CN110894180A - 一种使用强碱树脂生产高pH晶体木糖醇的方法 - Google Patents
一种使用强碱树脂生产高pH晶体木糖醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110894180A CN110894180A CN201911274142.6A CN201911274142A CN110894180A CN 110894180 A CN110894180 A CN 110894180A CN 201911274142 A CN201911274142 A CN 201911274142A CN 110894180 A CN110894180 A CN 110894180A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- xylitol
- ion exchange
- strong base
- resin
- base resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/78—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by condensation or crystallisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种使用强碱树脂生产高pH晶体木糖醇的方法,制备晶体木糖醇离子交换工序过程中,采用强酸树脂→弱碱树脂→强碱树脂的方式串柱进行离子交换。得到离子交换后的离交液的折光率为50%~60%,pH为6.0~7.5,电导率为≤30µs/cm;将该离交液进行蒸发浓缩,得到浓缩后的浓缩液;将浓缩液进行真空结晶,然后离心干燥,最后得到晶体木糖醇。通过本发明的方法生产出的晶体木糖醇pH有明显提高并且更加稳定。本发明的方法实际生产操作简单,能提高并稳定晶体木糖醇pH,使得生产出的晶体木糖醇应用更广泛,更加适合应用在配方产品中。
Description
技术领域
本发明属于晶体木糖醇生产技术领域,特别涉及一种使用强碱树脂生产高pH晶体木糖醇的方法。
背景技术
木糖醇是一种白色五碳糖醇,天然的功能型甜味剂,其甜度与蔗糖相当,但其热量仅为其它碳水化合物的60%。木糖醇被应用在很多领域。目前,木糖醇主要以化学法工艺进行生产,将木糖通过氢化、离子交换及真空结晶等工艺制备晶体木糖醇。其中,对于成品pH起决定性作用的是离子交换工序。在离子交换工序使用内带离子树脂的离子交换器。在离子交换器内使用的离子交换树脂按化学活性基团分为阳树脂和阴树脂。而阳树脂分为强酸型和弱酸型,阴树脂分为强碱型和弱碱型。
目前在晶体木糖醇工业化生产中,对于制备常规晶体木糖醇产品时,在离子交换工序采用阳→阴(强酸→弱碱)串柱的方式生产,控制离交出料液的pH在4.0~7.5、电导率≤50μs/cm。这种方式生产出的晶体木糖醇会出现pH不稳定的情况,大多数情况pH值在6.0以下,有时pH值在5.0左右,这影响了木糖醇的应用,例如pH不稳定以及过低的木糖醇不能应用于木糖醇注射液领域。另外,目前亦有通过串联增加一组混床树脂的方法来提高晶体木糖醇pH,但这种方法在工业化生产过程中操作繁琐、成本较高,不利于工业化生产应用。因此需要寻找一种实际生产操作简单且能提高并稳定晶体木糖醇pH的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于,提供一种使用强碱树脂生产高pH晶体木糖醇的方法,在常规离子交换工艺的基础上再串联一组强碱树脂,提高并稳定晶体木糖醇溶解后的pH,使生产出的晶体木糖醇应用范围更加广泛。
本发明是这样实现的,提供一种使用强碱树脂生产高pH晶体木糖醇的方法,包括如下步骤:
步骤一、在常规离子交换工序后再进行强碱阴离子树脂离子交换步骤,对常规离子交换后得到的含木糖醇的料液再次进行了离子交换,得到离子交换后的离交液,该离交液符合以下要求:折光率范围为50%~60%,pH范围6.0~7.5,电导率范围为≤30µs/cm;
步骤二、将该离交液进行蒸发浓缩,得到浓缩后的浓缩液;
步骤三、将浓缩液进行真空结晶,然后离心干燥,最后得到晶体木糖醇。
与现有技术相比,本发明的使用强碱树脂生产高pH晶体木糖醇的方法具有以下特点:
1.得到的晶体木糖醇pH明显提高,应用范围更加广泛。
2.得到的晶体木糖醇pH稳定,更适合应用在配方产品中。
3. 该方法仅在常规生产工艺(如强酸树脂→弱碱树脂)的基础上,再串联一组强碱树脂,即强酸树脂→弱碱树脂→强碱树脂,其它工序工艺参数与常规工艺一致,所以实际生产操作简单,操作步骤和成本都没有明显的增加,有利于工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明一种使用强碱树脂生产高pH晶体木糖醇的方法的较佳实施例,包括如下步骤:
步骤一、在常规离子交换工序后再进行强碱阴离子树脂离子交换步骤,对常规离子交换后得到的含木糖醇的料液再次进行了离子交换,得到离子交换后的离交液,该离交液符合以下要求:折光率范围为50%~60%,pH范围6.0~7.5,电导率范围为≤30µs/cm。
步骤二、将该离交液进行蒸发浓缩,得到浓缩后的浓缩液。
步骤三、将浓缩液进行真空结晶,然后离心干燥,最后得到晶体木糖醇。
其中,所述常规离子交换工序是指采用强酸阳离子树脂和弱碱阴离子树脂对含木糖醇的料液进行离子交换步骤,或者,是指采用强酸阳离子树脂和前强碱阴离子树脂对含木糖醇的料液进行离子交换步骤。
其中,在步骤二中,得到的浓缩液的折光率范围为75%~83%。在步骤三中,真空结晶的参数为真空度-0.085MPa~-0.095MPa,温度范围为50℃~70℃。
在本实施例中,使用的强碱阴离子树脂的型号为D202。使用的强酸阳离子树脂的型号为D001,弱碱阴离子树脂的型号为D301-F。前强碱阴离子树脂的型号为D202。上述离子树脂的供应商都为宁波争光树脂有限公司。
下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的方法。
实施例1
本发明第一种使用强碱树脂生产高pH晶体木糖醇的方法的较佳实施例,具体包括如下步骤:
11).对含木糖醇的料液采用强酸树脂→弱碱树脂→强碱树脂的方式进行串柱离子交换工序,得到离子交换后的离交液。离子交换过程中,控制最后得到的离交液的参数如下:折光率为56%,pH为6.83,电导率为2.7µs/cm。
12).将得到的离交液进行蒸发浓缩,控制浓缩液的折光率为77%。
13).将得到的浓缩液进行真空结晶,控制结晶真空度为-0.093MPa,温度为63℃,然后离心干燥,最后得到晶体木糖醇。
参照中国药典2015版木糖醇酸度测定方法,对得到的晶体木糖醇进行测定:称取10.0g晶体木糖醇溶解于20mL超纯水溶液中。测得该实施例制备的木糖醇液pH值为6.47。晶体木糖醇常温密封存放一周后,用同样的方法,测得木糖醇溶液的pH值为6.40。放置一个月后,pH值为6.37。
实施例2
本发明第二种使用强碱树脂生产高pH晶体木糖醇的方法的较佳实施例,具体包括如下步骤:
21).对含木糖醇的料液采用强酸树脂→弱碱树脂→强碱树脂的方式进行串柱离子交换工序,得到离子交换后的离交液。离子交换过程中,控制最后得到的离交液的参数如下:折光率为58%,pH为7.00,电导率为1.6µs/cm。
22).将得到的离交液进行蒸发浓缩,控制浓缩液折光率为76.5%。
23).将得到的蒸发液进行真空结晶,控制结晶真空度为-0.093MPa,温度为63℃,然后离心干燥,得到晶体木糖醇。
采用与实施例1相同的方法对得到的晶体木糖醇进行pH测定。测得该实施例制备的木糖醇液pH值为6.53。晶体木糖醇常温密封存放一周后,用同样的方法,测得木糖醇溶液的pH值为6.45。放置一个月后,pH值为6.40。
实施例3
本发明第三种使用强碱树脂生产高pH晶体木糖醇的方法的较佳实施例,具体包括如下步骤:
31). 对含木糖醇的料液采用强酸树脂→弱碱树脂→强碱树脂的方式进行串柱离子交换工序,得到离子交换后的离交液。离子交换过程中,控制最后得到的离交液的参数如下:折光率为55%,pH为6.52,电导率为1.3µs/cm。
32).将得到的离交液进行蒸发浓缩,控制浓缩液折光率为77%。
33).将得到的浓缩液进行真空结晶,控制结晶真空度为-0.093MPa,温度为63℃,然后离心干燥,最后得到晶体木糖醇。
采用与实施例1相同的方法对得到的晶体木糖醇进行pH测定。测得该实施例制备的木糖醇液pH值为6.35。晶体木糖醇常温密封存放一周后,用同样的方法,测得木糖醇溶液的pH值为6.28。放置一个月后,pH值为6.30。
为了进一步说明本发明方法的效果,进行如下对比实验。
对比实验例1
该对比实验例采用强酸树脂→弱碱树脂的方式进行串柱,具体步骤如下:
(41)对含木糖醇的料液采用强酸树脂→弱碱树脂的方式进行串柱离子交换工序,得到离子交换后的离交液。得到的离子交换液的折光率为55%,pH为6.90,电导率为3.1µs/cm。
(42)将得到的离子交换液进行蒸发,得到蒸发液的折光率为76.8%。
(43)将得到的蒸发液进行真空结晶,结晶真空度为-0.093MPa,温度为63℃;然后离心、干燥得到晶体木糖醇。
采用与实施例1相同的方法对得到的晶体木糖醇进行pH测定。测得该对比实验例制备的木糖醇液pH值为5.62。晶体木糖醇常温密封存放一周后,用同样的方法,测得木糖醇溶液的pH值为5.25。放置一个月后,pH值为5.13。
对比实验例2
该对比实验例也采用强酸树脂→弱碱树脂的方式进行串柱,具体步骤如下:
(51)对含木糖醇的料液采用强酸树脂→弱碱树脂的方式进行串柱离子交换工序,得到离子交换后的离交液。得到的离子交换液的折光率为55%,pH为7.00,电导率为2.6µs/cm。
(52)将得到的离子交换液进行蒸发,得到蒸发液的折光率为77%。
(53)将得到的蒸发液进行真空结晶,结晶真空度为-0.093 MPa,温度为63℃;然后离心、干燥得到晶体木糖醇。
采用与实施例1相同的方法对得到的晶体木糖醇进行pH测定。测得该对比实验例制备的木糖醇液pH值为5.86。晶体木糖醇常温密封存放一周后,用同样的方法,测得木糖醇溶液的pH值为5.54。放置一个月后,pH值为5.35。
对比实验例3
该对比实验例也采用强酸树脂→弱碱树脂的方式进行串柱,具体步骤如下:
(61)对含木糖醇的料液采用强酸树脂→弱碱树脂的方式进行串柱离子交换工序,得到离子交换后的离交液。得到的离子交换液的折光率为56%,pH为6.82,电导率为1.8µs/cm。
(62)将得到的离子交换液进行蒸发,得到蒸发液的折光率为77%。
(63)将得到的蒸发液进行真空结晶,结晶真空度为-0.093MPa,温度为63℃。然后离心、干燥得到晶体木糖醇。
采用与实施例1相同的方法对得到的晶体木糖醇进行pH测定。测得木糖醇液pH值为5.61。晶体木糖醇常温密封存放一周后,用同样的方法,测得木糖醇溶液的pH值为5.32。放置一个月后,pH值为5.10。
对比实验例4
该对比实验例采用强酸树脂→强碱树脂的方式进行串柱,具体步骤如下:
(71)对含木糖醇的料液采用强酸树脂→强碱树脂的方式进行串柱离子交换工序,得到离子交换后的离交液。得到的离子交换液的折光率为55%,pH为6.83,电导率为2.3µs/cm。
(72)将得到的离子交换液进行蒸发,得到蒸发液的折光率为76.5%。
(73)将得到的蒸发液进行真空结晶,结晶真空度为-0.093MPa,温为度63℃。然后离心、干燥得到晶体木糖醇。
采用与实施例1相同的方法对得到的晶体木糖醇进行pH测定。测得木糖醇液pH值为6.35。晶体木糖醇常温密封存放一周后,用同样的方法,测得木糖醇溶液的pH值为6.10。放置一个月后,pH值为5.95。
对比实验例5
该对比实验例也采用强酸树脂→强碱树脂的方式进行串柱,具体步骤如下:
(81)对含木糖醇的料液采用强酸树脂→强碱树脂的方式进行串柱离子交换工序,得到离子交换后的离交液。得到的离子交换液折光率为53%,pH为6.80,电导率为1.7µs/cm。
(82)将得到的离子交换液进行蒸发,得到蒸发液的折光率为76.5%。
(83)将得到的蒸发液进行真空结晶,结晶真空度为-0.093MPa,温度63℃。然后离心、干燥得到晶体木糖醇。
采用与实施例1相同的方法对得到的晶体木糖醇进行pH测定。测得木糖醇液pH值为6.30。晶体木糖醇常温密封存放一周后,用同样的方法,测得木糖醇溶液的pH值为6.08。放置一个月后,pH值为5.97。
对比实验例6
该对比实验例也采用强酸树脂→强碱树脂的方式进行串柱,具体步骤如下:
(91)对含木糖醇的料液采用强酸树脂→强碱树脂的方式进行串柱离子交换工序,得到离子交换后的离交液。得到的离子交换液折光率为56%,pH为6.50,电导率为1.5µs/cm。
(92)将得到的离子交换液进行蒸发,得到蒸发液的折光率为77%。
(93)将得到的蒸发液进行真空结晶,结晶真空度为-0.093MPa,温度为63℃。然后离心、干燥得到晶体木糖醇。
采用与实施例1相同的方法对得到的晶体木糖醇进行pH测定。测得木糖醇液pH值为6.12。晶体木糖醇常温密封存放一周后,用同样的方法,测得木糖醇溶液的pH值为5.91。放置一个月后,pH值为5.81。
将上述各实施例和对比实验例制备的晶体木糖醇液的pH测定结果进行汇总得到下表:
从上述数据结果可以看出:
1)、经过本发明的强酸→弱碱→强碱工艺处理,获得的成品晶体木糖醇pH值在6.35~6.53。经过强酸→弱碱工艺处理,获得的成品晶体木糖醇pH值在5.61~5.86。经过强酸→强碱工艺处理,获得的成品晶体木糖醇pH值在6.12~6.35。相较于强酸→弱碱工艺和强酸→强碱工艺,经过本发明的强酸→弱碱→强碱工艺得到的晶体木糖醇pH明显较高,应用范围更加广泛。
2)、经过本发明强酸→弱碱→强碱工艺处理获得的成品晶体木糖醇,在常温密封放置一周后pH下降0.08左右,一个月后pH下降到0.10左右。经过强酸→弱碱工艺处理获得的成品晶体木糖醇,在常温密封放置一周后pH下降0.33左右,一个月后pH下降到0.50左右。经过强酸→强碱工艺处理获得的成品晶体木糖醇,在常温密封放置一周后pH下降0.23左右,一个月后pH下降到0.35左右。相较于强酸→弱碱工艺和强酸→强碱工艺,经过本发明强酸→弱碱→强碱工艺得到的晶体木糖醇pH明显更加稳定,更适合应用在配方产品中。
因此,本发明方法可用于提高并维持晶体木糖醇pH。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种使用强碱树脂生产高pH晶体木糖醇的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一、在常规离子交换工序后再进行强碱阴离子树脂离子交换步骤,对常规离子交换后得到的含木糖醇的料液再次进行了离子交换,得到离子交换后的离交液,该离交液符合以下要求:折光率范围为50%~60%,pH范围6.0~7.5,电导率范围为≤30µs/cm;
步骤二、将该离交液进行蒸发浓缩,得到浓缩后的浓缩液;
步骤三、将浓缩液进行真空结晶,然后离心干燥,最后得到晶体木糖醇。
2.如权利要求1所述的一种使用强碱树脂生产高pH晶体木糖醇的方法,其特征在于,所述常规离子交换工序是指采用强酸阳离子树脂和弱碱阴离子树脂对含木糖醇的料液进行离子交换步骤。
3.如权利要求1所述的一种使用强碱树脂生产高pH晶体木糖醇的方法,其特征在于,所述常规离子交换工序是指采用强酸阳离子树脂和前强碱阴离子树脂对含木糖醇的料液进行离子交换步骤。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的一种使用强碱树脂生产高pH晶体木糖醇的方法,其特征在于,在步骤二中,得到的浓缩液的折光率范围为75%~83%。
5.如权利要求1至3中任意一项所述的一种使用强碱树脂生产高pH晶体木糖醇的方法,其特征在于,在步骤三中,真空结晶的参数为真空度-0.085MPa~-0.095MPa,温度范围为50℃~70℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911274142.6A CN110894180B (zh) | 2019-12-12 | 2019-12-12 | 一种使用强碱树脂生产高pH晶体木糖醇的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911274142.6A CN110894180B (zh) | 2019-12-12 | 2019-12-12 | 一种使用强碱树脂生产高pH晶体木糖醇的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110894180A true CN110894180A (zh) | 2020-03-20 |
CN110894180B CN110894180B (zh) | 2022-07-26 |
Family
ID=69787467
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201911274142.6A Active CN110894180B (zh) | 2019-12-12 | 2019-12-12 | 一种使用强碱树脂生产高pH晶体木糖醇的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110894180B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112661796A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-16 | 浙江华康药业股份有限公司 | 一种提升晶体木糖醇pH和稳定性的方法 |
WO2024119733A1 (zh) | 2022-12-09 | 2024-06-13 | 浙江华康药业股份有限公司 | 一种制备高品质木糖醇晶体的系统及其方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001046089A (ja) * | 1999-08-10 | 2001-02-20 | Ajinomoto Co Inc | キシリトールの製法 |
CN101717325A (zh) * | 2009-11-25 | 2010-06-02 | 山东蜜福堂食品有限公司 | 一种共晶体木糖醇的制备方法 |
CN101823939A (zh) * | 2009-09-29 | 2010-09-08 | 山东福田药业有限公司 | 一种木糖醇制备新工艺 |
CN109438184A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-03-08 | 浙江华康药业股份有限公司 | 一种提高并稳定晶体木糖醇pH的方法 |
CN109503676A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-22 | 浙江华康药业股份有限公司 | 一种从木糖母液中制备木糖醇和混合糖浆的方法 |
-
2019
- 2019-12-12 CN CN201911274142.6A patent/CN110894180B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001046089A (ja) * | 1999-08-10 | 2001-02-20 | Ajinomoto Co Inc | キシリトールの製法 |
CN101823939A (zh) * | 2009-09-29 | 2010-09-08 | 山东福田药业有限公司 | 一种木糖醇制备新工艺 |
CN101717325A (zh) * | 2009-11-25 | 2010-06-02 | 山东蜜福堂食品有限公司 | 一种共晶体木糖醇的制备方法 |
CN109503676A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-22 | 浙江华康药业股份有限公司 | 一种从木糖母液中制备木糖醇和混合糖浆的方法 |
CN109438184A (zh) * | 2018-12-14 | 2019-03-08 | 浙江华康药业股份有限公司 | 一种提高并稳定晶体木糖醇pH的方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112661796A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-16 | 浙江华康药业股份有限公司 | 一种提升晶体木糖醇pH和稳定性的方法 |
WO2024119733A1 (zh) | 2022-12-09 | 2024-06-13 | 浙江华康药业股份有限公司 | 一种制备高品质木糖醇晶体的系统及其方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110894180B (zh) | 2022-07-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110894180B (zh) | 一种使用强碱树脂生产高pH晶体木糖醇的方法 | |
US11512397B2 (en) | Etchant composition and method for etching | |
CN109438184B (zh) | 一种提高并稳定晶体木糖醇pH的方法 | |
Wei et al. | Purification and crystallization of xylitol from fermentation broth of corncob hydrolysates | |
JP6122502B2 (ja) | 無水糖アルコールの製造方法 | |
CN104800199B (zh) | 一种葡萄糖酸钙锌口服溶液组合物及其制备方法 | |
CN102391101B (zh) | 古龙酸提炼工艺 | |
EP2050778B1 (en) | Process for producing dispersion liquid of intrinsic electroconductive polymer in organic solvent | |
CN107892644A (zh) | 一种从多次结晶的木糖醇母液中回收木糖醇的方法 | |
CN100507008C (zh) | 采用离子交换树脂对葡萄糖糖化液进行脱色的方法 | |
CN103110574A (zh) | 一种替硝唑注射液制剂及其制备方法 | |
Cramer et al. | Crystallization of yeast phenylalanine transfer ribonucleic acid | |
CN110819671B (zh) | 一种麦芽糊精及其生产工艺和应用 | |
CN103014085A (zh) | 一种玉米浆水解液的制备方法 | |
CN109170483A (zh) | 一种用于糕点的糖浆及其制备方法 | |
CN102125053A (zh) | 高稳定非离子n-乙烯基丁内酰胺碘溶液及相关配制方法 | |
CN111892498A (zh) | L-苹果酸的提取方法 | |
CN102617643A (zh) | 一种核黄素磷酸钠化合物 | |
CN109942375B (zh) | 一种防止液体山梨糖醇结晶的方法 | |
CN106854152A (zh) | 一种柠檬酸钾晶体的生产方法及由该方法所生产的柠檬酸钾晶体 | |
CN112661796A (zh) | 一种提升晶体木糖醇pH和稳定性的方法 | |
CN103570783B (zh) | 一种鸟苷酸二钠转晶的方法 | |
CN112442556A (zh) | 一种降低木糖醇晶体中还原糖的方法 | |
CN103484511A (zh) | 一种高pH无水葡萄糖生产方法 | |
CN108752224B (zh) | 一种醋酸赖氨酸原料药的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |