CN110895058A

CN110895058A - 一种新型高温太阳能选择性吸收涂层

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Publication number: CN110895058A
Application number: CN201811067219.8A
Authority: CN
Inventors: 康楚钒
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-09-13
Filing date: 2018-09-13
Publication date: 2020-03-20

Abstract

本发明涉及一种新型高温太阳能选择性吸收涂层。该太阳能选择性吸收涂层包含红外反射层，其上方第一层在太阳光谱内高吸收，而对热辐射具有高透明性；该第一层之上为第二层，其对太阳辐射和热辐射都具有高透明性；该第二层之上为第三层，其为高导电性；该第三层之上为第四层，其包含至少一层对太阳辐射和热辐射都具有高透明性的减反射层。本发明的太阳能选择性吸收涂层，能够在在显著提高太阳能吸收率的同时，不提高发射率。

Description

一种新型高温太阳能选择性吸收涂层

技术领域

本发明属于太阳能技术、材料技术领域，具体涉及一种新型高温太阳能选择性吸收涂层。

背景技术

集热元件(HCE)是太阳能槽式热发电集热器的组成部件。槽式集热器通过用线性抛物面反射镜将太阳光聚集到一条焦线上。在这条焦线的位置放置集热元件，将太阳辐射转化成热。

集热元件已经实现商业化，典型结构包含一支不锈钢管和与其同心安装的玻璃管。在不锈钢管上镀选择性涂层以提高效率，硼硅玻璃管镀减反射涂层。玻璃管和钢管之间形成一个环形空间。为了进一步提高效率，这个环形空间于两端密封并抽真空。环形空间的密封是通过在不锈钢管和硼硅玻璃管之间安装膨胀装置来实现的。膨胀装置通过不锈钢连接环，一端与玻璃管相连，另一端与不锈钢管相连。有了膨胀装置，不锈钢管和玻璃管之间的线膨胀量差异问题得以解决。

选择性涂层应在太阳光谱内高吸收(低反射)，同时在集热元件目标工作温度下高反射。涂层在反射率上的这种转变被称为边缘(edge)，在这里膜层由吸收转变为反射。带有陡峭边缘的膜层在1200nm波长以上从吸收转变为反射。例如，如果膜层在1000nm波长处吸收率为100％，应该在2200nm波长处达到反射率85％或以上。

要得到在高工作温度下高吸收、低反射，关键在于要在预定的截止波长上形成陡峭的边缘曲线。这个截止波长取决于选择性涂层的工作温度。工作温度越高，目标截止波长越低。

大多数选择性涂层包含一个红外反射层，上面为太阳能吸收层。这种吸收层在工作温度下对黑体辐射应尽可能透明，因为这样可以得到陡峭边缘，这非常重要。如果金属陶瓷中的金属体积分数低于50％，则可以形成陡峭的边缘，或金属陶瓷中含有导电陶瓷，如TiN，代替金属作为金属陶瓷层中的金属部分。金属陶瓷层的厚度也影响边缘，较薄的金属陶瓷的边缘更陡峭。

为了得到更陡峭的边缘并降低热发射率，可以制造干涉效应。将吸收层分成若干个折射率区别明显的子层可以产生所需的干涉效应。涂层顶部做减反射层可进一步优化吸收。

通过制造更陡峭的边缘，或采用发射率较低的红外反射层，或减少截止波长可以降低膜层在高温下的发射率。然而，降低截止波长也会降低太阳吸收率，因此为了降低发射率而不降低吸收率，必须使用发射率尽可能低的红外反射层。

银可以作为红外反射层的备选方案，但银有集聚现象。集聚现象是很薄的红外反射层聚集到一起的过程，这种效应导致涂层中产生针孔，破坏光学性能。通过与少量的铬和/或铟形成合金，可以减少银的集聚。还可以通过在银或银合金层的上方或下方布置至少一个导电层来控制附集聚。这种导电层可以由诸如钨和钼等难熔金属层和诸如氧化铝或氮化铝等电介质难熔陶瓷层制成的金属陶瓷制成。

吸收层方面的先进工艺采用至少两个具有不同折射率的吸收层，并在其上加一层减反射层。吸收层一般约为50纳米厚，AR涂层(减反射层)一般为70nm厚。吸收层可以用金属陶瓷，如一层钨和钼等难熔金属、或导电难熔陶瓷，例如TiN,ZrN或ZrB₂，混合在如Al₂O₃、AlN、SiN、AlSiN或AlSiON等非导电难熔陶瓷之中。

在最先进的工艺中，金属层采用直流磁控溅射，陶瓷层采用射频或中频电源双阴极进行沉积，以避免靶中毒。最好使用旋转阴极，这样可以减少打火，材料利用率更高、功率密度也更高。镀金属陶瓷层可以将靶面对面安装、移动工件且使工件绕其轴自传来沉积，在这些对面安装的阴极之间进行镀制。

最常见的吸收层是双层金属陶瓷型，有两种不同的金属体积分数。高金属体积分数层中的金属体积分数为40～50％的，低金属体积分数层的金属体积分数在15％～30％之间。最先进的选择性涂层的太阳能吸收率为96％，在400摄氏度时的发射率小于8％。

然而，过去还有许多不同的吸收层有过记载。固有的选择性材料，如氧化钴，在太阳光谱中有很高的吸收，在热辐射中是完全透明的。

另一种吸收层包含非常薄的使用难熔材料的反射层，例如夹在两个透明陶瓷层如氧化铝或二氧化硅之间的钼或钨。陶瓷层厚度在50～90纳米，难熔金属厚度为5～15纳米。通过干涉来实现吸收。

这样的层具有极低的发射率，但太阳能吸收率只有90％左右。对于现代集热管来说性能太低，对于一个50兆瓦的电厂来说，每个百分点的效率相当于每年价值约30万美元的发电量。通过在红外反射层上方使用多个叠层，例如在红外反射层上的叠加氧化铝/钼/氧化铝/钼/氧化铝，可以进一步增加吸收。然而，涂层的厚度增加，截止波长随之增大，涂层开始剥落的风险也很大。而且这样的涂层很难制作，对于每个干涉层都需要非常精确的厚度。由于截止波长的增大，这样的涂层发射率也较高。

发明内容

本发明针对上述问题，提供一种高温太阳能选择性吸收涂层。

本发明采用的技术方案如下：

一种太阳能选择性吸收涂层，其特征在于，包含红外反射层，其上方第一层在太阳光谱内高吸收，而对热辐射具有高透明性；该第一层之上为第二层，其对太阳辐射和热辐射都具有高透明性；该第二层之上为第三层，其为高导电性；该第三层之上为第四层，其包含至少一层对太阳辐射和热辐射都具有高透明性的减反射层。

进一步地，第一层的厚度在15至35纳米之间；第二层厚度在15～35纳米之间；第三层厚度在5～15纳米之间；第四层厚度在50～100纳米之间。

进一步地，第一层是由钴氧化物尖晶石或钴铜氧化物尖晶石或钴锰铜氧化物尖晶石制成。

进一步地，第一层是由难熔金属如W、Mo、Ta、Nb、Ni或Pt掺入到电介质陶瓷中形成的陶瓷；电介质陶瓷为Al,Si,Zr的氧化物或氮化物或这些材料的混合物。

进一步地，第一层是由导电陶瓷构成，所述导电陶瓷由Nb,Ti,Cr,Ta的氮化物、硅化物、硼化物、碳化物和/或ZrB₂、ZrC掺入到电介质陶瓷中构成，所述电介质陶瓷为Al,Si,Zr的氧化物或氮化物或这些材料的组合。

进一步地，第一层的金属体积分数为30～50％。

进一步地，第二层为电介质陶瓷，其为Al,Si,Zr的氧化物或氮化物或这些材料的组合。

进一步地，第三层是由难熔金属构成，其为Nb、W、Ta、Mo,、Ni或Pt。

进一步地，其中第三层是由导电陶瓷构成，其为Nb,Ti,Cr,Ta的氮化物、硅化物、硼化物、碳化物和/或ZrB₂、ZrC。

进一步地，第四层是电介质陶瓷，其为Al,Si,Zr的氧化物或氮化物或这些材料的组合。

进一步地，所述红外反射层为铝、铂、镍、银或银合金，或钼、钨，或高导电性的陶瓷ZrB₂、ZrN或TiSi₂。

进一步地，所述红外反射层为ZrB₂，用化学气相法沉积。

进一步地，所述红外反射层夹在抗集聚防护层之间，所述抗集聚防护层是由导电陶瓷构成，所述导电陶瓷由Nb,Ti,Cr,Ta的氮化物、硅化物、硼化物、碳化物和/或ZrB₂、ZrC掺入到电介质陶瓷中，所述电介质陶瓷为Al,Si,Zr的氧化物或氮化物或这些材料的组合。

进一步地，红外反射层由钨构成，所述钨层用磁控溅射制得，气压0.15-0.4Pa，采用直流电源，电流密度50-150w/cm²，优选80w/cm²，厚度在200-700nm之间，优选500nm，所沉积的钨主要为α相的钨。

进一步地，溅射设备的本底真空压力应优于2×10^-3Pa。

进一步地，基材加热到420℃和630℃之间。

进一步地，所述太阳能选择性吸收涂层沉积在精细抛光的不锈钢管上，在含有200ppm氧气的惰性气体气氛中加热至少5小时，温度至少500摄氏度。

本发明的太阳能选择性吸收涂层，能够在在显著提高太阳能吸收率的同时，不提高发射率。

附图说明

图1是本发明的太阳能选择性吸收涂层包含的各材料层的示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图，对本发明做进一步详细说明。

本发明提供一种太阳能选择性吸收涂层，其包含在红外反射层上方设有的夹在氧化铝或二氧化硅等透明陶瓷层之间的非常薄的难熔反射层8，例如钼或钨，以及这种吸收涂层的制造方法。

本发明提供了一种提高太阳能吸收率的方法。在红外反射层5和电介质层7之间放置一层金属陶瓷，可以在干涉过程中大幅提高太阳吸收。每当太阳辐射被反射回红外反射层5上时，它就会通过这个吸收层两次。

如图1所示，本发明的选择性吸收涂层的具体结构如下：

金属基体(集热管钢管)上设有至少一个抗扩散阻挡层，图1中示意了两个抗扩散阻挡层，即2和3；该防扩散阻挡层上有一个可选的防集聚层4，再往上为红外反射层5，再往上为四层结构6～9：

第一层：由一层或多层金属陶瓷构成的太阳能吸收层6，在太阳光谱内高吸收，而对热辐射具有高透明性，厚度为15～35纳米，优选25nm，金属体积分数30～50％，优选40％；该金属陶瓷层可以在干涉过程中大幅提高太阳能吸收率；

第一层之上是第二层：该层为电介质层7，对太阳辐射和热辐射都具有高透明性，厚度为15～35nm，优选25nm；

第二层之上为第三层：极薄的反射层8，具有高导电性，厚度为5～15nm，优选8nm；该第三层夹在第二层和第四层的两层透明陶瓷层之间；

第三层之上为第四层：包含至少一层对太阳辐射和热辐射都具有高透明性的减反射层9，厚度50～100nm，优选70nm。

对上述主要的材料层具体说明如下：

A.抗扩散阻隔层2和3

抗扩散阻隔层2通过化学或电化学方法镀制。如镍或其氧化物、氮化物，通过高温扩散工艺制备。抗扩散阻隔层3为真空镀制的抗扩散阻隔层。

B.红外反射层5和防集聚层4

红外反射层为铝、铂、镍、银或银合金，或钼、钨，或高导电性的陶瓷ZrB₂、ZrN或TiSi₂。厚度至少50nm。

已知的防银聚集膜有不锈钢、镍铬合金、钨、钨钛、钼混合Al₂O₃。然而这些防聚集膜只有在工作高达400摄氏度时才起作用。本发明使用银作为红外反射层，使之置于有难熔金属形成的金属陶瓷夹层之间(太阳能吸收层中的高金属吸收层也可以是防集聚层)，如Mo、Ta、W等难熔金属，或导电难熔的Ti、Zr、Ta氮化物、硼化物、碳化物、硅化物，以及陶瓷电介质材料的混合物，如Al,Si,Zr的氧化物或氮化物，这些材料含有较高的熵，因此扩散率较低。曾有发现，在AlSiZrON中混合ZrB₂可以使银层在高达600℃的温度下稳定25年或800℃稳定100小时。

然而，极高温度使用的选择性膜层需要使用不同的材料作为红外反射层。即使为银使用最好的阻隔层和防聚集技术，也不能在600℃以上让银稳定使用25年。

钨是理想的低红外反射层材料，但溅射沉积的钨通常是β相，在400摄氏度时发射率一般在14～20％，要降低发射率关键要减少镀膜腔室里的残余氧。提高基材温度也很重要，使基材温度在420℃以上，最好高于500度，但要低于630度以防扩散。

要降低钨红外反射层氧含量，重要的是深抽本底真空，最好到2X10^-3Pa，镀膜真空度在0.15至0.4Pa之间，用直流磁控溅射，电流密度50至150w/cm²，最好在80w/cm²。这样的电流密度只能通过旋转靶和制冷剂冷却系统来实现。

开始镀钨时，一部分钨被腔体和基材释放出来的残余氧所氧化。因此，钨的厚度要镀得非常厚，在200至700纳米之间，最好是500纳米。这么厚的膜层容易因为应力而剥落，所以把基材加热到至少420摄氏度很重要，最好超过500摄氏度。

很重要一点是让钨之中以α相钨占绝大部分，这样的膜层发射率非常低。使钨处于图1中4和6的夹层中可以进一步使其稳定，所述夹层为难熔金属比如Mo、Ta、W或导电的Ti,Zr,Ta的难熔氮化物、硼化物、碳化物、硅化物，与电介质陶瓷比如Al,Si,Zr的氧化物或氮化物形成的陶瓷层，因为这些膜层含有高熵，因此扩散率很低。

用钨将允许操作温度达到650摄氏度。在此温度以上可以用ZrB₂作为红外反射层。ZrB₂可以通过化学气相沉积法和直流溅射来镀制。

C.第一层，即太阳能吸收层6

与现有的双层金属陶瓷相比，这种四层结构的第一层的金属陶瓷层厚度仅为前者的一半，从而降低了发射率。这样能得到陡峭的边缘，多重反射可以提高在250～400纳米范围内的吸收。

金属陶瓷层可以是由钴氧化物尖晶石或钴铜氧化物尖晶石或钴锰铜氧化物尖晶石制成。

金属陶瓷层也可以是由难熔金属掺入到电介质陶瓷中形成的陶瓷。难熔金属可以是W、Mo、Ta、Nb、Ni、Pt等。电介质陶瓷可以是Al,Si,Zr的氧化物或氮化物或这些材料的混合物，如SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、AlN、SiN、AlSiN、AlSiON。

金属陶瓷层也可以是由导电陶瓷构成，所述导电陶瓷由Nb,Ti,Cr,Ta的氮化物、硅化物、硼化物、碳化物和/或ZrB₂、ZrC掺入到电介质陶瓷中构成，所述电介质陶瓷为Al,Si,Zr的氧化物或氮化物或这些材料的组合。

第一层的金属体积分数为30～50％，优选为40％。

选择性膜层衰减主要是由于扩散。现在的选择性膜层主要是通过溅射沉积，这种工艺镀出来的膜层呈现柱状结构。扩散发生在晶界和柱状结构之间的可能性更高。因此，使膜层具有高熵以保持非晶结构，在高温下不结晶就很重要。这样的膜层可以是高熵合金或高熵合金氮化物或氧化物。在沉积过程中，提高基材温度到450℃以上将更加有利，可以产生更致密的结构，扩散率较低。这样的致密膜层也可以通过使用高脉冲电源溅射、过滤阴极电弧沉积或CARC技术沉积。在使用高脉冲电源的情况下，通过离子注入可以减少涂层的应力，例如使用离子源。

D.第二层，即电介质层7

第二层为电介质陶瓷，例如Al,Si,Zr的氧化物或氮化物或这些材料的组合，比如AlSiZrON，由于这样的涂层含有高熵，因此扩散率较低。具体的，第二层可以是氧化铝或SiAlN或AlN或SiN或ZrO₂或TiO₂或SiO₂。

E.第三层，即极薄的反射层8

第三层是钼或钨等难熔金属或导电陶瓷构成的极薄的反射层，用以引起干涉效果。难熔金属如Nb、W、Ta、Mo、Ni和Pt。导电陶瓷如Nb,Ti,Cr,Ta的氮化物、硅化物、硼化物、碳化物和/或ZrB₂、ZrC。

F.第四层，即减反射层9

第四层是电介质陶瓷，具有低折射率、高红外透明性，例如Al,Si,Zr的氧化物或氮化物或这些材料的组合，比如AlSiZrON，由于这样的涂层含有高熵，因此扩散率较低。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims

1.一种太阳能选择性吸收涂层，其特征在于，包含红外反射层，其上方第一层在太阳光谱内高吸收，而对热辐射具有高透明性；该第一层之上为第二层，其对太阳辐射和热辐射都具有高透明性；该第二层之上为第三层，其为高导电性；该第三层之上为第四层，其包含至少一层对太阳辐射和热辐射都具有高透明性的减反射层。

2.根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于，第一层的厚度在15至35纳米之间；第二层厚度在15～35纳米之间；第三层厚度在5～15纳米之间；第四层厚度在50～100纳米之间。

3.根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于，第一层是由钴氧化物尖晶石或钴铜氧化物尖晶石或钴锰铜氧化物尖晶石制成。

4.根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于，第一层是由难熔金属如W、Mo、Ta、Nb、Ni或Pt掺入到电介质陶瓷中形成的陶瓷；电介质陶瓷为Al,Si,Zr的氧化物或氮化物或这些材料的混合物。

5.根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于，第一层是由导电陶瓷构成，所述导电陶瓷由Nb,Ti,Cr,Ta的氮化物、硅化物、硼化物、碳化物和/或ZrB₂、ZrC掺入到电介质陶瓷中构成，所述电介质陶瓷为Al,Si,Zr的氧化物或氮化物或这些材料的组合。

6.根据权利要求4或5所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于，第一层的金属体积分数为30～50％。

7.根据权利要求1的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于，第二层为电介质陶瓷，其为Al,Si,Zr的氧化物或氮化物或这些材料的组合。

8.根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于，第三层是由难熔金属构成，其为Nb、W、Ta、Mo,、Ni或Pt。

9.根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于，其中第三层是由导电陶瓷构成，其为Nb,Ti,Cr,Ta的氮化物、硅化物、硼化物、碳化物和/或ZrB₂、ZrC。

10.根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于，第四层是电介质陶瓷，其为Al,Si,Zr的氧化物或氮化物或这些材料的组合。

11.根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于，所述红外反射层为铝、铂、镍、银或银合金，或钼、钨，或高导电性的陶瓷ZrB₂、ZrN或TiSi₂。

12.根据权利要求11所述的太阳能选择性吸收涂层，其中红外反射层为ZrB₂，用化学气相法沉积。

13.根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于，所述红外反射层夹在抗集聚防护层之间，所述抗集聚防护层是由导电陶瓷构成，所述导电陶瓷由Nb,Ti,Cr,Ta的氮化物、硅化物、硼化物、碳化物和/或ZrB₂、ZrC掺入到电介质陶瓷中，所述电介质陶瓷为Al,Si,Zr的氧化物或氮化物或这些材料的组合。

14.根据要求1所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于，所述红外反射层由钨构成，钨层用磁控溅射制得，气压0.15-0.4Pa，采用直流电源，电流密度50-150w/cm²，厚度在200-700nm之间，所沉积的钨主要为α相的钨。

15.根据要求14所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于，溅射设备的本底真空压力应优于2×10^-3Pa。

16.根据权利要求14所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于，基材加热到420℃和630℃之间。

17.根据权利要求1所述的太阳能选择性吸收涂层，其特征在于，所述太阳能选择性吸收涂层沉积在精细抛光的不锈钢管上，在含有200ppm氧气的惰性气体气氛中加热至少5小时，温度至少500摄氏度。