CN110869850A - 贮存稳定性得到改善的柔性版印刷板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备包括多个凸纹印刷点的凸纹图像印刷元件的方法。该方法包括以下步骤：(a)提供设置在基板上的至少一个可光致固化的层，该至少一个可光致固化的层能够在暴露在光化辐射下时选择性地交联并固化；(b)以成像方式使该至少一个可光致固化的层暴露在光化辐射下，以选择性地交联和固化该至少一个可光致固化层的一些部分；以及(c)对该凸纹图像印刷元件进行显影，用于分离和移除该至少一个可光致固化层的未交联且未固化的部分以显露其中的该凸纹图像。该至少一个可光致固化的层包含(i)烯键式不饱和单体；(ii)粘结剂；以及(iii)光引发剂，该光引发剂在365nm波长下呈现出大于0.05的引发量子产率(Qi)。该基板在365nm至450nm的波长范围内具有0.5至5的光密度，但优选在该365nm至450nm的波长范围内允许透射0.1％至10％的入射光。

Description

贮存稳定性得到改善的柔性版印刷板
技术领域
本发明整体涉及用于生产贮存稳定性得到改善的柔性版印刷板的印刷板制剂。
背景技术
柔性版印刷是一种通常用于大容量运行的印刷方法。柔性版印刷被用于在多种基板(诸如纸材、纸板原料、瓦楞纸板、膜、箔和层压材料)上印刷。报纸和杂货袋是突出的示例。粗糙表面和拉伸膜仅可通过柔性版印刷进行经济印刷。柔性版印刷板是凸纹板，其图像元件凸起在开口区域上方。一般来讲，板稍微柔软，并且足够柔性以包裹在印刷滚筒周围，并且足够耐用以至于能够印刷超过一百万份。此类板主要基于它们的耐久性以及它们的制作简易性而向印刷机提供多种优点。
由其制造商交付的典型柔性版印刷板为多层制品，该多层制品依次由以下各项制得：背衬，或支撑层；一个或多个未曝光的可光致固化的层；任选地保护层或滑膜；以及通常会存在的保护性覆盖片材。
支撑片材或背衬层为板提供支撑。用于背衬层的优选材料包括由合成聚合物材料诸如聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺等制成的片材。一般来讲，最广泛使用的支撑层为聚对苯二甲酸乙二醇酯的柔性膜。支撑片材可以任选地包括用于更牢固地附接到可光致固化层的粘合剂层。任选地，还可以在支撑层和该一个或多个可光致固化层之间提供防光晕层。防光晕层用于使由可光致固化树脂层的非图像区域内的紫外光的散射所引起的光晕最小化。对于大多数柔性版印刷应用，支撑层是透明的，特别是当需要在印刷板中建立光致聚合物底板时。
可光致固化的层包括光致聚合物、单体、引发剂、反应性或非反应性稀释剂、填料和染料。术语“可光致固化的”是指响应于光化辐射而经历聚合、交联或任何其他固化或硬化反应的组合物，其结果是材料的未曝光部分可被选择性地分离并从曝光的(固化的)部分移除以形成固化材料的三维凸纹图案。优选的可光致固化材料包括弹性体化合物、具有至少一个末端乙烯基的烯键式不饱和化合物、及光引发剂。可光致固化的材料公开于例如授予Goss等人的欧洲专利申请号0 456 336 A2和0 640 878 A1、英国专利号1,366,769、授予Berrier等人的美国专利号5,223,375、授予MacLahan的美国专利号3,867,153、授予Allen的美国专利号4,264,705、均授予Chen等人的美国专利号4,323,636、4,323,637、4,369,246和4,423,135、授予Holden等人的美国专利号3,265,765、授予Heinz等人的美国专利号4,320,188、授予Gruetzmacher等人的美国专利号4,427,759、授予Min的美国专利号4,622,088、及授予Bohm等人的美国专利号5,135,827中，这些文献中每一者的主题全文以引用方式并入本文。可以使用不止一个的可光致固化层。
可光致固化的材料通常在至少一些光化波长区域内通过自由基聚合交联(固化)并硬化。所使用的辐射的类型取决于光聚合性层中的光引发剂的类型。如本文所用，光化辐射是能够导致可光致固化层的材料中的暴光部分的化学变化的辐射。光化辐射包括例如放大(例如，激光)和非扩增光，特别是在紫外线和紫色波长范围中。任何常规的光化辐射源都能够用于该曝光步骤，包括例如碳弧、汞蒸汽弧、荧光灯、电子闪光单元、电子束单元和摄影泛光灯。
滑膜为薄层，其保护光致聚合物免受灰尘的影响并使其更加易于处理。在常规(“模拟”)板制备工艺中，滑膜可透过紫外光。在该工艺中，印刷机将覆盖片材剥离印刷板坯料，并且在滑膜层的顶部上放置负片。然后，使板和负片经受紫外光穿过而全面曝光。暴露在光下的区域固化或硬化，并且未曝光区域被移除(显影)，以在印刷板上产生凸纹图像。哑光层也可以代替滑膜用于改善板处理的容易度。哑光层通常包含悬浮在粘结剂水溶液中的细小颗粒(二氧化硅或类似颗粒)。将哑光层涂布到光致聚合物层上，然后使其风干。然后将负片放置在哑光层上，用于后续可光致固化层的紫外线全面曝光。
在“数字”或“直接对板”板制备工艺中，激光器由存储在电子数据文件中的图像引导，并且用于在数字(即，可激光烧蚀)掩膜层中原位形成负片，该掩膜层通常为已被修改为包括辐射不透明材料的滑膜。通过在激光的选定波长和功率下将掩模层暴露在激光辐射下来烧蚀激光可烧蚀层的一些部分。激光可烧蚀层的示例公开于例如授予Yang等人的美国专利号5,925,500以及授予Fan的美国专利号5,262,275和6,238,837中，这些文献中每一者的主题全文以引用方式并入本文。
成像后，对感光印刷元件显影以移除可光致固化材料层的未聚合部分，并且在固化的感光印刷元件中显露交联的凸纹图像。典型的显影方法包括用各种溶剂或水洗涤印刷元件，通常用刷洗涤。其他显影可能性包括使用气刀或加热加吸墨材料。所得表面具有再现待印刷图像的凸纹图案，并且该表面通常包括实心区域和图案化区域两者，其中图案化区域包含多个凸纹印刷点。在对凸纹图像进行显影之后，可以将印刷元件安装在压机上并且开始印刷。
还可以在对感光印刷元件进行成像之前(或者在对感光印刷元件成像之后立即)执行“背曝光”步骤。“背曝光”是指在与确实或最终将承受凸纹的侧面相对的一侧上，光聚合性层对光化辐射的覆盖层曝光。该步骤通常通过透明支撑层完成，并且用于在可光致固化的层的支撑侧上形成光致固化材料的浅层，即“底板”。底板的目的一般是敏化可光致固化的层并确定凸纹深度。
除了其他因素之外，点的形状和凸纹的深度还影响印刷图像的质量。使用柔性版印刷板来印刷小图形元件诸如细点、线和甚至文本，同时保持打开反转文本和阴影，是非常困难的。在图像的最亮区域(通常称为加亮区)中，图像的密度由连续色调图像的半色调屏幕表示中的点的总面积表示。对于振幅调制(AM)筛选，这涉及将位于固定周期性网格上的多个半色调点收缩至非常小的尺寸，该加亮区的密度由点的面积表示。对于频率调制(FM)筛选，半色调点的尺寸通常保持在某个固定值，并且随机或伪随机放置的点的数量表示图像的密度。在这两种情况下，必须印刷非常小的点尺寸以充分表示加亮区域。
由于制版工艺的性质，在柔性版印刷板上保持小点可能是非常困难的。在使用紫外线不透明掩模层的数字制版工艺中，掩模和紫外线曝光的组合产生具有大致圆锥形形状的凸纹点。这些点中的最小的点在加工期间易于被移除，这意味着在印刷期间不会将墨转移到这些区域(点不会“保持”在板上和/或压机上)。另选地，如果点在加工后存留，则它们在压机上易受损。例如，小点通常在印刷期间折叠和/或部分断裂，从而导致或者转移过量的墨或者无法转移墨。
此外，可光致固化的树脂组合物通常在暴露在光化辐射下时通过自由基聚合来固化。然而，固化反应可能受到通常溶解在树脂组合物中的分子氧的抑制，因为氧气用作自由基清除剂。因此，期望从树脂组合物中去除溶解的氧气，并且/或者期望在以成象方式曝光之前阻止大气中的氧气溶解在树脂中，使得可光致固化的树脂组合物可以更快速且均匀地固化。
可以各种方式实现溶解的氧气的去除。例如，可以在曝光之前将感光树脂板放置在惰性气体(诸如，二氧化碳气体或氮气)的气体中，以便置换溶解的氧气。另一种方法涉及使板经受光化辐射的初步曝光(即，“无网曝光”)。在无网曝光期间，在板经受较高强度的主曝光剂量的光化辐射之前，使用低强度的“预曝光”剂量的光化辐射敏化树脂。无网曝光施加到整个板区域，并且是板的短、低剂量曝光，降低氧气的浓度，这抑制了板(或其他印刷元件)的光聚合，并且有助于保持成品板上的细小特征(即，加亮点、细纹、隔离的点等)。其他工作还涉及单独使用特殊板制剂或者与无网曝光结合使用特殊板制剂。
授予Recchia的美国专利公布号2014/0141378描述了一种以数字制版工艺对可光致固化的印刷坯料进行成像的方法，该方法包括以下步骤：将氧气阻隔膜层合到激光烧蚀的掩模层；以及使印刷坯料通过氧气阻隔膜和掩模层暴露在光化辐射下，以选择性地交联和固化该至少一个可光致固化层的一些部分，该文献的主题全文以引用方式并入本文。在显影步骤之前移除氧气阻隔膜。氧气阻隔膜的存在产生具有期望特性的印刷点。该方法也可以与使用负片而不是可烧蚀掩模层的模拟制版工艺一起使用，或者，在替代方案中，可以将负片本身用作氧气阻隔层。
授予Baldwin的美国专利公布号2014/005/7207描述了在选择性地交联和固化片材光致聚合物中使用一种或多种UV LED组件可以产生包括具有期望几何特性的凸版印刷点的凸纹图像，该文献的主题全文以引用方式并入本文。
如在授予Recchia的美国专利号8,158,331和授予Recchia等人的美国专利号2011/0079158中所述，这些文献中每一者的主题全文以引用方式并入本文，已经发现，一组特定的几何特性限定产生优异印刷性能的凸版点形状，包括但不限于(1)点表面的平面性；(2)点的肩部角度；(3)点之间的凸纹深度；以及(4)点顶部过渡到点肩部处的边缘的锐度。
通过典型的数字成像工艺成像的凸版板趋于形成具有圆化顶部的点。从印刷的角度来看，圆化的点表面是不理想的，因为印刷表面和点之间的接触面的尺寸随压印力而呈指数变化。相比之下，平坦点表面应该具有在合理压印范围内的相同接触面尺寸，并因此尤其对于加亮范围内(0％至10％的色调)的点是优选的。
第二参数是点肩部的角度。肩部角度同样可以根据点的尺寸而变化。对肩部角度存在两个相互竞争的几何约束，即，点稳定性和压印灵敏度。大的肩部角度使压印灵敏度最小化，并且在压机上提供最宽的操作窗口，但牺牲了点稳定性和耐久性。相比之下，较低的肩部角度改善了点稳定性，但使点对压机上的压印更敏感。
第三参数是板凸纹，将其表示为板的底板与实心凸纹的顶部之间的距离。点凸纹在一定程度上与点的肩部角度相关联。
第四特性是在平坦点顶部和肩部之间存在明确限定的边界。使用标准数字凸版光致聚合物成像工艺制备的点趋于呈现出圆化的点边缘。通常优选的是，点边缘是尖锐且限定的。这些明确限定的点边缘更好地将点的“印刷”部分与点的“支撑”部分分开，从而允许在印刷期间点与基板之间具有更一致的接触区域。边缘锐度可以被定义为曲率半径re(在点的肩部与点的顶部的交接部处)与点的顶部或印刷表面的宽度p的比率，如在授予Recchia的美国专利号8,158,331和授予Recchia等人的美国专利公布号2011/0079158中所描述的，这些文献中每一者的主题全文以引用方式并入本文。对于真正的圆形尖端点，难以定义精确的印刷表面，因为没有通常理解的意义上的真正的边缘，并且re:p的比率可以接近50％。相比之下，锐利边缘的点将具有非常小的re值，并且re:p将接近零。在实践中，优选小于5％的re:p，其中最优选小于2％的re:p。
为了实现形状和印刷性能均得到改善的印刷点，已经引入具有特定化学和性能特性的光引发剂的光致聚合物印刷板。然而，这些新型光引发剂形成了对正常环境日光和正常室内荧光照明具有增大的灵敏度的印刷板。这些新的印刷板趋于在正常环境日光和/或室内荧光照明的情况下相对快速地固化。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种得到改进的可光致固化组合物，其用于制备能够产生具有期望几何特性的印刷点的柔性版凸纹图像印刷元件。
本发明的另一个目的是提供一种制备具有印刷点的凸纹图像印刷元件的方法，其中，印刷点具有期望几何特性，该方法在制造过程中不需要附加工艺步骤。
本发明的又一个目的是提供一种制备凸纹图像印刷元件的方法，该方法不需要在曝光步骤期间改变辐射的类型、功率和入射角。
本发明的又一个目的是提供一种制备凸纹图像印刷元件的方法，该方法可以在存在大气氧气的情况下进行，同时产生具有期望几何特性的印刷点。
本发明的又一个目的是提供改善的感光印刷板制剂，该制剂具有改进的固化效率。
本发明的又一个目的是提供改善的感光印刷板，其在正常环境日光和/或室内荧光照明的情况下具有改善的稳定性。
为此，在一个实施方案中，本发明整体涉及用于制备凸纹图像印刷元件的可光致固化组合物，该可光致固化组合物包含：
a)烯键式不饱和单体；
b)粘结剂；
c)光引发剂，该光引发剂优选在365nm波长下呈现出大于0.05的引发量子产率(Qi)；
其设置在基板上，该基板在365nm至450nm的波长范围内具有0.5至5的光密度，但也优选在356nm至450nm的波长范围内允许透射0.1％至10％的入射光。
在另一个实施方案中，本发明整体涉及一种制备凸纹图像印刷元件的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供设置在基板上的至少一个可光致固化的层，该至少一个可光致固化的层能够在暴露在光化辐射下时选择性地交联并固化，该至少一个可光致固化的层包含：
i)烯键式不饱和单体；
ii)粘结剂；
iii)光引发剂，该光引发剂优选在365nm波长下呈现出大于0.05的引发量子产率(Qi)；
其设置在基板上，该基板在365nm至450nm的波长范围内具有0.5至5的光密度，但也优选在365nm至450nm的波长范围内允许透射0.1％至10％的入射光；
b)以成像方式使该至少一个可光致固化的层暴露在光化辐射下，以选择性地交联和固化该至少一个可光致固化层的一些部分；以及
c)对凸纹图像印刷元件进行显影，用于分离和移除该至少一个可光致固化层的未交联且未固化的部分以显露其中的凸纹图像；
其中凸纹图像包括多个凸纹图像印刷点，其中该多个凸纹图像印刷点呈现出点的边缘锐度，使得点的肩部与点的顶表面的交接部处的曲率半径re与点的顶部的宽度p的比率小于5％。
附图说明
图1示出了根据本发明使用不同光引发剂制备的印刷点。
优选实施方案的具体实施方式
本发明的发明人已经发现，在可光致固化的印刷板组合物中使用特定光引发剂产生具有期望几何特性的印刷点，而不需要附加工艺步骤。因此，本文所述的可光致固化组合物产生具有印刷点的凸纹图像印刷板，而不需要阻隔层，其中，印刷点具有期望几何特性。此外，本文所述的方法还可以在存在大气氧气的情况下进行。最后，本文所述的印刷板在进行处理之前在正常环境日光和室内荧光照明的情况下具有良好的稳定性。
为此，在一个实施方案中，本发明整体涉及一种制备凸纹图像印刷元件的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供设置在基板上的至少一个可光致固化的层，该至少一个可光致固化的层能够在暴露在光化辐射下时选择性地交联并固化，该至少一个可光致固化的层包含：
i)烯键式不饱和单体；
ii)粘结剂；
iii)光引发剂，该光引发剂优选在365nm波长下呈现出大于0.05的引发量子产率(Qi)；
其设置在基板上，该基板在365nm至450nm的波长范围内具有0.5至5的光密度，但也优选在365nm至450nm的波长范围内允许透射0.1％至10％的入射光。
b)以成像方式使该至少一个可光致固化的层暴露在光化辐射下，以选择性地交联和固化该至少一个可光致固化层的一些部分；以及
c)对凸纹图像印刷元件进行显影，用于分离和移除该至少一个可光致固化层的未交联且未固化的部分以在显露其中的凸纹图像；
其中凸纹图像包括多个凸纹图像印刷点，其中该多个凸纹图像印刷点呈现出点的边缘锐度，使得点的肩部与点的顶表面的交接部处的曲率半径re与点的顶部的宽度p的比率小于5％。
本发明还整体涉及用于制备凸纹图像印刷元件的可光致固化组合物，该可光致固化组合物包含：
a)烯键式不饱和单体；
b)粘结剂；
c)光引发剂，该光引发剂优选在365nm波长下呈现出大于0.05的引发量子产率(Qi)；
其设置在基板上，该基板在365nm至450nm的波长范围内具有0.5至5的光密度，但也优选在365nm至450nm的波长范围内允许透射0.1％至10％的入射光。
本发明的发明人已经发现，将特定光引发剂加入到具有较高引发量子产率的可光致固化组合物中可产生具有更细和更锐利的印刷点的印刷元件。在一个实施方案中，这些光引发剂可以包括某些α氨基酮。
测量聚合的引发速率(Ri)，以评估各种光引发剂的适用性，这可以通过实时FTIR或RTIR来完成。
Ri由公式1描述：
(1)Ri＝Ia Qi
Ia是吸收强度(mW)，并且如下文公式2中所示进行计算。
Qi是引发量子产率，并且被定义为每个吸收光子引发的聚合链的数量。Qi受可影响吸收一个光子后的激励分子的所有光化学/物理现象的影响。
(2)Ia＝I0(1-10-OD)
(3)OD＝ε[PI]L
其中：
I0＝入射强度(mW)
ε＝消光系数
[PI]＝光引发剂浓度(mol/l)
L＝厚度(cm)
Qi通过实验确定聚合速率(Rp)并且使用在文献中找到的丙烯酸酯单体的传播常数和终止常数(kp和kt)来计算。
为了使光引发剂有效地反应，必须首先有效吸收服务波长，这意味着Ia较高，并且因此ε值较高。然后，必须在大量的引发自由基中转化所吸收的能量，这使得Qi比率较高。
为了比较多种光引发剂，在365nm下测定三种光引发剂的ε和Qi，结果示于表1中。
Figure BDA0002240976990000091
使用表1中所述的光引发剂以表2中所列出的浓度制备印刷板制剂。表2还列出了可用于样本可光致固化组合物的每种成分的浓度值范围。
一旦使用上文所述的光引发剂制备可光致固化组合物，则以成像方式使可光致固化组合物暴露在光化辐射下，然后使用溶剂显影对其进行显影以去除未固化的光致聚合物。
表2.样本可光致固化组合物
Figure BDA0002240976990000101
根据这些结果，确定在365nm波长下高于约0.05、更优选在365nm波长下高于约0.075并且最优选在365nm波长下高于约0.08的引发量子产率(Qi)能够生产具有如图1所示的具有期望几何特性的印刷点的印刷板。
高消光系数也是必需的，但其本身不足以实现良好的引发。实际上，光吸收之后，光引发剂被提升至其单重态和三重态，由此，其可经历不同的反应，包括产生自由基、被单体淬灭、氧气抑制和热灭活。在这个阶段，已经存在降低光引发剂的有效性的风险，即使对于高消光系数分子而言，亦是如此。假设一切顺利且自由基的产生占主导地位，则所产生的自由基的类型可能仍会对氧气具有不同的敏感度，这取决于它们的反应性。同样，如果这些自由基具有足够长的寿命，则高消光系数不一定是足够的，这使得它们对氧气太敏感，并且从而降低它们引发交联反应的有效性。
因此，期望消光系数在365nm波长下高于约300 1cm-1mol-1，更优选在365nm波长下高于约400 1cm-1mol-1，并且最优选在365nm波长下高于约500 1cm-1mol-1。
根据表1中所示的Qi值和ε值，相比于2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，1-丁酮-2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]和二苯基(2,4,6-三甲苯甲酰基)氧化膦两者都是更快的光引发剂。这解释了使用这些产品获得的较小和较锐利的点，如图1所示。此外，尽管二苯基(2,4,6-三甲苯甲酰基)氧化膦具有比1-丁酮-2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]稍大的Qi，但后者的吸收率高得多，这使得其能够抵消这种差异并产生更锐利的点。因此，尽管1-丁酮-2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]和二苯基(2,4,6-三甲苯甲酰基)氧化膦两者均产生良好结果，但1-丁酮-2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]看起来比二苯基(2,4,6-三甲苯甲酰基)氧化膦更快。
从图1中可以看出，1-丁酮-2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]和二苯基(2,4,6-三甲苯甲酰基)氧化膦因由它们的高吸收率和引发量子产率引起的高引发速率而产生平坦和细小的点。预期呈现出可比特性的其他光引发剂也会导致类似的行为。
此外，一种或多种抗氧化剂诸如1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、丁基化羟基甲苯(BHT)、烷基化苯酚，例如，2-6-二叔丁基-4-甲基苯酚；烷基化双酚，例如，2,2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-4,6-双-(正辛硫基)-1,3,5-三嗪；聚合三甲基二氢醌；以及二月桂基硫代丙酸酯，也可以与上述添加剂一起用于本发明的组合物中，以进一步通过点角度、点顶部等调整点的形状。在一个优选的实施方案中，抗氧化剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，其可以商品名Ethanox 330从Albemarle购得。
本发明的可光致固化组合物包含一种或多种粘结剂、单体和增塑剂，与上文所述的一种或多种光引发剂组合。
粘结剂类型对光致聚合物组合物不是关键性的，并且大多数(如果不是全部)苯乙烯共聚物橡胶可用于本发明的组合物中。合适的粘结剂可以包括共轭二烯烃类的天然或合成聚合物以及粘结剂的共聚物，该共轭二烯烃类包括1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈、丁二烯/苯乙烯、热塑性弹性体嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。一般优选的是，粘结剂以感光层的至少60重量％的量存在。如本文所用，术语粘结剂还涵盖核壳微凝胶或微凝胶和预成形的大分子聚合物的共混物。
可用于本发明组合物中的粘结剂的非限制性示例包括苯乙烯异戊二烯苯乙烯(SIS)，其商业产品可以商品名
Figure BDA0002240976990000121
D1161购自Kraton Polymers,LLC；苯乙烯异戊二烯丁二烯苯乙烯(SIBS)，其商业产品可以商品名
Figure BDA0002240976990000122
D1171购自Kraton Polymers,LLC；苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)，其商业产品可以商品名
Figure BDA0002240976990000123
DX405购自KratonPolymers,LLC；以及基于苯乙烯和异戊二烯的三嵌段共聚物，其商业产品可以商品名
Figure BDA0002240976990000124
D1114购自Kraton Polymers，LLC。
适用于本发明的单体为加成可聚合烯键式不饱和化合物。可光致固化组合物可以包含单一单体或与粘结剂形成相容混合物的单体的混合物，以产生澄清(即，非浑浊)感光层。单体通常为反应性单体，尤其是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。此类反应性单体包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯。1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯低聚物等，它们可被加入可光致聚合组合物中以对固化产物进行改性。单丙烯酸酯包括例如丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸四氢糠基酯，并且对应的甲基丙烯酸酯也可用于本发明的实践中。尤其优选的丙烯酸酯单体包括二丙烯酸己二醇酯(HDDA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。尤其优选的甲基丙烯酸酯单体包括二甲基丙烯酸己二醇酯(HDDMA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。一般优选的是一种或多种单体以感光层的至少5重量％的量存在。
可光致固化的层还优选地包含相容的增塑剂，其用于降低粘结剂的玻璃化转变温度并有利于选择性显影。合适的增塑剂包括但不限于邻苯二甲酸二烷基酯、烷基磷酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、聚丁二烯、聚丁二烯苯乙烯共聚物、氢化的重环烷油、氢化的重石蜡油和聚异戊二烯。其他可用的增塑剂包括油酸、月桂酸等。增塑剂通常以按光致聚合物组合物的总固体重量计为至少10重量％的量存在。可用于本发明组合物中的可商购获得的增塑剂包括1,2-聚丁二烯，其可以商品名Nisso PB B-1000购自Nippon Soda Co.；Ricon 183，其为聚丁二烯苯乙烯共聚物，可购自Cray Valley；Nyflex 222B，其为氢化重环烷油，可购自Nynas AB；ParaLux 2401，其为氢化重石蜡油，可购自Chevron U.S.A.,Inc.；以及Isolene 40-S，其为聚异戊二烯，可购自Royal Elastomers。
各种染料和/或着色剂也可任选地用于本发明的实践中，但包含染料和/或着色剂对获得本发明的有益效果不是必需的。合适的着色剂被标明为“窗口染料”，窗口染料在存在于组合物中的引发剂可活化的光谱区域中不吸收光化辐射。着色剂包括，例如，CI 109红色染料、亚甲基紫(CI基本紫5)，“Luxol”。固蓝MBSN(CI溶剂蓝38)，“Pontacyl”羊毛蓝BL(CI酸性蓝59或CI 50315)，“Pontacyl”羊毛蓝GL(CI酸性蓝102或CI 50320)，维多利亚纯蓝色BO(CI基础蓝7或CI 42595)，罗丹明3GO(CI碱性红4)，罗丹明6GDN(CI基础红I或CI 45160)，1,1'-二乙基-2,2'-氰化碘，品红染料(CI 42510)，Calcocid绿S(CI 44090)，蒽醌蓝2GA(CI酸性蓝58)等。染料和/或着色剂不得干扰成像曝光。
根据所期望的最终特性，还可以在可光致聚合组合物中包含其他添加剂，包括抗臭氧剂、填料或增强剂、热聚合抑制剂、紫外线吸收剂等。此类添加剂一般是本领域中所熟知的。
合适的填料和/或增强剂包括不混溶的、聚合的或非聚合的有机或无机填料或增强剂，它们在用于曝光光致聚合物材料的波长下基本上是透明的并且不散射光化辐射，例如，聚苯乙烯、有机硅、膨润土、二氧化硅、粉末状玻璃、胶态碳，以及各种类型的染料和颜料。此类材料的用量随弹性体组合物的期望特性而变化。填料可用于改善弹性体层的强度，减少粘着性，并且还可用作着色剂。
热聚合抑制剂包括例如对甲氧基苯酚、对苯二酚及烷基和芳基取代的对苯二酚和醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、树脂酸铜、萘胺、β-萘酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、草酸、吩噻嗪、吡啶、硝基苯及二硝基苯、甲基对苯醌和四氯苯醌。其他类似的聚合抑制剂也可用于本发明的实践中。
使用本文所述的光引发剂，能够制备具有印刷点的印刷板，该印刷点呈现出用于印刷的期望几何特性，包括点的顶表面的平面性和点的边缘锐度。此外，这些期望特性可以在不在工艺中使用氧气阻隔层并且不在曝光步骤期间改变辐射的类型、功率或入射角的情况下实现。最后，本文所述的方法还可以在存在大气氧气的情况下进行，其中意指在执行该方法的位置处的正常大气空气和正常大气氧气浓度。因此，不需要对执行该方法所处的大气的气体含量进行特殊控制。
使用具有本文所述特性的光引发剂令人惊讶地导致印刷元件对正常环境日光和/或室内荧光照明比典型的印刷元件明显更加敏感。这种敏感性导致较短的保质期、不可预知的贮存稳定性以及需要在加工期间更小心地处理印刷元件。本发明人已经发现，通过采用在365nm至450nm的波长范围内具有0.5至5、更优选1至5的光密度但还优选允许在365至450的波长范围内透射0.1％至10％的入射光的基板，可以显著提高这些印刷元件的贮存稳定性。这还增大印刷元件的保质期，并且允许在存在环境光的情况下更容易地进行处理。这还允许通过将印刷元件暴露在穿过基板的光化辐射来建立底板层。此外，为了获得最佳的贮存稳定性，本发明人还确定印刷元件应当存储在其盒中，其中，吸收基板面向盒的开口。
如所指出的，本文所述的可光致固化组合物设置在基板上。根据本发明，基板在365nm至450nm的波长范围内应当具有0.5至5、更优选1至5的光密度。然而，基板层应当优选在365nm至450nm nm的波长范围内允许0.1％至10％的入射光透射穿过基板进入可光致固化层组合物中。光密度是穿过物质的光衰减的标准量度。光密度报告指定光波长范围的衰减数量级。因此，例如，光密度1表示所选波长范围内的光的强度(能量)在穿过基板时衰减10倍，光密度2表示所选波长范围内的光的强度(能量)在穿过基板时衰减102倍。基板优选为柔性聚合物片材，并且最优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。为了实现本发明所需的期望光密度，应当在柔性聚合物或PET中掺杂在选定的365nm至450nm波长范围内的紫外光的吸收剂。可用于掺杂柔性聚合物基板以增大其光密度的紫外线吸收化合物包括二苯甲酮、二乙胺羟基苯甲酰己基苯甲酸酯、乙基己基三嗪酮、氧苯酮、肉桂酸辛酯、氰双苯丙烯酸辛酯、PABA和磺异苯酮。各种公司均销售紫外线吸收化合物，包括BASF，其商品名为
Figure BDA0002240976990000151
这些紫外线吸收剂具有强吸收性，使得在柔性聚合物或PET中非常低的浓度量就可以显著增大其光密度。

Claims (23)

1.一种制备包括多个凸纹印刷点的凸纹图像印刷元件的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供设置在基板上的至少一个可光致固化的层，所述至少一个可光致固化的层能够在暴露在光化辐射下时选择性地交联并固化，所述至少一个可光致固化的层包含：
i)烯键式不饱和单体；
ii)粘结剂；和
iii)光引发剂，所述光引发剂在365nm波长下呈现出大于0.05的引发量子产率(Qi)；
其中，所述基板在365nm至450nm的波长范围内具有0.5至5的光密度，但在所述365nm至450nm的波长范围内允许透射0.1％至10％的入射光；
b)以成像方式使所述至少一个可光致固化的层暴露在光化辐射下，以选择性地交联和固化所述至少一个可光致固化层的一些部分；以及
c)对所述凸纹图像印刷元件进行显影，用于分离和移除所述至少一个可光致固化层的未交联且未固化的部分以显露其中的凸纹图像，其中所述凸纹图像包括所述多个凸纹印刷点，并且
其中所述多个凸纹印刷点呈现出所述点的边缘锐度，使得所述点的肩部与所述点的顶表面的交接部处的曲率半径re与所述点的顶部的宽度p的比率小于5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以成像方式使所述至少一个可光致固化的层暴露在光化辐射下的所述步骤，乃是在正在进行所述方法的所述位置处，在正常大气氧浓度下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述光引发剂在所述365nm波长下呈现出大于约0.075的引发量子产率(Qi)。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述光引发剂在所述365nm波长下呈现出大于约0.08的引发量子产率(Qi)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述光引发剂的消光系数在365nm波长下大于约300 1cm-1mol-1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述光引发剂的所述消光系数在所述365nm波长下大于约400 1cm-1mol-1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述光引发剂的所述消光系数在所述365nm波长下大于约500 1cm-1mol-1。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述光引发剂选自1-丁酮-2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、二苯基(2,4,6-三甲苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲苯甲酰基)氧化膦以及前述化合物中一项或多项的组合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述光引发剂以介于约1.5重量％至约5.0重量％之间的浓度存在于所述可光致固化的层中。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述光引发剂以介于约2.0重量％至约3.5重量％之间的浓度存在于所述可光致固化的层中。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述基板包括其中掺有紫外线吸收化合物的柔性聚合物片材。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述基板具有1至5的光密度。
13.一种印刷元件，所述印刷元件包括：
a)设置在基板上的至少一个可光致固化的层，所述至少一个可光致固化的层能够在暴露在光化辐射下时选择性地交联并固化，所述至少一个可光致固化的层包含：
i)烯键式不饱和单体；
ii)粘结剂；和
iii)光引发剂，所述光引发剂在365nm波长下呈现出大于0.05的引发量子产率(Qi)；
其中，所述基板在365nm至450nm的波长范围内具有0.5至5的光密度，但在所述365nm至450nm的波长范围内仍允许透射0.1％至10％的入射光。
14.根据权利要求13所述的印刷元件，其中所述光引发剂在所述365nm波长下呈现出大于约0.075的引发量子产率(Qi)。
15.根据权利要求14所述的印刷元件，其中所述光引发剂在所述365nm波长下呈现出大于约0.08的引发量子产率(Qi)。
16.根据权利要求13所述的印刷元件，其中所述光引发剂的消光系数在365nm波长下大于约300 1cm-1mol-1。
17.根据权利要求16所述的印刷元件，其中所述光引发剂的所述消光系数在所述365nm波长下大于约400 1cm-1mol-1。
18.根据权利要求17所述的印刷元件，其中所述光引发剂的所述消光系数在所述365nm波长下大于约500 1cm-1mol-1。
19.根据权利要求13所述的印刷元件，其中所述光引发剂选自1-丁酮-2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、二苯基(2,4,6-三甲苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲苯甲酰基)氧化膦以及前述化合物中一项或多项的组合物。
20.根据权利要求13所述的印刷元件，其中所述光引发剂以介于约1.5重量％至约5.0重量％之间的浓度存在于所述可光致固化的层中。
21.根据权利要求20所述的印刷元件，其中所述光引发剂以介于约2.0重量％至约3.5重量％之间的浓度存在于所述可光致固化的层中。
22.根据权利要求13所述的印刷元件，其中所述基板包括其中掺有紫外线吸收化合物的柔性聚合物片材。
23.根据权利要求13所述的印刷元件，其中所述基板具有1至5的光密度。
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