CN110887827B - 一种基于防火阻燃纤维的丝网印刷sers传感阵列基底及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于防火阻燃纤维的丝网印刷SERS传感阵列基底及其制备方法与应用，制备方法包括通过丝网印刷技术，在防火阻燃纤维衬底表面印刷SERS活性的还原二硫化钼‑纳米银复合材料，形成检测区域，并得到基于防火阻燃纤维的丝网印刷SERS传感阵列基底；该丝网印刷SERS传感阵列基底可用于消防现场污染物的快速检测。与现有技术相比，本发明中的基于防火阻燃纤维的丝网印刷SERS传感阵列基底具有制备方法简单、灵敏度高、成本较低、便于批量生产、方便携带等优点，在环境现场快速检测方面，尤其是消防现场实现污染物的原位快速高灵敏检测方面，极具应用潜力。

Description

一种基于防火阻燃纤维的丝网印刷SERS传感阵列基底及其制 备方法与应用

技术领域

本发明属于纳米材料及光学传感技术领域，涉及一种基于防火阻燃纤维的丝网印刷SERS传感阵列基底及其制备方法与应用，具体涉及一种制备简便、易于携带的防火阻燃纤维上丝网印刷SERS活性的二硫化钼-纳米银复合材料及其制备方法，以及在消防现场污染物的痕量快速检测方面的应用。

背景技术

表面增强拉曼散射(SERS)通过将分子吸附在粗糙金属或金属溶胶颗粒表面上可获取比普通拉曼散射增强的信号，无需标记、灵敏度高、准确性好。SERS增强效应主要依赖于金属纳米结构的尺寸、形貌和均匀性。利用化学合成法、溶胶凝胶法等各类合成方法可通过优化金属材料的尺寸结构获取较大的增强因子；基于激光印刷、激光刻蚀、自组装等技术在硅片、PVC板、石英片等衬底上制得SERS基底，能够获取结构均匀或阵列化的传感基底，使得SERS检测的灵敏度高，重复性好，但仍面临平面化、制备过程复杂、仪器昂贵等问题。

在纤维衬底上组装金属纳米材料，利用纤维提供的空间三维立体结构不但可以形成三维分布的SERS“热点”，而且可以提供大的比表面积用于纳米材料的吸附，从而提供更多的SERS“热点”，显著提高痕量待测物的SERS信号。目前已有研究工作在纸纤维和棉织物等纤维结构基底表面进行金属纳米材料的组装，获得了良好的SERS增强性能，但无法满足特殊场合，如火灾、爆炸等消防现场下的危险品现场快速检测需求。

此外，丝网印刷技术能够在多种衬底表面批量制备阵列化的SERS传感基底，制备过程简单，成本低廉，形成的传感阵列重复性高，稳定性好，便于携带。而在丝网印刷过程中如何保持纳米金属材料的SERS活性，且具备一定的粘稠度而便于印刷，成为了研究的重点。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于防火阻燃纤维的丝网印刷SERS传感阵列基底及其制备方法与应用，用于满足消防现场中危险品现场快速检测的需求。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种基于防火阻燃纤维的丝网印刷SERS传感阵列基底的制备方法，包括：通过丝网印刷技术，在防火阻燃纤维衬底表面印刷SERS活性的还原二硫化钼-纳米银复合材料，即rMoS₂/AgNPs复合浆料，形成检测区域，并得到基于防火阻燃纤维的丝网印刷SERS传感阵列基底。

进一步地，所述的纳米银，即AgNPs的粒径为20-30nm。

进一步地，所述的防火阻燃纤维为Kevlar纤维。

作为优选的技术方案，所述的Kevlar纤维为1F1331型Kevlar短纤维。

作为优选的技术方案，所述的检测区域包括阵列排布的圆形检测区域或阵列排布的方形检测区域，或者根据纤维衬底的材质或检测环境的需要设计成不同形状的检测区域。不同形状的检测区域可以通过采用不同的丝网印刷网版印制得到。

进一步地，所述的制备方法具体包括以下步骤：

1)SERS活性的rMoS₂/AgNPs复合材料的制备：

将氧化二硫化钼与柠檬酸三钠混合，并匀速逐滴加入至沸腾状态的硝酸银溶液中，依次经过煮沸、冷却、离心、洗涤、浓缩过程后，得到SERS活性的还原态二硫化钼/纳米银颗粒溶液，即rMoS₂/AgNPs溶液；

2)基于rMoS₂/AgNPs的丝网印刷浆料的制备：

向步骤1)中的rMoS₂/AgNPs溶液中，加入粘合剂并均匀混合，得到rMoS₂/AgNPs复合浆料；

3)在防火阻燃纤维衬底表面丝网印刷SERS传感阵列：

通过丝网印刷技术，将步骤2)中的rMoS₂/AgNPs复合浆料印刷至防火阻燃纤维衬底表面，经干燥过程后，形成检测区域，并得到基于防火阻燃纤维的丝网印刷SERS传感阵列基底。

进一步地，步骤1)中，

所述的氧化二硫化钼溶液选用江苏先丰纳米材料有限公司的单层二硫化钼分散液(XF135，0.2-5μm)；

所述的氧化二硫化钼溶液与柠檬酸三钠的混合过程为：将0.4-0.6mg/mL的氧化二硫化钼溶液与柠檬酸三钠以1-3mL/0.01-0.03g的投料比混合；其中二硫化钼作为一种类石墨烯材料，能够增加纳米复合材料的比表面积，加速电子传递，提高纳米材料的SERS增强性能。柠檬酸钠作为还原剂和稳定剂，可以同时还原氧化二硫化钼和纳米银颗粒，用量过少，还原反应不完全；随着柠檬酸钠用量增加，纳米银颗粒的尺寸逐渐减少，但用量过多，也会使胶体发生团聚，破坏纳米材料的SERS活性。

所述的硝酸银溶液的浓度为0.5-2mmol/L，所述的硝酸银溶液的用量为80-120mL/2mL氧化二硫化钼溶液；氧化二硫化钼用量过少，无法提高纳米复合材料的比表面积，若用量过多，则纳米材料的SERS活性有所减弱。

进一步地，步骤1)中，所述的煮沸过程的煮沸时间为20-30min；

所述的浓缩过程后，所得的rMoS₂/AgNPs溶液中的AgNPs的浓度为1.3-1.7mmol/L。

进一步地，步骤2)中，所述的粘合剂以浓度为1-3wt％的水溶液的形式加入至rMoS₂/AgNPs溶液中，并且该粘合剂水溶液与rMoS₂/AgNPs溶液的体积比为1:(1-3)；

所述的粘合剂包括聚阴离子纤维素(PAC)。

PAC的用途较为广泛，一般用于水凝剂和增粘剂，作为增粘剂时，由于其水溶性的特性，可以很好的与水溶性胶体结合，较少的用量就可以使胶体具有一定的粘稠度，利于调制纳米尺寸的丝网印刷浆料，并且不破坏纳米材料的SERS活性。相较于其他增粘剂，如PVDF，CMC等，PAC无毒，且增粘性能更好，工业上制备过程简单，成本低廉。

所述的rMoS₂/AgNPs复合浆料的粘稠度随粘合剂水溶液的浓度增加而增加，但当浓度超过3wt％时，rMoS₂/AgNPs复合浆料将由于过于粘稠而失去流动性，同时最终制备的丝网印刷SERS传感阵列基底也将失去SERS活性，因此粘合剂水溶液的浓度不应超过3wt％，而浓度低于1wt％时，rMoS₂/AgNPs复合浆料将由于粘稠度过低，而无法在防火阻燃纤维衬底表面形成稳定的检测区域。

作为优选的技术方案，粘合剂水溶液与rMoS₂/AgNPs溶液的体积比为1:3。

进一步地，步骤3)中，所述的干燥过程的干燥温度为90-120℃。

一种基于防火阻燃纤维的丝网印刷SERS传感阵列基底采用如上方法制备而成。

一种基于防火阻燃纤维的丝网印刷SERS传感阵列基底可用于消防现场污染物的快速检测。

本发明中的方法首先通过溶胶凝胶法一步制备SERS活性的rMoS₂/AgNPs，之后再加入粘合剂PAC制备成印刷浆料，通过丝网印刷技术在防火阻燃纤维表面印制SERS传感阵列，形成检测区域。

本发明以防火阻燃纤维为衬底，利用衬底的立体特性可以多维度地吸附浆料，形成立体分布的SERS传感阵列；随后利用rMoS₂/AgNPs大的比表面积和导电性，能够加速污染物的富集和电子传递，由于PAC的粘附性可制备有一定粘稠度的rMoS₂/AgNPs印刷浆料，同时保持纳米材料的SERS活性；之后利用丝网印刷技术，形成均匀分布的SERS传感阵列，获得重复性好的SERS基底。在此过程中，柠檬酸钠充当还原剂和稳定剂，同时还原氧化二硫化钼和纳米银颗粒，构成rMoS₂/AgNPs纳米复合材料，其中，纳米银是典型的SERS增强基底材料，而二硫化钼材料比表面积大，电子传递性质好，可以增强纳米复合材料的吸附表面积和SERS性能；作为稳定剂，可以通过调节柠檬酸钠的量进行纳米颗粒尺寸的调节。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明通过溶胶凝胶法一步合成具有SERS活性的rMoS₂/AgNPs材料，该材料具有比表面积大、导电性好、吸附面积大等优点，并有利于加速电子传递，对吸附的待测分子的拉曼光谱信号有明显的增强效果；

2)本发明中的粘合剂聚阴离子纤维素可用于提高rMoS₂/AgNPs材料的SERS活性，并提高rMoS₂/AgNPs溶液的粘稠度，从而便于丝网印刷；

3)防火阻燃纤维衬底不仅能够提供空间三维立体结构，还有利于附着更多的rMoS₂/AgNPs材料，产生立体分布的SERS“热点”；

4)防火阻燃纤维衬底提高SERS阵列传感基底的耐高温防火性能，从而使SERS阵列传感基底能够应用于消防现场等特殊检测场合；

5)SERS阵列传感基底可以进行多组分、多样品的快速同时检测；

6)本发明中的基于防火阻燃纤维的丝网印刷SERS传感阵列基底具有制备方法简单、灵敏度高、成本较低、便于批量生产、方便携带等优点，在环境现场快速检测方面，尤其是消防现场实现污染物的原位快速高灵敏检测方面，极具应用潜力。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的rMoS₂/AgNPs纳米复合材料的透射电镜图；

图2为实施例1中基于防火阻燃纤维的丝网印刷SERS传感阵列基底；

图3为实施例5中SERS传感阵列基底对浓度为0.1wt％苯酚的SERS检测图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

一种防火阻燃纤维衬底表面丝网印刷SERS传感阵列的制备，包括以下步骤：

1)首先采用一锅法一步合成银胶，将100mL 1mmol/L的硝酸银溶液加热至沸腾，之后将2mL 0.5mg/mL的氧化二硫化钼溶液与0.02g柠檬酸三钠均匀混合，并逐滴加入至硝酸银溶液中，保持溶液呈沸腾状态25min，之后停止加热，待溶液冷却至室温后，离心20min，完成后去除99％的上清液，重新分散于4mL去离子水中，得到AgNPs的浓度为1.3-1.7mmol/L的rMoS₂/AgNPs溶液。所得的rMoS₂/AgNPs纳米复合材料的透射电镜图如图1所示，可以看出AgNPs附着在单层MoS₂片层上，粒径分布在20-30nm之间。

2)取3wt％聚阴离子纤维素水溶液与浓缩后的银胶以1:3的体积比混合，制备得到丝网印刷浆料；

3)将制备的丝网印刷浆料放置在设计好的印有直径为0.5cm的圆形阵列检测区域的网版上，驱动丝网印刷机的硬质刮板移过编织网，迫使浆料通过图像区域；在丝网印刷浆料涂布定型后，将基材从筛下除去并鼓风烘干，得到如图2所示的丝网印刷SERS传感阵列基底。

实施例2：

本实施例中，rMoS₂/AgNPs溶液与粘合剂PAC溶液的体积比为2:1，其余同实施例1。

实施例3：

本实施例中，rMoS₂/AgNPs溶液与粘合剂PAC溶液的体积比为1:1，其余同实施例1。

实施例4：

本实施例中，检测区域为阵列布设的边长为0.5cm的方形检测区域，其余同实施例1。

实施例5：

基于防火阻燃纤维衬底表面丝网印刷SERS传感阵列用于环境污染物的现场快速检测方法：取适量0.1wt％的苯酚滴涂于基底检测区域，用785nm激发光源照射，积分强度30mW，积分时间20s，所得曲线如图3所示。从图中可以看出基底没有出现明显的SERS信号，说明基底材料不会影响检测；当加入0.1wt％的待测物苯酚后，明显观察到苯酚的SERS信号，其中，577cm^-1的峰对应苯环的面外振动，687cm^-1的峰对应苯环的面内振动，980cm^-1的峰对应C-H面外弯曲振动。

实施例6：

对上海市应用技术大学消防演习模拟火场环境进行苯酚含量检测。按照实施例5的检测方法，以实施例1-3制备的基于防火阻燃纤维材料的丝网印刷SERS传感阵列测定，回收率结果见表1。

表1基于防火阻燃纤维材料的丝网印刷SERS传感阵列进行苯酚现场快速检测的回收率表

由结果可见本发明中制备的实施例1-3制备的基于防火阻燃纤维材料的丝网印刷SERS传感阵列基底基于苯酚含量检测的检出回收率在95-105％之间，检测结果准确率较高。

实施例7：

1)SERS活性的rMoS₂/AgNPs复合材料的制备：

将1mL 0.4mg/mL的氧化二硫化钼溶液与0.03g柠檬酸三钠混合，并匀速逐滴加入至沸腾状态的40mL 0.5mmol/L硝酸银溶液中，依次经过煮沸20min、冷却、离心、洗涤、浓缩过程后，得到1.3mmol/L的SERS活性的rMoS₂/AgNPs溶液；

2)基于rMoS₂/AgNPs的丝网印刷浆料的制备：

向步骤1)中的rMoS₂/AgNPs溶液中，加入1wt％聚阴离子纤维素水溶液并均匀混合，得到rMoS₂/AgNPs复合浆料，其中rMoS₂/AgNPs溶液与聚阴离子纤维素水溶液的体积比为1:1；

3)在防火阻燃纤维衬底表面丝网印刷SERS传感阵列：

通过丝网印刷技术，将步骤2)中的rMoS₂/AgNPs复合浆料印刷至1F1331型Kevlar短纤维衬底表面，在90℃下干燥后，形成阵列排布的圆形检测区域，并得到基于防火阻燃纤维的丝网印刷SERS传感阵列基底。

实施例8：

1)SERS活性的rMoS₂/AgNPs复合材料的制备：

将3mL 0.6mg/mL的氧化二硫化钼溶液与0.01g柠檬酸三钠混合，并匀速逐滴加入至沸腾状态的180mL 2mmol/L硝酸银溶液中，依次经过煮沸30min、冷却、离心、洗涤、浓缩过程后，得到1.7mmol/L的SERS活性的rMoS₂/AgNPs溶液；

2)基于rMoS₂/AgNPs的丝网印刷浆料的制备：

向步骤1)中的rMoS₂/AgNPs溶液中，加入3wt％聚阴离子纤维素水溶液并均匀混合，得到rMoS₂/AgNPs复合浆料，其中rMoS₂/AgNPs溶液与聚阴离子纤维素水溶液的体积比为2:1；

3)在防火阻燃纤维衬底表面丝网印刷SERS传感阵列：

通过丝网印刷技术，将步骤2)中的rMoS₂/AgNPs复合浆料印刷至凯夫拉纤维衬底表面，在120℃下干燥后，形成阵列排布的方形检测区域，并得到基于防火阻燃纤维的丝网印刷SERS传感阵列基底。

实施例9：

1)SERS活性的rMoS₂/AgNPs复合材料的制备：

将2mL 0.5mg/mL的单层二硫化钼分散液(XF135，0.2-5μm)与0.02g柠檬酸三钠混合，并匀速逐滴加入至100mL 1mmol/L硝酸银溶液中，依次经过煮沸25min、冷却、离心、洗涤、浓缩过程后，得到1.5mmol/L的SERS活性的rMoS₂/AgNPs溶液；

2)基于rMoS₂/AgNPs的丝网印刷浆料的制备：

向步骤1)中的rMoS₂/AgNPs溶液中，加入2wt％聚阴离子纤维素水溶液并均匀混合，得到rMoS₂/AgNPs复合浆料，其中rMoS₂/AgNPs溶液与聚阴离子纤维素水溶液的体积比为3:1；

3)在防火阻燃纤维衬底表面丝网印刷SERS传感阵列：

通过丝网印刷技术，将步骤2)中的rMoS₂/AgNPs复合浆料印刷至凯夫拉纤维衬底表面，在100℃下干燥后，形成阵列排布的圆形检测区域，并得到基于防火阻燃纤维的丝网印刷SERS传感阵列基底。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于防火阻燃纤维的丝网印刷SERS传感阵列基底的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1）SERS活性的rMoS₂/AgNPs复合材料的制备：

将氧化二硫化钼与柠檬酸三钠混合，并加入至硝酸银溶液中，依次经过煮沸、冷却、离心、洗涤、浓缩过程后，得到SERS活性的还原态二硫化钼/纳米银颗粒溶液，即rMoS₂/AgNPs溶液；

所述的氧化二硫化钼与柠檬酸三钠的混合过程为：将0.4-0.6 mg/mL的氧化二硫化钼溶液与柠檬酸三钠以1-3 mL/0.01-0.03 g的投料比混合；

所述的硝酸银溶液的浓度为0.5-2 mmol/L，所述的硝酸银溶液的用量为80-120 mL/2mL氧化二硫化钼溶液；

所述的煮沸过程的煮沸时间为20-30 min；

所述的浓缩过程后，所得的rMoS₂/AgNPs溶液中AgNPs的浓度为1.3-1.7 mmol/L；

2）基于rMoS₂/AgNPs的丝网印刷浆料的制备：

向步骤1）中的rMoS₂/AgNPs溶液中，加入粘合剂并均匀混合，得到rMoS₂/AgNPs复合浆料；

3）在防火阻燃纤维衬底表面丝网印刷SERS传感阵列：

通过丝网印刷技术，将步骤2）中的rMoS₂/AgNPs复合浆料印刷至防火阻燃纤维衬底表面，经干燥过程后，形成检测区域，并得到基于防火阻燃纤维的丝网印刷SERS传感阵列基底。

2.根据权利要求1所述的一种基于防火阻燃纤维的丝网印刷SERS传感阵列基底的制备方法，其特征在于，所述的rMoS₂/AgNPs复合浆料中，AgNPs的粒径为20-30 nm。

3.根据权利要求1所述的一种基于防火阻燃纤维的丝网印刷SERS传感阵列基底的制备方法，其特征在于，所述的防火阻燃纤维为Kevlar纤维。

4.根据权利要求1所述的一种基于防火阻燃纤维的丝网印刷SERS传感阵列基底的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的粘合剂以浓度为1-3 wt%的水溶液的形式加入至rMoS₂/AgNPs溶液中，并且该水溶液与rMoS₂/AgNPs溶液的体积比为1:(1-3)；

所述的粘合剂包括聚阴离子纤维素。

5.根据权利要求1所述的一种基于防火阻燃纤维的丝网印刷SERS传感阵列基底的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述的干燥过程的干燥温度为90-120℃。

6.一种基于防火阻燃纤维的丝网印刷SERS传感阵列基底，其特征在于，采用如权利要求1至5任一项所述的方法制备而成。

7.一种如权利要求6所述的基于防火阻燃纤维的丝网印刷SERS传感阵列基底的应用，其特征在于，所述的丝网印刷SERS传感阵列基底用于消防现场污染物苯酚的快速检测。

Images