CN110890443A - 晶体硅太阳能电池扩散层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种晶体硅太阳能电池扩散层及其制备方法，所述制备方法包括：提供硅片以及扩散源，其中所述扩散源包括扩散元素；采用打印方法将扩散源置于所述硅片上而形成预制层，所述预制层的厚度大于等于2μm；对带有所述预制层的硅片进行退火处理，使所述扩散元素扩散进入所述硅片中，以形成扩散层；以及采用刻蚀溶液去除所述硅片上残留的预制层。本发明的制备方法不受硅片厚度的限制，可实现扩散层的可控制备，不仅工艺简单、成本低，还可以保证硅片的完整性和工艺稳定性，可重复性好，得到的晶体硅太阳能电池扩散层的方阻为20Ω/□～110Ω/□，具有很好的实际应用价值。

Description

晶体硅太阳能电池扩散层及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，特别是涉及晶体硅太阳能电池扩散层及其制备方法。
背景技术
规模化生产制作晶体硅太阳能电池的流程包括扩散，而扩散形成扩散层后得到的PN结是晶体硅太阳能电池的心脏，直接影响晶体硅太阳能电池的电性能。
当前，晶体硅太阳能电池一般采用(100)p型硅作为基体材料，背靠背垂直插入石英舟中，以液态三氯氧磷(POCl3)作为扩散源，通过保护气体将磷源携带进入反应系统后通过热扩散处理在硅片中形成扩散层。其中，热扩散处理是先将磷源在1000℃左右分解，沉积于硅片表面，然后在800-900℃下进行一段时间的推结，形成扩散层的。
但是，随着硅片厚度的不断降低，超薄硅片无法实现背靠背垂直插入石英舟中，致使上述工艺存在较大的兼容性问题。而且，在上述的热扩散处理中，硅片的两面及边缘均会形成扩散层，而边缘处的扩散层会使上下面导通，导致电池无法正常工作。为了保证太阳电池的性能，工业生产中一般会将硅片漂浮在酸性溶液上以去除背面和边缘的扩散层。然而，现有的后清洗设备主要采用滚轮流水线去除背面及边缘的扩散层，普遍要求硅片最小厚度为140μm～160μm。若采用该工艺直接刻蚀超薄硅片会导致硅片底部的腐蚀溶液绕过硅片边缘到达硅片正面，从而破坏正面的扩散层。同时，由于超薄硅片具有一定的柔韧性，其在滚轮之间会出现一定程度的弯曲，大大降低了刻蚀工艺的稳定性。因此，现有工艺中，有通过直接生长扩散层的方法，但该方法设备成本较高；也有通过旋涂扩散源的方法或者通过光刻技术区域涂覆扩散源后扩散的方法来实现扩散层制备，但前者可控性不高，只能全面积扩散，后者光刻工艺成本较高，生产效率偏低。
发明内容
基于此，有必要针对晶体硅太阳能电池扩散层的制备问题，提供一种晶体硅太阳能电池扩散层及其制备方法，该制备方法不受硅片厚度的限制，可实现扩散层的可控制备，还可保证硅片的完整性且制得的扩散层方阻可控。
一种晶体硅太阳能电池扩散层的制备方法，包括：
提供硅片以及扩散源，其中所述扩散源包括扩散元素；
采用打印方法将所述扩散源置于所述硅片一表面上而形成预制层，所述预制层的厚度大于2μm；
对带有所述预制层的硅片进行退火处理，使所述扩散元素扩散进入所述硅片中，以形成扩散层；以及
采用刻蚀溶液去除所述硅片上残留的预制层。
在其中一个实施例中，所述硅片的厚度为5μm～100μm。
在其中一个实施例中，所述扩散元素包括B元素或P元素。
在其中一个实施例中，所述打印方法包括墨水直写、喷墨打印中的一种。
在其中一个实施例中，在所述硅片上间隔形成多个所述预制层。
在其中一个实施例中，所述退火处理的温度为600℃～1000℃，时间为20分钟～120分钟。
在其中一个实施例中，在退火处理时通入保护气体，所述保护气体包括氮气、氩气中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述保护气体中还包括氧气，所述氧气的通入量小于等于50％。
在其中一个实施例中，所述刻蚀溶液包括HF溶液。
本发明的制备方法具有以下有益效果：
本发明通过打印方法在硅片上实现预制层的均匀可控制备，不受硅片厚度的限制。尤其是，在硅片为超薄硅片时，打印方法的打印探头与硅片不接触，这种非压力非接触式制备预制层的方法不会对超薄硅片产生损害，有利于保护超薄硅片的完整性，提升超薄硅片太阳电池扩散工艺的可靠性。
本发明在退火处理过程中，预制层保持在打印区域不偏出，预制层的溶剂挥发后扩散元素扩散进入硅片中，属于固态扩散，不会在硅片的另一表面及侧面上形成扩散层，不需要进行后续扩散层的繁琐的清洗过程，不仅工艺简单、成本低，还可以保证硅片的完整性和工艺稳定性，可重复性好，具有很好的实际应用价值。
本发明在硅片上形成相对较厚的预制层，可使扩散层形成较理想的浓度梯度，且可以通过退火温度与时间进行表面方阻的精确控制，工艺简单。
一种如上述制备方法得到的晶体硅太阳能电池扩散层，所述扩散层的方阻为20Ω/□～110Ω/□。
本发明的扩散层均匀性好，方阻范围适宜，能够与硅片形成良好的pn结，在光照条件下实现光生载流子的分离，且能与后续制备的电极形成良好的欧姆接触，实现载流子的传输，适合应用于高灵敏度器件和航空领域薄膜电池等。
附图说明
图1为本发明晶体硅太阳能电池扩散层的制备工艺流程图。
图中：1、硅片；2、预制层；3、扩散层。
具体实施方式
以下将对本发明提供的晶体硅太阳能电池扩散层及其制备方法作进一步说明。
如图1所示，本发明提供的晶体硅太阳能电池扩散层的制备方法包括：
S1，提供硅片1以及扩散源，其中所述扩散源包括扩散元素；
S2，采用打印方法将所述扩散源置于所述硅片1一表面上而形成预制层2，所述预制层2的厚度大于2μm；
S3，对带有所述预制层2的硅片1进行退火处理，使所述扩散元素扩散进入所述硅片1中，以形成扩散层3；以及
S4，采用刻蚀溶液去除所述硅片上残留的预制层2。
步骤S1中，所述硅片1的厚度不限，如当前160μm～180μm左右厚度的主流硅片以及超薄硅片均适用该制备方法。考虑到厚度为5μm～100μm的硅片具有柔性，本发明的打印方法属于非压力非接触式增材制造方法，不会对硅片产生损害，因此，本发明硅片1优选厚度为5μm～100μm的超薄硅片，可实现在超薄硅片上的扩散层的可控制备，成本低，效率高。
所述扩散源由有机载体与各种功能粉末相混合制备而成，例如磷掺杂(POCl3、P2O5)或者硼掺杂(BBr3、BCl3、B2H6、硼粉)的硅墨水，或者在铝浆中掺杂一定比例的硼元素得到的硼铝掺杂浆料，又或者是一种含有磷和硅的以乙醇/酯为溶剂的混合物。
在所述扩散源中，所述扩散元素包括B元素或P元素。优选的，当采用p型硅片时，扩散元素为P元素，制成n+/p型晶体硅太阳能电池；当采用n型硅片时，扩散元素为B元素，制成p+/n型晶体硅太阳能电池。两类晶体硅太阳能电池性能相当，但n+/p型晶体硅太阳能电池的耐辐照性能优于p+/n型晶体硅太阳能电池，更适合空间应用。
步骤S2中，打印方法属于非压力非接触式增材制造方法，与旋涂法、丝网印刷法、喷墨印刷法、狭缝涂布法、喷涂法、凸版印刷法、凹版印刷法等这些压力接触式涂布方法相比，打印方法的打印探头与硅片不接触，不会对硅片1造成损伤，且可以在硅片1上形成均匀的预制层2，尤其适用于超薄的柔性硅片，效果显著。其中，所述打印方法不限，可优选为操作简便的墨水直写、喷墨打印中的一种。
如果在同一硅片上制作很多小电池，然后再进行划分。则可控制预制层2的间距，在硅片1上间隔形成多个预制层2。
可以理解，在预制层2的形成过程中，可通过对打印设备的改造而一次打印完成。而在现有打印设备的基础上，可通过打印探头来回打印形成预制层2。而在打印速率相同的情况下，单次打印的截面体积是相同的，此时，需要调整打印探头与硅片的间距控制单次打印的高宽比(高度与宽度的比值)，进而控制预制层2的厚度。考虑到单次打印时如果高宽比过大，扩散源铺展易不均匀且不利于在扩散时扩散元素充分进入硅片1；而如果高宽比太小又容易在打印过程中出现表面孔洞，使扩散元素在硅片1中的扩散不均匀。因此，单次打印时的高宽比优选为2:1～1:10，不仅可以控制形成的预制层2的厚度，且形成的预制层2的均匀性相对有保证。
步骤S3中，通过退火处理使预制层2中的扩散元素扩散进入所述硅片1中，在硅片1中形成扩散层3。该扩散过程属于固态扩散，不会在硅片1的其它表面形成扩散层，因此可以实现扩散层3的可控制备。
具体的，在退火处理过程中，随着温度的升高，预制层2中的有机载体先开始挥发，然后功能粉末开始熔化，并与硅片1表面保持良好的接触，熔化一段时间后达到热平衡状态时，扩散元素硼或磷开始扩散进入硅片1中。退火处理结束后，温度开始下降，硅片1中的扩散元素因饱和开始析出，部分向原预制层2的方向移动，形成浓度梯度。当温度降低到扩散元素的活性温度以下时，扩散层3达到稳定状态。
具体的，扩散层的梯度浓度最理想的是呈现一个陡降，但在实际中一般没法完全陡降，仅可以呈现一个相对陡降的效果。本发明的预制层2的厚度大于2μm，退火后硅片表面仍有预制层2残留，因此，在扩散层3靠近预制层2的表面浓度较高，可使扩散层形成较理想的浓度梯度。优选的，所述退火处理的温度为600℃～1000℃，时间为20分钟～120分钟，退火处理的工艺控制相对简单，进而得到合适方阻的扩散层3。
优选的，在退火处理时通入保护气体，所述保护气体包括氮气、氩气中的至少一种。
优选的，当扩散源为磷掺杂(POCl3、P2O5)或者硼掺杂(BBr3、BCl3、B2H6、硼粉)的硅墨水时，在保护气体中还可以通入氧气，通过热氧化的方法在硅片表面形成一层薄的氧化硅层，从而使预制层2在氧化硅层中的固溶度更高，便于扩散元素扩散进入硅片1中形成较高浓度的扩散层3。而氧化硅层可在扩散结束后通过HF溶液等刻蚀溶液去除。当然，当氧气浓度过高时，不易控制氧化硅层的厚度和质量，因此，所述氧气的通入量小于等于50％，进一步优选为5％～50％。
优选的，所述刻蚀溶液优选HF溶液。相比于采用传统的清洗设备所会产生的剧烈反应相比，采用刻蚀溶液去除残留的预制层2可以保证硅片1的完整性。而且，当硅片1属于超薄的柔性硅片时，可以保证工艺的稳定性。
本发明通过打印方法在硅片上实现预制层的均匀可控制备，不受硅片厚度的限制。尤其是，在硅片为超薄硅片时，打印方法的打印探头与硅片不接触，这种非压力非接触式制备预制层的方法不会对超薄硅片产生损害，有利于保护超薄硅片的完整性，提升超薄硅片太阳电池扩散工艺的可靠性。
本发明在退火处理过程中，预制层保持在打印区域不偏出，预制层的溶剂挥发后扩散元素扩散进入硅片中，属于固态扩散，不会在硅片的另一表面及侧面上形成扩散层，不需要进行后续扩散层的繁琐的清洗过程，不仅工艺简单、成本低，还可以保证硅片的完整性和工艺稳定性，可重复性好，具有很好的实际应用价值。
本发明在硅片上形成相对较厚的预制层，可使扩散层形成较理想的浓度梯度，且可以通过退火温度与时间进行表面方阻的精确控制，工艺简单。
本发明还提供一种通过上述制备方法得到的晶体硅太阳能电池扩散层，所述扩散层的方阻为20Ω/□～110Ω/□。
具体的，当预制层在硅片表面上为间隔设置时，所得到的扩散层相互间隔。
优选的，当硅片为5μm～100μm的超薄硅片时，形成扩散层后。基于该超薄硅片可以制备得到柔性晶体硅太阳能电池，进而，基于该柔性晶体硅太阳能电池可以制备得到柔性太阳能电池组件。
本发明的扩散层均匀性好，方阻范围适宜，能够与硅片形成良好的pn结，在光照条件下实现光生载流子的分离，且能与后续制备的电极形成良好的欧姆接触，实现载流子的传输，适合应用于高灵敏度器件和航空领域薄膜电池等。
以下，将通过以下具体实施例对所述晶体硅太阳能电池扩散层及其制备方法做进一步的说明。
实施例1：
提供厚度为20μm的p型硅片，先用丙酮溶液对硅片进行超声清洗，然后超纯水(DI水)进行漂洗，随后用酒精溶液进行超声清洗，超纯水(DI水)进行漂洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。
采用喷墨打印的方式在清洗完的硅片表面形成完整的预制层，单次打印的高宽比为1:2，形成的预制层的厚度为5μm，预制层的扩散源为POCl3掺杂的硅墨水。
将覆盖预制层的硅片置于真空退火设备中，通入氩气保护气体，在900℃温度条件下退火60min，使扩散元素扩散进入硅片中。
将退火后的硅片放入HF刻蚀溶液中，去除表面残留的预制层，得到方阻大小为60Ω/□的晶体硅太阳能电池扩散层。
实施例2：
实施例2与实施例1的区别仅在于，实施例2在800℃温度条件下退火60min，得到方阻大小为65Ω/□的晶体硅太阳能电池扩散层。
实施例3：
实施例3与实施例1的区别仅在于，实施例3在700℃温度条件下退火45min，得到方阻大小为70Ω/□的晶体硅太阳能电池扩散层。
实施例4：
实施例4与实施例1的区别仅在于，实施例4在600℃温度条件下退火60min，得到方阻大小为105Ω/□的晶体硅太阳能电池扩散层。
实施例5：
实施例5与实施例1的区别仅在于，实施例5中预制层的高宽比为1:3，得到方阻大小为75Ω/□的晶体硅太阳能电池扩散层。
实施例6：
实施例6与实施例1的区别仅在于，实施例6中预制层的高宽比为1:10，得到方阻大小为110Ω/□的晶体硅太阳能电池扩散层。
实施例7：
提供厚度为100μm的n型硅片，先用丙酮溶液进行超声清洗，然后超纯水(DI水)进行漂洗，随后用酒精溶液进行超声清洗，超纯水(DI水)进行漂洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。
采用喷墨打印的方式在清洗完的硅片表面形成完整的预制层，单次打印的高宽比为1:5，形成的预制层的厚度为10μm，预制层的扩散源为硼铝掺杂浆料。
将覆盖预制层的硅片置于真空退火设备中，通入氮气保护气体，在800℃温度条件下退火60min，使扩散元素扩散进入硅片中。
将退火后的硅片放入HF刻蚀溶液中，去除表面残留的预制层，得到方阻大小为80Ω/□的晶体硅太阳能电池扩散层。
实施例8：
提供厚度为40μm的p型硅片，先用丙酮溶液进行超声清洗，然后超纯水(DI水)进行漂洗，随后用酒精溶液进行超声清洗，超纯水(DI水)进行漂洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。
采用喷墨打印的方式在清洗完的硅片表面形成完整的预制层，单次打印的高宽比为2:1，形成的预制层的厚度为8μm，预制层的扩散源为含有磷和硅的以乙醇为溶剂的混合物。
将覆盖预制层的硅片置于真空退火设备中，通入氩气保护气体，在1000℃温度条件下退火60min，使扩散元素扩散进入硅片中。
将退火后的硅片放入HF刻蚀溶液中，去除表面残留的预制层，得到方阻大小为40Ω/□的晶体硅太阳能电池扩散层。
实施例9：
提供厚度为5μm的n型硅片，先用丙酮溶液进行超声清洗，然后超纯水(DI水)进行漂洗，随后用酒精溶液进行超声清洗，超纯水(DI水)进行漂洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。
采用墨水直写的方式在清洗完的硅片表面形成完整的预制层，单次打印的高宽比为1:4，形成的预制层的厚度为20μm，预制层的扩散源为含有硼粉的硅墨水。
将覆盖预制层的硅片置于真空退火设备中，通入氮气保护气体，在900℃温度条件下退火90min，使扩散元素扩散进入硅片中。
将退火后的硅片放入HF刻蚀溶液中，去除表面残留的预制层，得到方阻大小为75Ω/□的晶体硅太阳能电池扩散层。
实施例10：
提供厚度为50μm的p型硅片，先用丙酮溶液进行超声清洗，然后超纯水(DI水)进行漂洗，随后用酒精溶液进行超声清洗，超纯水(DI水)进行漂洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。
采用墨水直写的方式在清洗完的硅片表面形成完整的预制层，单次打印的高宽比为1:3，形成的预制层的厚度为15μm，预制层的扩散源为BBr3掺杂的硅墨水。
将覆盖预制层的硅片置于真空退火设备中，通入Ar：O2＝8:1的混合气体，在900℃温度条件下退火120min，使扩散元素扩散进入硅片中。
将退火后的硅片放入HF刻蚀溶液中，去除表面残留的预制层，得到方阻大小为20Ω/□的晶体硅太阳能电池扩散层。
实施例11：
实施例11与实施例10的区别仅在于，实施例11中通入的是Ar：O2＝1:1的混合气体，得到方阻大小为40Ω/□的晶体硅太阳能电池扩散层。
实施例12：
实施例12与实施例1的区别仅在于，实施例12中硅片厚度为140μm，得到方阻大小为60Ω/□的晶体硅太阳能电池扩散层。
实施例13：
实施例13与实施例1的区别仅在于，实施例13中硅片厚度为160μm，得到方阻大小为60Ω/□的晶体硅太阳能电池扩散层。
实施例14：
实施例14与实施例1的区别仅在于，实施例14的退火时间为20min，得到方阻大小为90Ω/□的晶体硅太阳能电池扩散层。
实施例15：
提供厚度为50μm的p型硅片，先用丙酮溶液进行超声清洗，然后超纯水(DI水)进行漂洗，随后用酒精溶液进行超声清洗，超纯水(DI水)进行漂洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。
采用喷墨打印的方式在清洗完的硅片表面形成相互间隔的预制层，间隔距离为1mm，单次打印的高宽比为1:5，形成的预制层的厚度为30μm，预制层的扩散源为硼铝掺杂浆料。
将覆盖预制层的硅片置于真空退火设备中，通入氮气保护气体，在800℃温度条件下退火60min，使扩散元素扩散进入硅片中。
将退火后的硅片放入HF刻蚀溶液中，去除表面残留的预制层，得到间隔距离为1mm的扩散区域方阻大小为80Ω/□的晶体硅太阳能电池扩散层。
实施例16：
实施例16与实施例15的区别仅在于，实施例16的间隔距离为5mm，得到间隔距离为5mm的扩散区域方阻大小为80Ω/□的晶体硅太阳能电池扩散层。
实施例17：
实施例17与实施例15的区别仅在于，实施例17的间隔距离为8mm，得到间隔距离为8mm的扩散区域方阻大小为80Ω/□的晶体硅太阳能电池扩散层。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种晶体硅太阳能电池扩散层的制备方法，其特征在于，包括：
提供硅片以及扩散源，其中所述扩散源包括扩散元素；
采用打印方法将所述扩散源置于所述硅片一表面上而形成预制层，所述预制层的厚度大于2μm；
对带有所述预制层的硅片进行退火处理，使所述扩散元素扩散进入所述硅片中，以形成扩散层；以及
采用刻蚀溶液去除所述硅片上残留的预制层。
2.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池扩散层的制备方法，其特征在于，所述硅片的厚度为5μm～100μm。
3.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池扩散层的制备方法，其特征在于，所述扩散元素包括B元素或P元素。
4.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池扩散层的制备方法，其特征在于，所述打印方法包括墨水直写、喷墨打印中的一种。
5.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池扩散层的制备方法，其特征在于，在所述硅片上间隔形成多个所述预制层。
6.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池扩散层的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为600℃～1000℃，时间为20分钟～120分钟。
7.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池扩散层的制备方法，其特征在于，在退火处理时通入保护气体，所述保护气体包括氮气、氩气中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的晶体硅太阳能电池扩散层的制备方法，其特征在于，所述保护气体中还包括氧气，所述氧气的通入量小于等于50％。
9.根据权利要求1所述的晶体硅太阳能电池扩散层的制备方法，其特征在于，所述刻蚀溶液包括HF溶液。
10.一种如权利要求1～9任一项所述制备方法得到的晶体硅太阳能电池扩散层，其特征在于，所述扩散层的方阻为20Ω/□～110Ω/□。
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