,并对其进行倍率性能测试如图3(参照例)。
实施例1
(1)将一定量的苯丙氨酸二肽(FF)分散到六氟异丙醇(HFIP)溶液中,得到溶液A,其浓度为100mg/mL;
(2)使用一定量的超纯水进一步稀释溶液A,得到溶液B,其浓度为2mg/mL;
(3)在空气气氛下,将溶液B加入LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中,充分搅拌使所有LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2表面都被溶液B包覆。在80℃下蒸发溶剂,自组装时间为8h,从而得到PNTs/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2自组装超快充正极材料;其中肽纳米管(PNTs)生长在锂离子正极材料表面,PNTs的用量为正极材料的0.5wt%。
(4)锂离子电池制备:(a)正极制备,将PNTs/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料、导电剂(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按90:5:5的质量比和适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)(正极材料与NMP的重量比为2.1:1)用高速砂磨机将其搅拌成均匀浆液,均匀涂布在铝箔集流体上且烘干压制成极片。(b)负极制备,以人造石墨,导电炭黑(SP)、羧甲基纤维素(CMC)、胶黏剂(SBR)按重量比95:1:1:3加入到纯水中混合,搅拌形成均匀浆料,涂布在铜箔集流体上,干燥并压制成极片。(c)隔膜为PP/PE复合薄膜材料,且正负极用的隔膜材料相同。(d)利用上述正负极材料及隔膜制备成电芯,焊上极耳,铝塑膜封装,再注入相应的电解液制备成锂离子电池3,并对其进行倍率性能测试如图3(实施例)。
实施例2
(1)将一定量的苯丙氨酸二肽(FF)分散到六氟异丙醇(HFIP)溶液中,得到溶液A,其浓度为90mg/mL;
(2)使用一定量的超纯水进一步稀释溶液A,得到溶液B,其浓度在3mg/mL;
(3)在N2气氛下,将溶液B加入LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中,充分搅拌使所有LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表面都被溶液B包覆。然后在70℃下蒸发溶剂,自组装时间为14h,从而得到PNTs/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2自组装超快充正极材料;其中肽纳米管(PNTs)生长在锂离子正极材料表面,PNTs的用量为正极材料的1.0wt%。
(4)锂离子电池制备:(a)正极制备,将PNTs/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料、导电剂(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按90:5:5的质量比和适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)(正极材料与NMP的重量比为2.1:1)用高速砂磨机将其搅拌成均匀浆液,均匀涂布在铝箔集流体上且烘干压制成极片。(b)负极制备,以人造石墨,导电炭黑(SP)、羧甲基纤维素(CMC)、胶黏剂(SBR)按重量比95:1:1:3加入纯水混合,搅拌形成均匀浆料,涂布在铜箔集流体上,干燥并压制成极片。(c)隔膜为PP/PE复合薄膜材料,且正负极用的隔膜材料相同。(d)利用上述正负极材料及隔膜制备成电芯,焊上极耳,铝塑膜封装,再注入相应的电解液制备成锂离子电池3,并对其进行倍率性能测试。
实施例3
(1)将一定量的苯丙氨酸二肽(FF)分散到六氟异丙醇(HFIP)溶液中,得到溶液A,其浓度为100mg/mL;
(2)使用一定量的超纯水进一步稀释溶液A,得到溶液B,其浓度在5mg/mL;
(3)在Ar气氛下,将溶液B加入LiFePO4中,充分搅拌使所有LiFePO4表面都被溶液B包覆。在80℃下蒸发溶剂,自组装时间为10h,从而得到PNTs/LiFePO4自组装超快充正极材料;其中肽纳米管(PNTs)生长在锂离子正极材料表面,PNTs的用量为正极材料的10wt%。
(4)锂离子电池制备:(a)正极制备,将PNTs/LiFePO4材料、导电剂(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按90:5:5的质量比和适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)(正极材料与NMP的重量比为2.1:1)用高速砂磨机将其搅拌成均匀浆液,均匀涂布在铝箔集流体上且烘干压制成极片。(b)负极制备,以人造石墨,导电炭黑(SP)、羧甲基纤维素(CMC)、胶黏剂(SBR)按重量比95:1:1:3加入到纯水中混合,搅拌成均匀浆料,涂布在铜箔集流体上,干燥并压制成极片。(c)隔膜为PP/PE复合薄膜材料,且正负极用的隔膜材料相同。(d)利用上述正负极材料及隔膜制备成电芯,焊上极耳,铝塑膜封装,再注入相应的电解液制备成锂离子电池3,并对其进行倍率性能测试。
实施例4
(1)将一定量的苯丙氨酸二肽(FF)分散到六氟异丙醇(HFIP)溶液中,得到溶液A,其浓度为70mg/mL;
(2)使用一定量的超纯水进一步稀释溶液A,得到溶液B,其浓度在4mg/mL;
(3)在N2和Ar气氛下,将溶液B加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中,充分搅拌使所有LiFePO4表面都被溶液B包覆。在80℃下蒸发溶剂,自组装时间为13h,从而得到PNTs/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2自组装超快充正极材料;其中肽纳米管(PNTs)生长在锂离子正极材料表面,PNTs的用量为正极材料的2.5wt%。
(4)锂离子电池制备:(a)正极制备,将PNTs/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料、导电剂(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按90:5:5的质量比和适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)(正极材料与NMP的重量比为2.1:1)用高速砂磨机将其搅拌成均匀浆液,均匀涂布在铝箔集流体上且烘干压制成极片。(b)负极制备,以人造石墨,导电炭黑(SP)、羧甲基纤维素(CMC)、胶黏剂(SBR)按重量比95:1:1:3加入到足量纯水中混合,搅拌形成均匀浆料,涂布在铜箔集流体上,干燥并压制成极片。(c)隔膜为PP/PE复合薄膜材料,且正负极用的隔膜材料相同。(d)利用上述正负极材料及隔膜制备成电芯,焊上极耳,铝塑膜封装,再注入相应的电解液制备成锂离子电池3,并对其进行倍率性能测试。
实施例5
(1)将一定量的苯丙氨酸二肽(FF)分散到六氟异丙醇(HFIP)溶液中,得到溶液A,其浓度为60mg/mL;
(2)使用一定量的超纯水进一步稀释溶液A,得到溶液B,其浓度在8mg/mL;
(3)在O2气氛下,将溶液B加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中,充分搅拌使所有LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面都被溶液B包覆。在80℃下蒸发溶剂,自组装时间为16h,从而得到PNTs/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2自组装超快充正极材料;其中肽纳米管(PNTs)包覆在锂离子正极材料表面,PNTs的用量为正极材料的5wt%。
(4)锂离子电池制备:(a)正极制备,将PNTs/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料、导电剂(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按90:5:5的质量比和适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)(正极材料与NMP的重量比为2.1:1)用高速砂磨机将其搅拌成均匀浆液,均匀涂布在铝箔集流体上且烘干压制成极片。(b)负极制备,以人造石墨,导电炭黑(SP)、羧甲基纤维素(CMC)、胶黏剂(SBR)按重量比95:1:1:3加入到足量纯水中混合,搅拌形成均匀浆料,涂布在铜箔集流体上,干燥并压制成极片。(c)隔膜为PP/PE复合薄膜材料,且正负极用的隔膜材料相同。(d)利用上述正负极材料各隔膜制备成电芯,焊上极耳,铝塑膜封装,再注入相应的电解液制备成锂离子电池3,并对其进行倍率性能测试。
实施例6
(1)将一定量的苯丙氨酸二肽(FF)分散到六氟异丙醇(HFIP)溶液中,得到溶液A,其浓度为50mg/mL;
(2)使用一定量的超纯水进一步稀释溶液A,得到溶液B,其浓度在9mg/mL;
(3)在空气气氛下,将溶液B加入LiNi0.5Mn1.5O4中,充分搅拌使所有LiNi0.5Mn1.5O4表面都被溶液B包覆。在60℃下蒸发溶剂,自组装时间为20h,从而得到PNTs/LiNi0.5Mn1.5O4自组装超快充正极材料;其中肽纳米管(PNTs)包覆在锂离子正极材料表面,PNTs的用量为正极材料的6.0wt%。
(4)锂离子电池制备:(a)正极制备,将PNTs/LiNi0.5Mn1.5O4材料、导电剂(SP)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按90:5:5的质量比和适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)(正极材料与NMP的重量比为2.1:1)用高速砂磨机将其搅拌成均匀浆液,均匀涂布在铝箔集流体上且烘干压制成极片。(b)负极制备,以人造石墨,导电炭黑(SP)、羧甲基纤维素(CMC)、胶黏剂(SBR)按重量比95:1:1:3加入到足量纯水中混合,搅拌形成均匀浆料,涂布在铜箔集流体上,干燥并压制成极片。(c)隔膜为PP/PE复合薄膜材料,且正负极用的隔膜材料相同。(d)利用上述正负极材料及隔膜制备成电芯,焊上极耳,铝塑膜封装,再注入相应的电解液制备成锂离子电池3,并对其进行倍率性能测试。
表1-不同条件下本发明的PNTs包覆正极材料制备的锂离子电池与参照例放电容量比较
表1是分别在放电倍率为1C、2C和3C的情况下各实施例与参照例的放电容量。从表1的数据可知,在正极材料包覆一层具有三维通道的肽纳米管可以有效的提高锂离子电池的倍率性能。
上述实施例被选取用于最佳对本发明进行阐述和说明,但并非要穷举本发明所公开的精确形式,可实现很多修改和变型,从而使得本领域技术人员能够最佳地利用本发明,本发明的范围要由所附权利要求来定义。