CN110872204A - Abe发酵液转化制备芳香类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备芳香类化合物的方法。该方法采用ABE发酵液(丙酮‑丁醇‑乙醇的水溶液)作为反应物，在酸性分子筛的催化作用下，反应制备芳香类化合物。其反应条件如下：该反应在固定床反应器中常压下进行，反应温度350～500℃，ABE的进料质量空速0.1～2.0h‑1。该方法的特征是：以ABE发酵液为原料，来源广泛，酸性分子筛为催化剂，催化剂制备简单，高效催化ABE生成芳香类化合物，产品与水溶液直接分层，降低分离能耗。ABE转化率高达99％(基于总碳数)，其芳香类化合物，包括苯、甲苯、二甲基苯以及三甲基苯的总收率～70％。

Description

ABE发酵液转化制备芳香类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备芳香类化合物的方法，具体涉及以ABE发酵液作为反应物，制备芳香类化合物的方法。
背景技术
当今世界，随着工业的发展，化石燃料的消耗逐年增加，由于其不可再生性，已经面临资源枯竭的可能。因此，作为可再生的生物能源越来越引起人们的关注。生物发酵法从生物质中获取化学品是一类非常重要的途径。其中，ABE(丙酮-丁醇-乙醇)是由葡萄糖(淀粉，木质纤维素等)在丙酮丁醇杆菌的作用下发酵获得。近几年，已陆续有文献报道(Anbarasan,P.；Baer,Z.C.；Sreekumar,S.；Gross,E.；Binder,J.B.；Blanch,H.W.；Clark,D.S.；Toste,F.D.Nature 2012,491,235；Xu,G.Q.；Li,Q.；Feng,J.G.；Liu,Q.；Zhang,Z.J.；Wang,X.C.；Zhang,X.Y.；Mu,X.D.Chemsuschem 2014,7,105.)，通过调控催化体系以及催化条件可以将ABE经过脱氢、偶联、加氢等过程转化为燃料，且可调变其组分，用于汽油、柴油或是航空煤油等方面。
然而，由于ABE中主要的三种主要组分化学性质活泼，催化反应过程中无法控制其缩合程度，因此所得产物均为复杂的产物混合物。且ABE发酵液往往存在大量的水，对催化剂通常存在毒化作用，而除水过程则会产生大量的能耗。因此，开发出制备易得，稳定性和水热稳定性良好的固体催化剂体系高效率，高选择性转化制备精细化学品具有重要的意义。
发明内容
本发明的意义在于克服了ABE转化制备精细化学品中存在的缺点。该制备方法反应过程简单，产品为附加值较高的芳香类化合物，包括苯、甲苯、二甲基苯与三甲基苯，该类产品与水溶液直接分层，可经过简单的倾倒即可获得油相产品，显著降低分离能耗。ABE转化率高达95％(基于总碳数)，其芳香类化合物的总收率～60％。本发明涉及的芳香类化合物通过以下方案制备。以ABE发酵液为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充酸性分子筛催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为350～500℃。所述ABE发酵液为丙酮、丁醇和乙醇的水溶液；所述目标产物芳香类化合物包括苯、甲苯、二甲基苯与三甲基苯。ABE中丙酮与乙醇质量比为1:5～5:1，丙酮与丁醇的质量比为：1:10～10:1，ABE发酵液中水量范围5％～50％(质量分数)。所述酸性分子筛催化剂，可以为HZSM-5、H-Beta、HY以及H-MOR分子筛中的一种或两种以上。所述反应装置为固定床反应器，反应为常压。所述反应管中装填催化剂床层厚度为5cm～30cm，ABE发酵液进料的质量空速0.1～2.0h-1。所述较佳的反应条件为：反应管中装填催化剂床层厚度为3cm～25cm，ABE发酵液的进料质量空速0.1～2h-1。所述最佳的反应条件为：反应管中装填催化剂床层厚度为5cm～10cm，ABE发酵液的进料质量空速0.5～0.8h-1。
以HZSM-5催化剂为例，以ABE水溶液为原料转化制备芳香类化合物具有以下催化优势：HZSM-5为十员环直孔道，孔尺寸～0.5nm，孔道内酸性位点，催化C-C键形成与成环反应。另外孔道的择形效应有效降低稠环类化合物的生成，有利于生成目标芳香化合物。
该方法的特征是：以ABE发酵液为原料，来源广泛，酸性分子筛为催化剂，催化剂制备简单，高效催化ABE生成芳香类化合物，产品与水溶液直接分层，降低分离能耗。ABE转化率高达99％(基于总碳数)，其芳香类化合物，包括苯、甲苯、二甲基苯以及三甲基苯的总收率～70％。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
在反应管中填充酸性分子筛催化剂后将反应管置于固定床反应器中；
实施例1
成型筛取40-60目HZSM-5催化剂(硅铝比为50)填充至反应管中，填充6cm床层。原料ABE中丙酮：丁醇＝9:51(质量比)，丙酮：乙醇＝9:1(质量比)，发酵液中水含量为27％(质量比)。ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在420℃下反应，反应2h后取样色谱分析，原料中总碳数(丙酮、丁醇和乙醇，以下实施例相同)转化率为99％，芳香类化合物(苯、甲苯、二甲基苯与三甲基苯，以下实施例相同)的总收率为70％。
实施例2
成型筛取40-60目HZSM-5催化剂(硅铝比为50)填充至反应管中，填充6cm床层。原料ABE中丙酮：丁醇＝9:51(质量比)，丙酮：乙醇＝9:1(质量比)，发酵液中水含量为27％(质量比)。ABE发酵液的质量空速为0.8h-1。在420℃下反应，反应2h后取样色谱分析，原料中总碳数转化率为95％，芳香类化合物的总收率为65％。
实施例3
成型筛取40-60目HZSM-5催化剂(硅铝比为50)填充至反应管中，填充6cm床层。原料ABE中丙酮：丁醇＝9:51(质量比)，丙酮：乙醇＝9:1(质量比)，发酵液中水含量为27％(质量比)。ABE发酵液的质量空速为1.5h-1。在500℃下反应，反应2h后取样色谱分析，原料中总碳数转化率为99％，芳香类化合物的总收率为68％。
实施例4
成型筛取40-60目HZSM-5催化剂(硅铝比为50)填充至反应管中，填充6cm床层。原料ABE中丙酮：丁醇＝9:51(质量比)，丙酮：乙醇＝9:1(质量比)，发酵液中水含量为27％(质量比)。ABE发酵液的质量空速为2.0h-1。在400℃下反应，反应2h后取样色谱分析，原料中总碳数转化率为90％，芳香类化合物的总收率为66％。
实施例5
成型筛取14-25目HZSM-5催化剂(硅铝比为50)填充至反应管中，填充6cm床层。原料ABE中丙酮：丁醇＝1:10(质量比)，丙酮：乙醇＝5:1(质量比)，发酵液中水含量为25％(体积比)。ABE发酵液的质量空速为1.2h-1。在420℃下反应，反应2h后取样色谱分析，原料中总碳数转化率为98％，芳香类化合物的总收率为67％。
实施例6
成型筛取40-60目HZSM-5催化剂(硅铝比为23)填充至反应管中，填充6cm床层。原料ABE中丙酮：丁醇＝9:51(质量比)，丙酮：乙醇＝9:1(质量比)，发酵液中水含量为27％(质量比)。ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在420℃下反应，反应2h后取样色谱分析，原料中总碳数转化率为99％，芳香类化合物的总收率为62％。
实施例7
成型筛取40-60目HZSM-5催化剂(硅铝比为100)填充至反应管中，填充6cm床层。原料ABE中丙酮：丁醇＝9:51(质量比)，丙酮：乙醇＝9:1(质量比)，发酵液中水含量为27％(质量比)。ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在420℃下反应，反应2h后取样色谱分析，原料中总碳数转化率为99％，芳香类化合物的总收率为59％。
实施例8
成型筛取40-60目HZSM-5催化剂(硅铝比为300)填充至反应管中，填充6cm床层。原料ABE中丙酮：丁醇＝9:51(质量比)，丙酮：乙醇＝9:1(质量比)，发酵液中水含量为27％(质量比)。ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在420℃下反应，反应2h后取样色谱分析，原料中总碳数转化率为95％，芳香类化合物的总收率为55％。
实施例9
成型筛取40-60目HZSM-5催化剂(硅铝比为100)填充至反应管中，填充6cm床层。原料ABE中丙酮：丁醇＝9:51(质量比)，丙酮：乙醇＝9:1(质量比)，发酵液中水含量为27％(质量比)。ABE发酵液的质量空速为1.8h-1。在420℃下反应，反应2h后取样色谱分析，原料中总碳数转化率为99％，芳香类化合物的总收率为63％。
实施例10
成型筛取40-60目HZSM-5催化剂(硅铝比为200)填充至反应管中，填充6cm床层。原料ABE中丙酮：丁醇＝9:51(质量比)，丙酮：乙醇＝9:1(质量比)，发酵液中水含量为27％(质量比)。ABE发酵液的质量空速为1.1h-1。在420℃下反应，反应2h后取样色谱分析，原料中总碳数转化率为99％，芳香类化合物的总收率为65％。
实施例11
成型筛取40-60目HZSM-5催化剂(硅铝比为50)填充至反应管中，填充6cm床层。原料ABE中丙酮：丁醇＝3:6(质量比)，丙酮：乙醇＝3:1(质量比)，发酵液中水含量为20％(质量比)。ABE发酵液的质量空速为1.2h-1。在400℃下反应，反应2h后取样色谱分析，原料中总碳数转化率为99％，芳香类化合物的总收率为60％。
实施例12
成型筛取40-60目HZSM-5催化剂(硅铝比为50)填充至反应管中，填充6cm床层。原料ABE中丙酮：丁醇＝3:6(质量比)，丙酮：乙醇＝3:1(质量比)，发酵液中水含量为20％(质量比)。ABE发酵液的质量空速为1.2h-1。在350℃下反应，反应2h后取样色谱分析，原料中总碳数转化率为99％，芳香类化合物的总收率为58％。
实施例13
成型筛取40-60目HZSM-5催化剂(硅铝比为300)填充至反应管中，填充16cm床层。原料ABE中丙酮：丁醇＝9:51(质量比)，丙酮：乙醇＝9:1(质量比)，发酵液中水含量为27％(质量比)。ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在370℃下反应，反应2h后取样色谱分析，原料中总碳数转化率为99％，芳香类化合物的总收率为57％。
实施例14
成型筛取40-60目HZSM-5催化剂(硅铝比为50)填充至反应管中，填充6cm床层。原料ABE中丙酮：丁醇＝1:10(质量比)，丙酮：乙醇＝1:1(质量比)，发酵液中水含量为25％(质量比)。ABE发酵液的质量空速为0.8h-1。在420℃下反应，反应2h后取样色谱分析，原料中总碳数转化率为99％，芳香类化合物的总收率为64％。
实施例15
成型筛取40-60目H-Beta催化剂(硅铝比为50)填充至反应管中，填充6cm床层。原料ABE中丙酮：丁醇＝9:51(质量比)，丙酮：乙醇＝9:1(质量比)，发酵液中水含量为27％(质量比)。ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在420℃下反应，反应2h后取样色谱分析，原料中总碳数转化率为99％，芳香类化合物的总收率为64％。
实施例16
成型筛取40-60目H-MOR催化剂(硅铝比为25)填充至反应管中，填充6cm床层。原料ABE中丙酮：丁醇＝9:51(质量比)，丙酮：乙醇＝9:1(质量比)，发酵液中水含量为27％(质量比)。ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在420℃下反应，反应2h后取样色谱分析，原料中总碳数转化率为99％，芳香类化合物的总收率为61％。
实施例17
成型筛取40-60目HY催化剂(硅铝比为5)填充至反应管中，填充6cm床层。原料ABE中丙酮：丁醇＝9:51(质量比)，丙酮：乙醇＝9:1(质量比)，发酵液中水含量为27％(质量比)。ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在420℃下反应，反应2h后取样色谱分析，原料中总碳数转化率为99％，芳香类化合物的总收率为58％。

Claims (9)

1.一种制备芳香类化合物的方法，其特征在于：
所述芳香类化合物的制备过程如下：以ABE发酵液为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充酸性分子筛催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为350～500℃。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：ABE发酵液为丙酮、丁醇和乙醇的水溶液；所述目标产物芳香类化合物包括苯、甲苯、二甲基苯与三甲基苯中的一种或、二种、三种或四种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
ABE中丙酮与乙醇质量比为1:5～10:1，丙酮与丁醇的质量比为：1:10～10:1，ABE发酵液中水量范围5％～50％(质量分数)。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：
ABE中优选的丙酮与乙醇质量比为1:1～10:1，丙酮与丁醇的优选的质量比为：1:10～1:1，ABE发酵液中水量优选范围10％～25％(质量分数)。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述酸性分子筛催化剂，可以为HZSM-5、H-Beta、HY以及H-MOR分子筛中的一种或两种以上。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应装置为固定床反应器，反应为常压。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述反应管中装填催化剂床层厚度为5cm～30cm，ABE发酵液进料的质量空速0.1～2.0h-1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述较佳的反应条件为：反应管中装填催化剂床层厚度为3cm～25cm，ABE发酵液的进料质量空速0.5～1.5h-1，反应温度为350～450℃。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述最佳的反应条件为：反应管中装填催化剂床层厚度为5cm～10cm，ABE发酵液的进料质量空速0.5～0.8h-1，反应温度为380～420℃。
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