CN110867517B - 一种宽制备窗口及自发绒面钙钛矿太阳能电池的制备方法 - Google Patents

一种宽制备窗口及自发绒面钙钛矿太阳能电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种宽制备窗口及自发绒面钙钛矿太阳能电池的制备方法。先制备电子传输层，再制备钙钛矿层、空穴传输层和电极。钙钛矿层通过涂布钙钛矿溶液，湿膜减压蒸馏，退火等步骤得到。其中，钙钛矿溶液是将钙钛矿前驱体(碘化铯，碘化铅，溴化铅，碘化甲脒，溴化甲胺)溶解到由高挥发性溶剂和低挥发性溶剂所组成的混合溶剂中得到的。减压蒸馏过程中，高挥发性溶剂被去除，留下的低挥发性溶剂与钙钛矿前驱体形成配合物从而提高中间态薄膜的稳定性，因而可以大大延长退火窗口，且在退火过程中能够实现钙钛矿表面自发形成绒面，具有绒面的钙钛矿薄膜能够提供陷光作用，提高电池的长波响应。

Description

一种宽制备窗口及自发绒面钙钛矿太阳能电池的制备方法
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种宽制备窗口及自发绒面钙钛矿太阳能电池的制备方法，尤其涉及一种具有超宽退火窗口，以及自发形成绒面的钙钛矿太阳能电池的制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳电池发展非常迅速，不到10年的时间内，尤其是基于甲脒的小面积钙钛矿太阳电池的认证效率已经超过24％，但是，大面积产业化生产钙钛矿薄膜太阳电池依然面临挑战，其主要原因是，目前认证的高效钙钛矿电池都是通过溶液旋涂法制备的，而旋涂法无法放大，同时甲脒基钙钛矿存在相变的问题，如果在退火窗口(在退火前中间态钙钛矿薄膜的放置时间)内退火则可以得到高品质钙钛矿，反之，则会形成次生相钙钛矿，显著恶化薄膜品质。但是，目前有报道的文献中，这个退火窗口不到5分钟，对于产业化生产来说，传递到下一个工序需要足够的时间，5分钟显然不足以完成样品传递，在退火窗口外退火将会导致钙钛矿薄膜品质降低。因此，扩宽钙钛矿制备的工艺窗口对于发展钙钛矿产业化有重大的意义。
另外，传统的晶硅太阳能电池都需要在电池表面制备绒面，以提高光谱响应，进而提高电池的短路电流。但是在钙钛矿表面制备绒面尚无可靠方法，已经有一些方法，如专利CN106229411A提供了一种背反射基底的钙钛矿太阳电池，通过在基底上制绒实现背反射，但是钙钛矿表面无法制绒。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种宽退火窗口，具有自发形成绒面特性的钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
(1)、清洗绒面FTO玻璃；
(2)、在FTO玻璃上制备电子传输层；所述电子传输层通过水热法制备，电子传输层的材料为氧化钛。
(3)、将钙钛矿前驱体溶液涂布到电子传输层上，通过减压蒸馏法(如图 1所示)制备得到中间态钙钛矿薄膜，具体过程为：将涂布好的湿膜放入真空腔体中，快速抽真空，15s内真空度从大气压降低到5pa，得到中间态的钙钛矿薄膜，此中间态薄膜放置20分钟，然后130℃退火10-15分钟形成无次生相(如图2 所示)且具有表面绒面的钙钛矿薄膜(如图3所示)。
其中，钙钛矿前驱体溶液通过溶解碘化铯、碘化铅、溴化铅、碘化甲脒和溴化甲胺前驱体到混合溶剂中形成，其浓度范围为1-1.5M，通过不同的前驱体可以组合得到不同组分的钙钛矿CsaFAbMAcPbIdBre，其中:a+b+c＝1,d+e＝3，特别的，在本发明中，铯元素与铅元素的摩尔比为0.1-0.15，溴元素与铅元素的摩尔比为0.05-0.15。
混合溶剂由高挥发性溶剂如(二甲基甲酰胺，丁内酯)和低挥发性溶剂(如，四亚甲基亚砜，四环丁砜等)组成，其中，低挥发性溶剂和钙钛矿组分中铅的摩尔比是1:1-1:1.1。特别的，低挥发性溶剂如四亚甲基亚砜能够与钙钛矿前驱体 (碘化铯，溴化铅，碘化铅，溴化甲胺，碘化甲胺等)形成配合物。而高挥发性溶剂如二甲基甲酰胺和钙钛矿前驱体不发生反应。
(4)制备空穴传输层和电极。
本发明有益的效果是，结合了具有可以和钙钛矿前驱体形成配合物的低挥发性溶剂和与钙钛矿前驱体不反应的高挥发性溶剂，利用减压蒸馏法(如图1所示)去掉钙钛矿液体膜中的高挥发性溶剂，进而形成中间态钙钛矿薄膜。由于低挥发性溶剂的室温难挥发性以及可以与钙钛矿前驱体形成配合物的性质，从而可以维持中间态钙钛矿薄膜的稳定。此中间态薄膜放置20分后再退火仍然无次生相生成(如图2所示)，也不会影响最终的钙钛矿电池效率。因此延长的退火窗口(中间态薄膜退火前放置的时间)有利于提高产线的容错能力，提高生产效率。同时，在退火过程中，稳定的中间态能使得退火的钙钛矿表面变的更加粗糙(如图3所示)，这个自发绒面具有背反射效果能够提供陷光作用，因而不需要再额外制备背反射绒面。
附图说明
图1减压蒸馏法制备中间态钙钛矿薄膜示意图；
图2实施例1中的中间态钙钛矿薄膜放置不同时间再退火的XRD图；
图3实施例1钙钛矿薄膜表面粗糙度的AFM图；
图4对照例中间态钙钛矿薄膜放置不同时间再退火的XRD图；
图5对照例钙钛矿薄膜表面粗糙度的AFM图；
图6实施例1与对照例的IV曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1、绒面FTO玻璃依次通过丙酮，酒精，异丙醇分别超声15分钟，之后用氮气吹干，其中，FTO玻璃的雾度不低于17％，方块电阻不高于7omh/sq.使用前，通过紫外臭氧处理15分钟。
2、制备电子传输层，电子传输层的材料是氧化钛，厚度为30nm，其具体步骤是将清洗干净的FTO玻璃浸入到0.2M的四氯化钛水溶液中，此水溶液从室温加热到70℃，时间持续75分钟，之后，用去离子水清洗，然后用氮气吹干备用。
3、将碘化铯3.507g,溴化甲胺0.76g,溴化铅2.48g，碘化铅59.12g,碘化甲脒19.74g，溶解到100mL混合溶剂中得到的钙钛矿前驱体溶液，其中，混合溶剂由87.8mL N,N-二甲基甲酰胺，12.2ml四亚甲基亚砜构成。
4、将得到的钙钛矿前驱体溶液，通过狭缝涂布涂布到制备了氧化钛的FTO 玻璃上，所涂布的湿膜的厚度为1um。
5、将涂布的湿膜转移到真空腔内，开启快速抽真空，15s后湿膜变成中间态钙钛矿薄膜。此中间态薄膜放置20分钟无明显相变发生。
6、将中间态钙钛矿薄膜转移到热台上，130℃退火10分钟，得到表面具有绒面的黑相钙钛矿薄膜。
7、通过热蒸发法制备空穴传输层，空穴传输层的材料是sprio-TTB，厚度为150nm。
8、通过热蒸发法制备电极，电极材料是Au。
实施例2
1、绒面FTO玻璃依次通过丙酮，酒精，异丙醇分别超声15分钟，之后用氮气吹干，其中，FTO玻璃的雾度不低于17％，方块电阻不高于7omh/sq.使用前，通过紫外臭氧处理15分钟。
2、制备电子传输层，电子传输层的材料是氧化钛,厚度为30nm，其具体步骤是将清洗干净的FTO玻璃浸入到0.2M的四氯化钛水溶液中，此水溶液从室温加热到70℃，时间持续75分钟，之后，用去离子水清洗，然后用氮气吹干备用。
3、将碘化铯3.507g,溴化甲胺0.76g,溴化铅2.48g，碘化铅59.12g,碘化甲脒19.74g,溶解到100mL混合溶剂中得到钙钛矿前驱体溶液，其中，混合溶剂由95.24mL N,N-二甲基甲酰胺，4.76ml四环丁砜构成。
4、将得到的钙钛矿前驱体溶液，通过狭缝涂布涂布到制备了氧化钛的FTO 玻璃上，所涂布的湿膜的厚度为1um.
5、将涂布的湿膜转移到真空腔内，开启快速抽真空，15s后湿膜变成中间态钙钛矿薄膜。
6、将中间态钙钛矿薄膜转移到热台上，130℃退火10分钟，得到表面具有绒面的黑相钙钛矿薄膜。
7、通过热蒸发法制备空穴传输层，空穴传输层的材料是sprio-TTB,厚度为150nm。
8、通过热蒸发法制备电极，电极材料是Au。
对照例
1、绒面FTO玻璃依次通过丙酮，酒精，异丙醇分别超声15分钟，之后用氮气吹干，其中，FTO玻璃的雾度不低于17％，方块电阻不高于7omh/sq.使用前，通过紫外臭氧处理15分钟。
2、制备电子传输层，电子传输层的材料是氧化钛，厚度为30nm，其具体步骤是将清洗干净的FTO玻璃浸入到0.2M的四氯化钛水溶液中，此水溶液从室温加热到70℃，时间持续75分钟，之后，用去离子水清洗，然后用氮气吹干备用。
3、将碘化铯3.507g,溴化甲胺0.76g,溴化铅2.48g，碘化铅59.12g,碘化甲脒19.74g,溶解到100mL混合溶剂中得到的钙钛矿前驱体溶液，其中，混合溶剂由90.4mL N,N-二甲基甲酰胺，9.6ml二甲基亚砜构成。
4、将得到的钙钛矿前驱体溶液，通过狭缝涂布涂布到制备了氧化钛的FTO 玻璃上，所涂布的湿膜的厚度为1um.
5、将涂布的湿膜转移到真空腔内，开启快速抽真空，15s后湿膜变成中间态钙钛矿薄膜(此中间态薄膜放置4分钟以上再退火将导致明显的次生相的生成，如图4所示)。
6、中间态钙钛矿薄膜立即转移到热台上，130℃退火10分钟，得到表面光滑的黑相钙钛矿薄膜(图5所示)。
7、通过热蒸发法制备空穴传输层，空穴传输层的材料是sprio-TTB，厚度为150nm。
8、通过热蒸发法制备电极，电极材料是Au。
图1制备中间态钙钛矿薄膜示意图。
图2实施例1中间态薄膜放置不同时间再退火得到的XRD图，显示所得到钙钛矿薄膜都是纯黑相的钙钛矿，没有任何次生相的生成。
图3实施例1钙钛矿薄膜表面的AFM(原子力显微镜)图，其表面粗糙度大约为110nm，表明实施例1的表面较为粗糙。
图4对照例中间态钙钛矿薄膜放置不同时间再退火得到的XRD图，显示对照例的中间态薄膜放置4分钟再退火将会有明显的次生相生成，次生相会降低钙钛矿太阳能电池的效率。
图5对照例钙钛矿薄膜表面的AFM(原子力显微镜)图，其表面粗糙度大约为45nm，表明对照例表面较为光滑。
图6实施例1和对照例钙钛矿太阳电池IV曲线图
实施例与对照例的电池性能参数见表1。
表1
Figure GDA0002547743650000061

Claims (6)

1.一种宽制备窗口及自发绒面钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)、清洗FTO玻璃；
(2)、在FTO玻璃上制备电子传输层；
(3)、将钙钛矿前驱体溶液涂布到电子传输层上，通过减压蒸馏法得到中间态钙钛矿薄膜，然后退火形成具有表面绒面的钙钛矿薄膜；
其中，钙钛矿前驱体溶液是通过将钙钛矿前驱体溶解到由高挥发性溶剂和低挥发性溶剂组成的混合溶剂中得到的；所述低挥发性溶剂和钙钛矿前驱体形成配合物，所述高挥发性溶剂和钙钛矿前驱体不发生任何反应；
所述高挥发性溶剂为二甲基甲酰胺，低挥发性溶剂为四环丁砜和/或四亚甲基亚砜；
(4)、制备空穴传输层和电极。
2.根据权利要求1所述的宽制备窗口及自发绒面钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述减压蒸馏法制备中间态钙钛矿薄膜的方法包括：将涂布好钙钛矿溶液的液体膜放入真空腔体中，快速抽真空，15s内真空度从大气压降低到1-5Pa，得到中间态钙钛矿薄膜。
3.根据权利要求1所述的宽制备窗口及自发绒面钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述中间态钙钛矿薄膜在130-150℃退火10-15分钟。
4.根据权利要求1所述的宽制备窗口及自发绒面钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述钙钛矿前驱体包括碘化铯、碘化铅、溴化铅、碘化甲脒和溴化甲胺，将前驱体溶解到混合溶剂中，钙钛矿前驱体溶液浓度范围为1.0-1.5M，钙钛矿的组分为：CsaFAbMAcPbIdBre，其中a+b+c=1，d+e=3，铯元素与铅元素的摩尔比为0.1-0.15，溴元素与铅元素的摩尔比为0.05-0.15。
5.根据权利要求1所述的宽制备窗口及自发绒面钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述低挥发性溶剂与所述钙钛矿前驱体中铅元素摩尔比为1:1-1:1.1。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述方法制备的宽制备窗口及自发绒面钙钛矿太阳能电池。
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