CN110903058A - 一种海洋生态工程用的高防水耐腐蚀混凝土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种海洋生物工程用的高防水耐腐蚀混凝土及其制备方法，包括氧化石墨烯、海泡石、贝壳粉、水溶性硅酸盐、水泥和纳米二氧化硅纤维；其中氧化石墨烯边缘接枝有十八烷基胺，接枝率不低于75％；海泡石分子骨架中部分镁离子被氢离子取代，取代率不低于90％；而纳米二氧化硅纤维为短纤；在制备产品时，先将氧化石墨烯、海泡石、贝壳粉、水溶性硅酸盐和水泥混合倒入球磨罐，并加入氧化石墨烯质量1～3％的无水硫酸钠，球磨混合4～6h后，再加入纳米二氧化硅纤维，搅拌混合1～3h后，出料，即得。本发明所得产品具有良好的耐腐蚀性能，可在海水环境下保持长期的稳定。

Description

一种海洋生态工程用的高防水耐腐蚀混凝土及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机胶凝材料技术领域，具体是一种海洋生物工程用的高防水耐腐蚀混凝土及其制备方法。

背景技术

海洋环境下，用于混凝土维修的材料有很多，常用的有聚合物修补材料，环氧树脂修补材料和水泥基修补材料。有研究表明，在海洋环境下，虽然聚合物砂浆的粘结性能高于自密实水泥砂浆，但其耐久性比自密实水泥砂浆差；在海洋超细区，环氧树脂材料的粘结性能差于普通硅酸盐水泥。因此，与聚合物修补材料和环氧树脂修复材料相比，水泥基修补材料更适合用于海洋环境下混凝土结构的维修工程。虽然普通水泥粘结强度低，但通过添加膨胀剂、硅灰等来改善其性能，可以有效提高水泥基材料的粘结性能及耐久性。针对当前聚合物修补材料和环氧树脂修补材料普遍踩在耐久性差的问题，若能采用改性水泥作为混凝土裂缝和缺陷的修补材料，不仅可充分利用该材料的成本低、耐久性好的优势，而且还有可能大大提升混凝土结构的耐久性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种海洋生物工程用的高防水耐腐蚀混凝土及其制备方法，以解决现有技术中的混凝土耐海水侵蚀性能差，持久性差的弊端。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种海洋生物工程用的高防水耐腐蚀混凝土，包括以下重量份数的原料组成：

本发明技术方案在水泥体系中引入氧化石墨烯、海泡石、贝壳粉以及水溶性硅酸盐，首先，氧化石墨烯和海泡石皆为层状结构，其中，氧化石墨烯分子结构中含有亲水的边缘区以及疏水的共轭区，使得氧化石墨烯自身具有良好的乳化性能，有利于产品在使用过程中有效渗透进入缓凝土孔隙结构中，实现对混凝土内部缝隙的修复作用，另外，由于混凝土的水化过程实际是硅酸钙凝胶的形成过程，在此过程中，氧化石墨烯亲水一端可被亲水的硅酸钙凝胶吸附固定，并形成牢固化学键合，从而在水凝胶表面形成氧化石墨烯层，且使得氧化石墨烯的疏水共轭区留在表面，起到良好的防水效果，且石墨烯片层的自身强度高，润滑性能好，可有效避免混凝土在长期海水环境下的稳定性；而层状的海泡石在产品初次遇水混料时，会迅速溶胀并解散，形成的单体纤维或较小的纤维束无规律的分散，并于氧化石墨烯的片层结构形成具有流变性能的稳定悬浮液使得内部各组分之间可以稳定相容，在水化过程中各组分均匀存在，有效避免因为填料尤其是密度较大的填料在转运以及水泥水化过程中沉降引起的性能下降；

另外，贝壳粉的引入，可有效填充氧化石墨烯片层结构以及解离后的海泡石纤维束填充留下的孔隙，形成颗粒、平层以及纤维束共同构建的三维密实填充体系，且贝壳粉自身耐海水腐蚀，使得海水不容易侵蚀进入硬化后的混凝土内部，起到良好的耐久效果。

进一步的，所述氧化石墨烯为边缘接枝十八烷基胺的氧化石墨烯。

进一步的，所述氧化石墨烯边缘的十八烷基胺接枝率不小于75％。

本发明技术方案进一步的通过在氧化石墨烯边缘处介质具有疏水性能的官能团，提高整体体系的疏水效果；同时，十八烷基胺的长链烷基的存在，可与体系中水泥凝胶网络等纤维相互缠结，从而形成物理咬合结构，避免混凝土在受力时表面的氧化石墨烯剥离，使耐水性能的持久性得到提升。

进一步的，所述海泡石为分子骨架中部分镁离子被氢离子取代的海泡石。

进一步的，所述氢离子对镁离子的取代率不低于90％。

本发明技术方案通过对海泡石骨架中部分镁离子进行取代，使骨架中Si-O基团转变为活性的Si-OH，从而使活性的Si-OH参与水泥的水化反应，使海泡石骨架和水泥水化凝胶体系形成有机的完整整体，提高内聚强度，使产品的耐久性得到进一步提升。

进一步的，所述水溶性硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾和/或硅酸锂。

本发明技术方案通过引入硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂三者相互配合，可与老混凝土中大量的半水化水泥、游离氢氧化钙等发生化学反应，形成永久的硅酸盐凝胶，该凝胶可在混凝土内部结晶形成坚硬耐磨的组织，使混凝土界面成为一个致密型整体，且使用后界面层中粗大晶体数量较少，多为细小晶体，使混凝土界面的早期和后期粘结强度大大提高，并且耐久性优良。

进一步的，所述海洋生物工程用的高防水耐腐蚀混凝土还包括水泥重量1～10％的纳米二氧化硅纤维。

进一步的，所述纳米二氧化硅纤维为长径比为3：1～10：1的纳米二氧化硅短纤。

本发明技术方案通过引入活性较高的纳米二氧化硅纤维，并进一步限定采用短纤；短纤相比于长纤而言，同等添加量情况下，数量更多，且由于混凝土失效时，裂纹的扩展往往从细小裂纹处开始，而内部分布更多的短纤有利于阻止裂纹的进一步扩展，长纤则无法在同一裂纹处有效阻挡裂纹的进一步扩展。

一种海洋生物工程用的高防水耐腐蚀混凝土的制备方法，具体制备步骤为：

(1)准备原料；

(2)先将氧化石墨烯、海泡石、贝壳粉、水溶性硅酸盐和水泥混合球磨4～6h后，再加入纳米二氧化硅纤维，搅拌混合1～3h后，出料，即得。

进一步的，所述具体制备步骤为：

(1)准备原料；

(2)先将氧化石墨烯、海泡石、贝壳粉、水溶性硅酸盐和水泥混合倒入球磨罐，并加入氧化石墨烯质量1～3％的无水硫酸钠，球磨混合4～6h后，再加入纳米二氧化硅纤维，搅拌混合1～3h后，出料，即得。

本发明技术方案先将除去纳米二氧化硅纤维以外的原料和无水硫酸钠进行球磨反应，在球磨过程中，首先发生的是原料之间的混合以及细化，当细化达到一定程度后，粉末自身不再细化，而是内部发生错位和滑移，从而使晶粒尺寸进一步缩小，而这种错位和滑移同时导致内部晶粒取向的无序性，再于无水硫酸钠作用下，实现低温条件下的活性硅羟基之间的脱水缩合反应，从而使各活性组分之间首先发生一定程度的化学反应，形成牢固的刚性硅氧键，提高不同活性组分之间的相互作用，有效提高了产品的力学性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

按重量份数计，依次取10～20份氧化石墨烯，10～20份海泡石，8～10份贝壳粉，3～5份水溶性硅酸盐，20～60份42.5#普通硅酸盐水泥，以及水泥质量1～10％的纳米二氧化硅纤维；所述氧化石墨烯边缘接枝有十八烷基胺，接枝率不低于75％；所述海泡石分子骨架中部分镁离子被氢离子取代，取代率不低于90％；而所述纳米二氧化硅纤维为长径比为3：1～10：1的短纤；所述水溶性硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾和/或硅酸锂；

先将氧化石墨烯、海泡石、贝壳粉、水溶性硅酸盐和水泥混合倒入球磨罐，并按球料质量比为10：1～30：1加入氧化锆球磨珠，于自转转速为350～450r/min，公转转速为300～500r/min条件下，球磨混合4～6h后，得球磨料，并将球磨料和纳米二氧化硅纤维转移到混料机中，于搅拌转速为300～800r/min条件下，搅拌混合1～3h后，出料，包装，即得产品。

实施例1

按重量份数计，依次取10份氧化石墨烯，10份海泡石，8份贝壳粉，3份水溶性硅酸盐，20份42.5#普通硅酸盐水泥，以及水泥质量1％的纳米二氧化硅纤维；所述氧化石墨烯边缘接枝有十八烷基胺，接枝率为75％；所述海泡石分子骨架中部分镁离子被氢离子取代，取代率为90％；而所述纳米二氧化硅纤维为长径比为3：1的短纤；所述水溶性硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂；

先将氧化石墨烯、海泡石、贝壳粉、水溶性硅酸盐和水泥混合倒入球磨罐，并按球料质量比为10：1加入氧化锆球磨珠，于自转转速为350r/min，公转转速为300r/min条件下，球磨混合4h后，得球磨料，并将球磨料和纳米二氧化硅纤维转移到混料机中，于搅拌转速为300r/min条件下，搅拌混合1h后，出料，包装，即得产品。

实施例2

按重量份数计，依次取15份氧化石墨烯，15份海泡石，9份贝壳粉，4份水溶性硅酸盐，40份42.5#普通硅酸盐水泥，以及水泥质量5％的纳米二氧化硅纤维；所述氧化石墨烯边缘接枝有十八烷基胺，接枝率为80％；所述海泡石分子骨架中部分镁离子被氢离子取代，取代率为92％；而所述纳米二氧化硅纤维为长径比为5：1的短纤；所述水溶性硅酸盐包括硅酸钠、硅酸锂；

先将氧化石墨烯、海泡石、贝壳粉、水溶性硅酸盐和水泥混合倒入球磨罐，并按球料质量比为20：1加入氧化锆球磨珠，于自转转速为400r/min，公转转速为400r/min条件下，球磨混合5h后，得球磨料，并将球磨料和纳米二氧化硅纤维转移到混料机中，于搅拌转速为500r/min条件下，搅拌混合2h后，出料，包装，即得产品。

实施例3

按重量份数计，依次取20份氧化石墨烯，20份海泡石，10份贝壳粉，5份水溶性硅酸盐，60份42.5#普通硅酸盐水泥，以及水泥质量10％的纳米二氧化硅纤维；所述氧化石墨烯边缘接枝有十八烷基胺，接枝率为90％；所述海泡石分子骨架中部分镁离子被氢离子取代，取代率为98％；而所述纳米二氧化硅纤维为长径比为10：1的短纤；所述水溶性硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂；

先将氧化石墨烯、海泡石、贝壳粉、水溶性硅酸盐和水泥混合倒入球磨罐，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，于自转转速为450r/min，公转转速为500r/min条件下，球磨混合6h后，得球磨料，并将球磨料和纳米二氧化硅纤维转移到混料机中，于搅拌转速为800r/min条件下，搅拌混合3h后，出料，包装，即得产品。

对比例1

本对比例和实施例1相比，区别在于，未加入氧化石墨烯，其余条件保持不变。

对比例2

本对比例和实施例1相比，区别在于，氧化石墨烯未接枝十八烷基胺，其余条件不变。

对比例3

本对比例和实施例1相比，区别在于，未加入海泡石，其余条件保持不变。

对比例4

本对比例和实施例1相比，区别在于，海泡石分子结构中镁离子未被氢离子取代，其余条件保持不变。

对比例5

本对比例和实施例1相比，区别在于，未加入纳米二氧化硅纤维，其余条件不变。

对比例6

本对比例和实施例1相比，区别在于，纳米二氧化硅纤维为长纤，其余条件保持不变。

将实施例1-3及对比例1-6所得产品进行性能测试，具体测试方式和测试结果如下所述：

将上述各实施例及对比例所得产品支撑砂浆试块，试块尺寸为150mm×30mm×30mm，将试块标准养护7d后，浸泡于20℃的海水中，每隔3周更换1次海水，分别测试海水养护28d及120d的试块抗折强度；

试块的制备，标准养护以及强度测试均参照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》规定执行；具体测试结果如表1所示：

表1：产品性能测试表

由表1检测结果可知，氧化石墨烯的引入对产品的耐海水侵蚀性能有较大影响，而纳米二氧化硅纤维对产品的抗折强度也有一定影响，海泡石的影响相比来说最小，本申请实施例产品则在120d的试验过程中强度未发生任何变化，具有优异的耐海水侵蚀性能，且在120d后，将产品试块取出时，观察到实施例1-3所得产品均形成了稳定的疏水膜。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (10)

1.一种海洋生物工程用的高防水耐腐蚀混凝土，其特征在于，包括以下重量份数的原料组成：

。

2.根据权利要求1所述的一种海洋生物工程用的高防水耐腐蚀混凝土，其特征在于，所述氧化石墨烯为边缘接枝十八烷基胺的氧化石墨烯。

3.根据权利要求2所述的一种海洋生物工程用的高防水耐腐蚀混凝土，其特征在于，所述氧化石墨烯边缘的十八烷基胺接枝率不小于75％。

4.根据权利要求1所述的一种海洋生物工程用的高防水耐腐蚀混凝土，其特征在于，所述海泡石为分子骨架中部分镁离子被氢离子取代的海泡石。

5.根据权利要求4所述的一种海洋生物工程用的高防水耐腐蚀混凝土，其特征在于，所述氢离子对镁离子的取代率不低于90％。

6.根据权利要求1所述的一种海洋生物工程用的高防水耐腐蚀混凝土，其特征在于，所述水溶性硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾和/或硅酸锂。

7.根据权利要求1所述的一种海洋生物工程用的高防水耐腐蚀混凝土，其特征在于，所述海洋生物工程用的高防水耐腐蚀混凝土还包括水泥重量1～10％的纳米二氧化硅纤维。

8.根据权利要求7所述的一种海洋生物工程用的高防水耐腐蚀混凝土，其特征在于，所述纳米二氧化硅纤维为长径比为3：1～10：1的纳米二氧化硅短纤。

9.一种海洋生物工程用的高防水耐腐蚀混凝土的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

(1)准备原料；

(2)先将氧化石墨烯、海泡石、贝壳粉、水溶性硅酸盐和水泥混合球磨4～6h后，再加入纳米二氧化硅纤维，搅拌混合1～3h后，出料，即得。

10.根据权利要求9所述的一种海洋生物工程用的高防水耐腐蚀混凝土的制备方法，其特征在于，所述具体制备步骤为：

(1)准备原料；

(2)先将氧化石墨烯、海泡石、贝壳粉、水溶性硅酸盐和水泥混合倒入球磨罐，并加入氧化石墨烯质量1～3％的无水硫酸钠，球磨混合4～6h后，再加入纳米二氧化硅纤维，搅拌混合1～3h后，出料，即得。