CN110907427A - 一种氨基酸辅助的sers活性试纸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氨基酸辅助的SERS活性试纸的制备方法。概括地来说，首先用L‑精氨酸处理标准尺寸的滤纸，然后通过原位还原的方法在滤纸上负载上银纳米粒子，得到不同银负载量的SERS活性试纸，实现其对4‑巯基苯甲酸(4‑MBA)探针的拉曼增强，结果表明跟对照组相比L‑精氨酸预处理的试纸的银负载量大、分布均匀、粒径小、SERS活性高、均一性好、稳定性高。作为拉曼增强的衬底，具有制备简便快捷，便于携带，柔性大，活性高的特点，可应用于染料检测、水质监测、生物检测等多方面，具有广泛的应用前景。

Description

一种氨基酸辅助的SERS活性试纸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氨基酸辅助的表面增强拉曼光谱柔性试纸基底的制备方法。概括地讲，本发明是以银纳米粒子增强探针分子的拉曼光谱为基础，使用氨基酸来提高银纳米粒子在试纸上的负载量，改善纳米粒子分布状态，从而进一步提高检测物质时的SERS活性。
背景技术：
金属纳米材料具有独特的表面等离激元共振(SPR)性质，在化学和生物传感、疾病诊断与治疗、催化等诸多领域有着重要的应用。表面增强拉曼散射(SERS)技术，就是应用了金属纳米粒子的这种性质。几十年来，表面增强拉曼光谱(SERS)作为一种可能的检测物质的方案，在样品来源点进行分析化学的研究越来越多。但由于传统的刚性SERS传感器和微流体SERS传感器的成本和可用性的限制，所以尚未广泛应用。
然而，最近发展的柔性SERS活性试纸被证明可以广泛应用于该领域的实际应用中，比如，可直接将其用于现场分析的便携式传感器中。以滤纸作为银纳米粒子的载体具有诸多优点，如原料来源丰富、成本低、轻便、属于天然的高分子材料、具有可再生性和生物降解性，因其表面大量的羟基基团所以还可用于多种化学基团接枝改性。目前已有许多有关SERS试纸的研究工作，比如哈斯乌力吉等人(公开专利号：CN103837521A)制备了一种氯化钠辅助的银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底，主要步骤包括先将滤纸片浸泡氯化钠溶液，晾干后再直接浸泡银溶胶，经再次晾干得到SERS活性试纸，用于检测ppb量级的被检有机或无机物。另外，还有李晓等人(分析化学,2015(11):1735-1742.)将滤纸直接浸泡于热还原得到的银纳米粒子溶胶内，用于医用药物检测。
目前的SERS滤纸基多是利用银纳米粒子与纤维素材料表面间物理吸附或静电力作用实现纳米粒子的负载，负载量低且SERS活性差不稳定。因此提高银在滤纸上的负载量、SERS活性以及均匀度尤为重要。为解决这一问题，本发明提出了一种简单有效的制备SERS活性试纸方法，利用了纤维素、氨基酸和银离子三者间的化学作用力，用L-精氨酸(Arg)修饰纤维素上活性基团，再利用精氨酸与银离子易形成配位化合物的性质来固定银离子结合位点，最后通过原位还原法在滤纸纤维上还原银离子进而负载上银纳米粒子用于物质检测。该方法的突出优点是，原料简单且成本低，操作安全制备方法简便，所制备出的试纸便于携带，柔性大，SERS活性高，有望应用于现场染料检测、水质监测、生物检测等多方面，具有广泛的应用前景。
发明内容：
本发明提出了一种氨基酸辅助的SERS活性试纸的制备方法，先用L-精氨酸(Arg)浸泡标准尺寸的滤纸，然后通过原位还原的方法在滤纸上负载银纳米粒子，跟对照组相比得到不同银负载量的SERS活性试纸，实现其对4-巯基苯甲酸(4-MBA)探针的拉曼光谱增强，该方法的突出优点是，原料简单且成本低，操作安全制备方法简便，重复性高，所制备出的试纸便于携带，柔性大，SERS活性高，有望改善现有SRES基底的均匀性差，灵敏度低，活性低的缺点。
本发明提供了一种氨基酸辅助的SERS活性试纸的制备方法，包括如下步骤：
1)将裁剪好的尺寸相同的干燥滤纸浸泡于30mL的L-精氨酸水溶液中，取出滤纸后去离子水冲洗室温晾干；
2)将硝酸银溶于30mL去离子水中，得到硝酸银水溶液，将步骤1)中晾干的滤纸浸泡于硝酸银水溶液中，取出滤纸后用无水乙醇浸泡清洗，室温晾干；
3)将硼氢化钠溶于50mL去离子水中，得到硼氢化钠水溶液，将步骤2)中晾干的滤纸浸泡于硼氢化钠水溶液中，取出滤纸后用去离子水冲洗，最后在真空干燥箱中真空干燥，得到一种氨基酸辅助制备的SERS活性试纸。
本发明中，步骤1)所用滤纸尺寸为1cm×3cm～3cm×3cm；L-精氨酸的浓度为0.005～0.015mol/L，浸泡氨基酸溶液的时间为10～60min。
本发明中，步骤2)所用的硝酸银的质量为0.1～0.2g，浸泡硝酸银溶液的时间为20～40min。
本发明中，步骤3)所用的硼氢化钠的质量为1.0～2.0g，浸泡硼氢化钠溶液的时间为30～60min。
本发明中，步骤3)真空度为300～400Pa，干燥温度为30℃，干燥时间为6～12h。
一种氨基酸辅助制备的SERS活性试纸，其特征在于，结合精密天平称重，扫描电子显微镜观察和拉曼光谱仪测定试纸的SERS活性。本发明的表面增强拉曼光谱活性试纸有望应用于浓度超标的有害染料分子的快速检测。此试纸制备方法简便，成本低。试纸上的银纳米粒子分布均匀，拉曼光谱强度信号均匀且强度高，可实现对被检物质的现场检测，大大简化了检测操作程序，提高了检测效率。是一种便携、高效、经济的SERS活性基底。本发明制备的活性试纸可有望应用于染料检测、水质监测、生物检测等多领域。
附图说明：
图1(a)是实施例1中本发明制备的L-精氨酸辅助的SERS活性试纸的放大倍数为4万倍的扫描电子显微镜(SEM)图；(b)是实施例2中本发明制备的去离子水(空白对照)辅助的SERS活性试纸的放大倍数为4万倍的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2是实施例1、2中本发明制备的SERS活性试纸的能谱(EDS)图。
图3是浓度为10-4mol/L的对-巯基苯甲酸(4-MBA)的乙醇水溶液的分别以实施例1、2中制备的SERS活性试纸为拉曼测试基底的拉曼光谱图。
具体实施方式：
实施例1
实验条件及参数如下：
1)称取0.0523g L-精氨酸(C6H14N4O2)溶解于30mL去离子水中，得到0.01mol/L的L-精氨酸水溶液。称取0.1274g硝酸银(AgNO3)溶解于30mL去离子水中，得到0.025mol/L的硝酸银水溶液。并配制10-4mol/L的4-MBA乙醇水溶液。
2)取洁净干燥中速定量滤纸，将其裁剪成若干尺寸为3cm×3cm的方形滤纸片备用。
3)将3cm×3cm滤纸放于盛有30mL氨基酸水溶液的离心管中，轻微上下震荡，使之充分浸湿，静置浸泡30min，然后取出滤纸去离子水清洗室温晾干备用。
4)将步骤3)的所有滤纸片放于盛有30mL硝酸银水溶液的离心管中，轻微上下震荡，使之充分浸湿，静置浸泡30min，然后用无水乙醇浸泡冲洗，取出室温晾干备用。
5)称取1.8915g硼氢化钠(NaBH4)于小玻璃瓶中，量取50mL去离子水备用，配置成1mol/L的硼氢化钠溶液。
6)将泡过硝酸银溶液的滤纸缓慢平放于盛有30mL硼氢化钠水溶液的小烧杯中，静置60min，使原位还原反应在滤纸片上均匀充分进行。最后取出滤纸，用去离子水反复冲洗，最后在真空干燥箱中30℃真空干燥12h，用于后续测试。
7)将上述两片干燥的滤纸充分浸泡于3mL 4-MBA乙醇水溶液中，静置30min，取出滤纸，用去离子水反复冲洗晾干，用于拉曼光谱测试。
实施例2
本实施例与实施例一不同的是步骤1)量取30mL去离子水，作为空白对照来代替氨基酸水溶液。称取0.1274g硝酸银(AgNO3)溶解于30mL去离子水中，得到0.025mol/L的硝酸银水溶液。并配制10-4mol/L的4-MBA乙醇水溶液。其它步骤及参数与实施例一相同。
根据上述发明所举的方法，可以制备出一种氨基酸辅助的SERS活性试纸，其特征如下：
1)对所制备的氨基酸辅助的SERS活性试纸进行SEM和能谱分析。图2是是实施例1、2中本发明制备的SERS活性试纸的能谱(EDS)图。结果显示，除纤维素本身的主要成分C和O外，还有银元素的存在，说明两种活性试纸均负载上了银纳米粒子；结合图1扫描电子显微镜照片，可以发现，在滤纸纤维结构上和沟壑处均有银纳米团簇的存在，但是图1(a)中展示的L-精氨酸辅助的SERS活性试纸上的银纳米粒子簇粒径更小，分布更均匀，且更加密集，这一结果有利于拉曼增强。相应的，没有L-精氨酸辅助制备的SERS活性试纸负载的银团簇尺寸不均一，分散不均匀，密度也较低。
2)图3是浓度为10-4mol/L的对-巯基苯甲酸(4-MBA)的乙醇水溶液的分别以实施例1、2中制备的SERS活性试纸为拉曼测试基底的拉曼光谱图。从图中我们能够看到清晰的归属于4-MBA的特征振动谱带。例如：位于1580cm-1处的谱峰是由于C-C对称伸缩振动引起的；位于1477cm-1处的谱峰是由C-C不对称伸缩振动和C-H平面内弯曲振动引起的；位于1178cm-1处的谱峰则归属于C-H的平面弯曲振动；位于1134cm-1处的谱峰是由于CCC的面内弯曲振动、C-S和C-COOH的伸缩振动引起的；位于1075cm-1处的谱峰属于苯环的面内呼吸振动和C-S的伸缩振动。跟实施例2对照组试纸的4-MBA的拉曼光谱相比，提前加入L-精氨酸的试纸制备出的活性试纸对4-MBA的表面增强拉曼信号强度更高，跟对照组相比(基于1073cm-1、1580cm-1)分别提升了76.07％、50.32％。这一性能的提升将更有利于银纳米粒子柔性基底在光谱检测中的应用，有望对更低浓度范围的分子进行有效检测，使分子检测不受时间和地域限制，更加便捷迅速。

Claims (5)

1.一种氨基酸辅助的SERS活性试纸的制备方法，其特征在于：其制备方法包括如下步骤：
1)将裁剪好的尺寸相同的干燥滤纸浸泡于30mL的L-精氨酸水溶液中，取出滤纸后室温晾干；
2)将硝酸银溶于30mL去离子水中，得到硝酸银水溶液，将步骤1)中晾干的滤纸浸泡于硝酸银水溶液中，取出滤纸后用无水乙醇浸泡清洗，室温晾干；
3)将硼氢化钠溶于50mL去离子水中，得到硼氢化钠水溶液，将步骤2)中晾干的滤纸浸泡于硼氢化钠水溶液中，取出滤纸后用去离子水冲洗，最后在真空干燥箱中真空干燥，得到一种氨基酸辅助制备的SERS活性试纸。
2.根据权利要求1所述的一种氨基酸辅助的SERS活性试纸的制备方法，其特征在于，步骤1)所用滤纸尺寸为1cm×3cm～3cm×3cm；L-精氨酸的浓度为0.005～0.015mol/L，浸泡氨基酸溶液的时间为10～60min。
3.根据权利要求1所述的一种氨基酸辅助的SERS活性试纸的制备方法，其特征在于，步骤2)所用的硝酸银的质量为0.1～0.2g，浸泡硝酸银溶液的时间为20～40min。
4.根据权利要求1所述的一种氨基酸辅助的SERS活性试纸的制备方法，其特征在于，步骤3)所用的硼氢化钠的质量为1.0～2.0g，浸泡硼氢化钠溶液的时间为30～60min。
5.根据权利要求1所述的一种氨基酸辅助的SERS活性试纸的制备方法，
其特征在于，步骤3)真空度为300～400Pa，干燥温度为30℃，干燥时间为6～12h。
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