CN110542223A - 一种高温空气中稳定的用于太阳能选择性涂层的金属陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高温空气中稳定的用于太阳能选择性涂层的金属陶瓷材料及其制备方法。该用于太阳能选择性涂层的金属陶瓷材料，包括陶瓷电介质和位于所述陶瓷电介质中的金属合金颗粒；所述金属合金颗粒在暴露于高温下含氧环境中时，在金属合金颗粒周围形成有钝化作用的氧化层。制备该金属陶瓷材料时，使用至少两个阴极，通过反应PVD沉积陶瓷电介质和金属合金颗粒。利用本发明的金属陶瓷材料形成的太阳能选择性涂层，其膜层光学透明性提高，尤其在红外和近红外区域，因此膜层的发射率降低，吸收截止波长变小，从而有效地提高了太阳能选择性涂层的性能。

Description

一种高温空气中稳定的用于太阳能选择性涂层的金属陶瓷材 料及其制备方法
技术领域
本发明属于太阳能技术、材料技术领域，具体涉及一种高温空气中稳定的用于太阳能选择性涂层的金属陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
太阳能选择性吸收涂层是众所周知的技术，基本上是由红外反射层和在红外波段透明的吸收层构成。为了提高效率，可以添加减反射层，减反射层可以改善由于吸收层和周围环境之间的光学不匹配造成的影响。
要使太阳能吸收涂层在红外波段高度透明，其中一种方法是使用陶瓷层，这是一种在电介质陶瓷中掺入金属的材料。金属体积分数从10％到50％不等。在太阳能集热管上叠加使用两种不同金属体积分数的陶瓷效果更好。当第一金属陶瓷含金属体积分数为40％、第二层金属陶瓷含金属体积分数为20％的时，得到的效果最佳。
Luz Industries Israel曾经生产含Al2O3和Mo的高温太阳能选择性吸收涂层。然而，当温度超过300摄氏度时，这些涂层没有显示出抗氧化性，钼会慢慢氧化和汽化。也有把铂金用于高温空气稳定涂层的，但很显然铂金的使用大大增加了这种选择性涂层的成本。另一种提高空气稳定性的方法是在铝基体中沉积过量的铝，可以通过减少反应过程中的氧气流量实现，同时沉积一种难熔金属，如W、Ni、Nb、Mo或Ta。然而，沉积结构天然就是多孔的，因此氧会进入膜层结构中并氧化难熔金属。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种高温空气中稳定的用于太阳能选择性涂层的金属陶瓷材料及其制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种用于太阳能选择性涂层的金属陶瓷材料，包括陶瓷电介质和位于所述陶瓷电介质中的金属合金颗粒；所述金属合金颗粒在暴露于高温下含氧环境中时，在金属合金颗粒周围形成有钝化作用的氧化层。
进一步地，所述金属合金颗粒在氧化性气氛中进行300℃以上的热处理，以使其钝化。
进一步地，所述金属合金颗粒包含至少一种难熔金属和至少一种能够在难熔金属上形成稳定氧化物的元素。
进一步地，所述难熔金属包括Nb、Ta、Ni、Mo、W中的一种或多种；所述能够在难熔金属上形成稳定氧化物的元素包括Cr、Al、Ti、Si中的一种或多种。
一种制备上面所述用于太阳能选择性涂层的金属陶瓷材料的方法，使用至少两个阴极，通过反应PVD沉积陶瓷电介质和金属合金颗粒；所述至少两个阴极中，一个阴极含有铝或铝合金，用于沉积陶瓷电介质，另一个阴极含有难熔金属和能在难熔金属上形成稳定氧化物的元素，用于沉积金属合金颗粒。
进一步地，所述阴极是单靶；或者其中一个阴极是双靶，用以沉积透明度更高的膜层，而另一个阴极是单靶或双靶，用中频电源溅射到膜层里。
进一步地，沉积气压在0.2Pa至0.8Pa之间；其中，镀制高金属体积分数层时，提供铝的靶和提供金属合金颗粒的靶的功率密度都在1.5-3.5W/cm2之间；镀制低金属体积分数层时，提供铝的靶功率密度在1.5-3.5W/cm2之间，提供金属合金颗粒的靶功率密度在0.5-1.5W/cm2之间。
一种太阳能选择性涂层，包括红外反射层和上面所述的用于太阳能选择性涂层的金属陶瓷材料，所述金属陶瓷材料沉积在所述红外反射层上。
进一步地，所述金属陶瓷材料和所述红外反射层之间沉积有含二氧化硅的抗扩散阻挡层。
进一步地，所述金属陶瓷材料的顶部沉积有减反射涂层；所述减反射涂层含有SiO2、SiN或SiAlN中的一种或多种。
本发明的有益效果如下：
本发明在陶瓷电介质中沉积金属合金颗粒，形成高温空气中稳定的用于太阳能选择性涂层的金属陶瓷材料，这些金属合金颗粒在高温空气中钝化，形成一种氧扩散阻隔层，防止下方涂层氧化。利用该金属陶瓷材料形成的太阳能选择性涂层，其膜层光学透明性提高，尤其在红外和近红外区域，因此膜层的发射率降低，吸收截止波长变小，从而有效地提高了太阳能选择性涂层的性能。
附图说明
图1是包含红外反射层和金属陶瓷材料的太阳能选择性涂层示意图。
图2是包含红外反射层、抗扩散阻挡层和金属陶瓷材料的太阳能选择性涂层示意图。
图3是包含红外反射层、抗扩散阻挡层、金属陶瓷材料和减反射涂层的太阳能选择性涂层示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过具体实施例和附图，对本发明做进一步详细说明。
实施例1：用于太阳能选择性涂层的金属陶瓷材料及其制备方法
本实施例的目的是在陶瓷电介质中沉积金属合金颗粒，这些金属合金颗粒在高温空气中钝化。这样，金属合金颗粒的氧化将被从金属中生长出来的氧化物层阻挡。
可以形成高温钝化层的合金有镍铬合金、镍铬铝钇合金、金属硅化物和金属钛合金或这些合金的混合物。
这种涂层的金属合金颗粒包含至少一种难熔金属和可以从金属合金颗粒母材生长出可以起到保护作用的氧化物层的至少一种金属，重要的是，这种氧化物层和母材合金之间要有良好的附着力，形成一种氧扩散阻隔层，防止下方涂层氧化。
这种涂层是用双阴极(或更多阴极)、反应PVD(物理气相沉积)、在氧气氩气气氛中沉积得到。最好能将两个阴极相对布置，基材(要进行镀膜的工件，比如任何形状的金属管)位于两阴极之间并绕中轴自转，这样就可以镀制含有多层由金属颗粒和电介质构成的膜层。基材转动时，即在沉积电介质的阴极和沉积金属合金颗粒的阴极之间交替轮换。其中一个阴极含有占主要成分的铝或铝合金，如AlSi或AlMn，或其混合物，其作用是用于沉积所述电介质。电介质是通过在沉积室中通入反应气体氧化而形成的，使用电源镀制，例如脉冲直流电源。还有另一种方法，但速度慢得多，即使用射频电源，直接用氧化铝或氧化铝合金靶材来沉积氧化铝或氧化铝合金。在采用反应过程来沉积电介质的情况下，将气体入口安装在用于提供电解质材料的靶材附近是有利的。通过减少反应气体，可以在电介质中产生过量的成分比如铝。这些过量的铝也将进一步钝化难熔金属颗粒。
另一个阴极含有难熔金属和另一种能在难熔金属上形成稳定氧化物的元素，这种元素可以是Cr、Al、Ti、Si，所述难熔金属可以是Nb、Ta、Ni、Mo或W，该阴极用于提供金属合金颗粒。
例如，提供金属合金颗粒的阴极可以是NiCr或NiCrAlY。NiCrAlY中能在难熔金属上形成稳定氧化物的元素是Ni、Cr、Al，Y的作用是使晶体颗粒小。
在陶瓷中镀制高金属体积分数的金属合金颗粒的时候，提供铝的靶和提供金属合金颗粒的靶功率密度都在1.5-3.5W/cm2之间。沉积气压在0.2到0.8Pa之间。
在陶瓷中镀制低金属体积分数的金属合金颗粒的时候，提供铝的靶功率密度在1.5-3.5W/cm2之间，提供金属合金颗粒的靶功率密度在0.5-1.5W/cm2之间。沉积气压在0.2到0.8Pa之间。
金属合金颗粒沉积好之后，即进行高温预氧化工艺来使该层钝化。这种预氧化的温度必须足以使电介质内部的金属合金颗粒周围生长氧化皮。在300摄氏度以上的温度取得了良好的效果。
在此预氧化过程中，金属合金颗粒变得更接近球形，其外层的表面会发生氧化。膜层光学透明性提高，尤其在红外和近红外区域，因此膜层的发射率降低，吸收截止波长变小。
表1是400℃加速老化的测试数据，可以看出，在经过5300小时的加速老化测试后，膜层的关键指标吸收率和350℃时发射率衰减都非常稳定。
表1.400℃加速老化的测试数据
吸收率 350℃时发射率
老化前 96.70％ 7.50％
4h 96.80％ 8.40％
100h 96.40％ 7.60％
250h 96.20％ 9.70％
400h 96.00％ 8.40％
550h 95.90％ 9.70％
700h 95.80％ 7.40％
950h 95.60％ 8.60％
1200h 95.60％ 8.10％
1500h 95.50％ 8.20％
1800h 95.40％ 8.40％
2200h 95.00％ 7.50％
2500h 95.00％ 7.50％
2800h 95.00％ 7.40％
3100h 94.80％ 7.50％
3600h 94.60％ 7.90％
4600h 93.50％ 7.10％
5300h 96.00％ 7.40％
实施例2：采用实施例1所述金属陶瓷材料的太阳能选择性涂层
本实施例提供一种太阳能选择性涂层，包括红外反射层和实施例1所述的用于太阳能选择性涂层的金属陶瓷材料，所述金属陶瓷材料沉积在所述红外反射层上，如图1所示。
在所述金属陶瓷材料和所述红外反射层之间，还可以沉积含二氧化硅的抗扩散阻挡层，如图2所示。
在所述金属陶瓷材料的顶部，还可以沉积减反射涂层，如图3所示。所述减反射涂层含有SiO2、SiN或SiAlN中的一种或多种。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims (10)

1.一种用于太阳能选择性涂层的金属陶瓷材料，其特征在于，包括陶瓷电介质和位于所述陶瓷电介质中的金属合金颗粒；所述金属合金颗粒在暴露于高温下含氧环境中时，在金属合金颗粒周围形成有钝化作用的氧化层。
2.如权利要求1所述的用于太阳能选择性涂层的金属陶瓷材料，其特征在于，所述金属合金颗粒在氧化性气氛中进行300℃以上的热处理，以使其钝化。
3.如权利要求1所述的用于太阳能选择性涂层的金属陶瓷材料，其特征在于，所述金属合金颗粒包含至少一种难熔金属和至少一种能够在难熔金属上形成稳定氧化物的元素。
4.如权利要求3所述的用于太阳能选择性涂层的金属陶瓷材料，其特征在于，所述难熔金属包括Nb、Ta、Ni、Mo、W中的一种或多种；所述能够在难熔金属上形成稳定氧化物的元素包括Cr、Al、Ti、Si中的一种或多种。
5.一种制备权利要求1所述用于太阳能选择性涂层的金属陶瓷材料的方法，其特征在于，使用至少两个阴极，通过反应PVD沉积陶瓷电介质和金属合金颗粒；所述至少两个阴极中，一个阴极含有铝或铝合金，用于沉积陶瓷电介质，另一个阴极含有难熔金属和能在难熔金属上形成稳定氧化物的元素，用于沉积金属合金颗粒。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述阴极是单靶；或者其中一个阴极是双靶，用以沉积透明度更高的膜层，而另一个阴极是单靶或双靶，用中频电源溅射到膜层里。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，沉积气压在0.2Pa至0.8Pa之间；其中，镀制高金属体积分数层时，提供铝的靶和提供金属合金颗粒的靶的功率密度都在1.5-3.5W/cm2之间；镀制低金属体积分数层时，提供铝的靶功率密度在1.5-3.5W/cm2之间，提供金属合金颗粒的靶功率密度在0.5-1.5W/cm2之间。
8.一种太阳能选择性涂层，其特征在于，包括红外反射层和权利要求1所述的用于太阳能选择性涂层的金属陶瓷材料，所述金属陶瓷材料沉积在所述红外反射层上。
9.如权利要求8所述的太阳能选择性涂层，其特征在于，所述金属陶瓷材料和所述红外反射层之间沉积有含二氧化硅的抗扩散阻挡层。
10.如权利要求8所述的太阳能选择性涂层，其特征在于，所述金属陶瓷材料的顶部沉积有减反射涂层；所述减反射涂层含有SiO2、SiN或SiAlN中的一种或多种。
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