CN110863118A - 镍基滤材在气相镁纯化中的应用及包含其的生产系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供镍基滤材在气相镁纯化中的应用，在气相镁纯化的过程中，镁以镁蒸气的方式通过镍基滤材，镁中的杂质元素Mn、Al等在镍基滤材中的化学势低于在镁蒸气中的化学势，能够与镍形成稳定的固溶体，从而实现从气相体系中脱离；此外镍基滤材能够作为杂质形核的位点，降低形核能垒，因此镁蒸气中的杂质能够借助镍基滤材提供的附着位点提前冷凝富集，脱离镁气相体系，实现镁蒸气中杂质的高效脱除。本发明提供的镍基滤材在一定的温度和真空度范围内，一方面不与镁蒸气进行反应，不会给体系带来新的杂质，另一方面，能够有效脱除镁蒸气中的杂质，有效提高镁的纯度，得到的镁的纯度在99.99％以上。

Description

镍基滤材在气相镁纯化中的应用及包含其的生产系统

技术领域

本发明属于金属镁纯化技术领域，具体涉及一种镍基滤材在气相镁纯化中的应用及包含镍基滤材的镁纯化生产系统。

背景技术

镁合金因其比强度高、比刚度高、导电导热性好、阻尼减震和电磁屏蔽性能优异及相对低廉的回收成本而被视为“21世纪绿色环保工程结构材料”及重要战略物资。然而，作为整个镁产业的基础，原镁却面临杂质元素种类多、含量波动大的痼疾，常使镁合金耐蚀性严重劣化和实际应用远逊于预期。控制原镁纯度，提高原镁品质是实现镁产业升级的迫切需求。

目前纯化镁的主要方法有两种：熔剂精炼法和真空蒸馏法。前者的优点是可以实现原镁的大批量纯化，但由于目前最普遍使用的熔剂不与还原镁锭的Mn、Al、Fe和Ni等杂质元素反应，因此很难生产纯度99.95％以上的镁；后者的优点是可以制备出纯度高达99.9999％(不计入Zn含量)的超高纯镁，缺点是制备效率低、成本高，不能满足工业化大规模生产的需求。

中国专利CN203429230U、CN208562489U、CN201024206Y中提到在皮江法还原罐口设置“捕获器”、“堵截器”或“过滤器”，在皮江法还原罐口设置一些特殊几何结构，拦截粉尘或某些预冷凝物，但是总体纯化效果有限，更不能针对性地去除某种或某几种杂质。

专利CN206512263U使用石墨制作过滤装置，放置于皮江法还原罐和冷凝器之间，对Mn有过滤效果，但是高纯石墨这种材料高温易氧化失效。专利CN205368470U虽然提及过滤器中有填料，但是并未言明材料种类。

专利JP2018145480A提供的一种有效的高纯镁提纯方法和纯化设备中公开采用SUS纤维和铜纤维作为滤材，但是，一方面SUS纤维不适用镁蒸气压过高的工况，因此系统的加热温度较低在430-550℃，这样的滤材生产系统会牺牲镁纯化的效率，因此，其系统也仅适用于小规模生产，并不适用于大规模的产业化生产。

发明内容

为了解决以上的技术问题，本发明将镍基滤材应用于气相镁纯化中并且提供将包含镍基滤材的气相纯化镁的生产系统。本发明提供的滤材打破传统对镁纯化过程中尽量避免使用镍的偏见，镁蒸气通过镍基滤材之后，能够将大部分的杂质滞留于滤材中，达到高度纯化的目的，且通过本发明提供的生产系统能够实现工业化的气相镁纯化，大大提高镁纯化的效率。

本发明的目的是提供一种镍基滤材在气相镁纯化中的应用。

本发明的另一目的是提供一种包含镍基滤材的气相镁纯化生产系统。

根据本发明的目的，本发明将镍基滤材应用于气相镁纯化中，所述镍基滤材的中镍的纯度在99.5％以上。需要说明的是，本发明所述的镍基滤材的纯度不考虑非金属元素的含量。

当前工业生产原镁最主要的杂质是Al、Si、Mn，其他还含有微量的Fe、Ni、Ti、Ca、Cu、Pb等。采用气相法纯化镁的方法中首先需要根据微量杂质的镁蒸气冷凝行为与杂质之间的冷凝行为之间的关系，找到能够在镁蒸气冷凝之前，杂质能够与其形成更加亲和稳定的关系的滤材，从而实现杂质从镁蒸气中脱除。以体系压强<30Pa，初始预设温度为1200℃为前提，进行热力学计算，如图1所示，根据热力学计算结果，含杂质镁蒸气的气相组成，随温度变化而变化，Fe、Si等杂质元素与镁相比，都在更高的温度下脱离气相，发生冷凝。因此在镁蒸气冷凝的路径上设置滤网拦截，能够提前去除；但冷凝温度与Mg接近的杂质元素如Ca、Mn、Al等还需要筛选更“亲和”的滤材，才能有效除去。如图2-3所示，镁蒸气在冷凝的过程中，蒸气中的Mn和Al能够在相对高的温度下，提前冷凝，与滤材镍形成稳定的固溶体，从而能够将镁蒸气中的杂质Mn和Al提前脱除。此外，镍基滤材能够作为镁蒸气中杂质形核的位点，降低形核能垒，因此镁蒸气中的其他杂质则会借助镍基滤材提供的附着位点冷凝富集脱离气相体系，使杂质提前沉积。本发明提供的镍基滤材应用于气相镁纯化中，能够利用镍材与一些杂质之间形成稳定的固溶体的特点脱除镁蒸气中的一些杂质，能够利用镍基滤材可以为镁蒸气中的部分杂质提供冷凝位点，脱除一部分杂质，还能够利用镍基滤材的物理吸附的作用，脱除部分的杂质，因此能够将气相镁体系中的杂质进行有效的脱除。

滤材的纯度越高，对镁纯化越有利，高纯度的镍材在镁纯化的过程中不会给体系带来新的杂质，有利于得到纯度高的镁。本发明提供的镍基滤材的纯度在99.5％以上，其中镍基滤材中不含与镁发生反应的物质，也不含在工作条件下不稳定的物质。

上述的镍基滤材在气相镁纯化中的应用，优选地，所述镍基滤材的工作温度为586-950℃。进一步优选地，所述镍基滤材的工作温度为700-950℃。进一步优选地，所述镍基滤材工作的真空度为30Pa以下。

由于原料镁中的杂质种类较多，Ca、F、Al杂质边部冷凝区的各个温度，常相伴出现，765-832℃及更低温度下Mn冷凝物出现。在586-950℃下，镁中的大部分杂质能够在镍基滤材上得到有效的脱除。利用镍材对某些杂质元素特殊的亲和性而将其脱除的原理可以由简化的热力学计算来说明。通过假设初始化混合蒸气入参为：Mg 98.6mol，Al 0.1mol，Mn0.1mol，Ca 0.1mol，Zn 0.1mol。在体系中设置足量的固体Ni(1mol)为滤材，分别在1000℃，900℃，800℃，700℃等温度下利用吉布斯自由能最低原理确定其平衡态组成。如图2-3所示，在1000℃、900℃、800℃下，镍能够与镁蒸气含有的杂质Mn、Al形成更加稳定的固溶体，根据计算，冷凝的物质均为FCC-A1#1(；#2)结构的固溶体；700℃下为C36#1(；#2)结构，但此时已经有一部分Mg冷凝了。其中FCC-A1#1(；#2)、C36#1(；#2)均为Strukturbericht命名规则下的晶体结构类型。这说明镁蒸气中的杂质Mn、Al能够在586-950℃的温度范围冷凝，但是在700℃以下，镁也会出现一部分的冷凝行为，因此，为了提高镁的得率，镍基滤材的最佳的工作温度为700-950℃。但是无论是在586-950℃还是在700-950℃，本发明提供利用镍基滤材与镁蒸气中的Mn、Al之间能够在较高的温度形成的更加稳定的固溶体，从而将杂质Mn、Al提前从镁蒸气体系中脱除。此外镍基滤材能够作为镁蒸气中某些杂质形核的位点，降低形核能垒，因此镁蒸气中的其他杂质则会借助镍基滤材提供的附着位点冷凝富集或形成中间合金脱离气相体系，使杂质提前沉积，从而保证得到的镁的纯度在99.99％以上。

上述的镍基滤材在气相镁纯化中的应用，优选地，镁纯化方法中，系统的温度保持在586-1300℃，其中镁原料加热阶段的温度为700-1300℃保证镁的气化，在镁蒸气通过镍基滤材阶段，保证温度为586-950℃，在这一温度区段，镁蒸气中杂质能够在镍基滤材上提前沉积，实现有效脱除，得到的结晶镁的纯度在99.99％以上。

上述的镍基滤材在气相镁纯化中的应用，优选地，所述镁纯化的温度为586-1300℃。进一步优选地，所述镁纯化过程中采用三段式加热，其中对第一段对镁原料加热，其温度为700-1300℃，第二段和第三段对设置有镍基滤材的区域进行加热，第二段的温度为700-1300℃，第三段温度为586-800℃。第一段主要对镁原料进行加热，产生镁蒸气，第二段和第三段的主要目的一方面是保持镁蒸气的蒸气状态，另一方面是加热镍基滤材，使得镍基滤材处于最佳的工作温度，保证镍基滤材对镁蒸气中杂质的脱除。

优选地，所述镁纯化过程中采用三段式加热，步骤(2)中，所述加热分为三段进行，其中第一段对坩埚设置有镁原料的反应区进行加热，温度为1200-1300℃；第二段和第三段依次对坩埚中设置有镍基滤材的杂质冷凝区进行加热，第二段的温度为1200-1300℃，第三段的温度为586-950℃。由于本发明提供的镁源物料形式多样，以为还原料球也可以是金属镁，原料的不同，导致气化的温度不同，当以还原料球为镁源物料时，产生镁蒸气的温度较高，需要在1200℃以上。

优选地，步骤(2)中，所述加热的温度为586-1050℃。进一步优选地，其中第一段对坩埚设置有镁原料的反应区进行加热，温度为700-1050℃；第二段和第三段依次对坩埚中设置有镍基滤材的杂质冷凝区进行加热，第二段的温度为700-1050℃，第三段的温度为586-800℃。

本发明提供的镁源物料除了上述的还原料球还可以是纯度低于99.99％，含有杂质的金属镁，当以金属镁为镁源物料时，由于镁的熔点是649.84℃，沸点为1094.54℃，采用常规的真空蒸馏法一般在真空度为10Pa以下，750℃以下进行蒸发，而本发明可以对金属镁源物料的加热可以在750℃以上，1050℃以下，从而大大提高镁蒸发的速率，大大提高气相镁纯化的效率。

上述的镍基滤材在气相镁纯化中的应用，优选地，所述镍基滤材为泡沫金属镍，所述泡沫金属镍的孔径在40ppi以下。

上述的镍基滤材在气相镁纯化中的应用，优选地，所述镍基滤材为镍纤维，所述镍纤维的孔径为100-400目。

上述的镍基滤材在气相镁纯化中的应用，优选地，所述镍基滤材为镍微球，所述镍微球的粒径为45-5000μm。

本发明提供的用于气相镁纯化的滤材最重要的一方面是通过镍基滤材与杂质之间良好的亲和性能从而使得杂质提前在镍基滤材上沉积，另一方面，镍基滤材还能够实现对镁蒸气中杂质的物理拦截。因此镍基滤材在与镁蒸气进行接触的过程中，其接触面积一方面影响杂质的沉积，镍基滤材与镁蒸气的接触面积大，一方面能够为杂质提供更多的附着位点，促进杂质与镍基滤材之间的结合，达到冷凝富集的目的，另一方面，增加接触面积促进镍基滤材的物理拦截作用。为了增加镍基滤材与镁蒸气之间的接触面积，本发明提供的镍基滤材采用泡沫金属镍、镍纤维或者是镍微球的形式，并且为了保证更大的表面积，本发明提供的泡沫金属镍的孔径在40ppi以下，镍纤维的孔径在100-400目，镍微球的粒径在45-5000μm。

本发明提供一种包含上述的镍基滤材的气相镁纯化的生产系统，包括依次连接的坩埚装置、镁蒸气通道、除尘装置和真空装置；

所述坩埚装置外设置有电炉装置；

所述坩埚装置内设置有料斗机构；

所述镁蒸气通道中依次设置有过滤机构和结晶机构；

所述过滤机构中设置有上述的镍基滤材；

所述结晶机构外设置有冷却装置。

本发明能够将镍基滤材应用于气相镁纯化生产系统，在上述的生产系统中，电炉加热坩埚中的设置于料斗中的镁原料，使得镁原料气化之后，变成镁蒸气，镁蒸气在特定的真空度和温度下，通过镍基滤材，其中的杂质在镍基滤材上找到冷凝位点，提前冷凝，镁蒸气通过镍基滤材之后，在冷却装置的作用下，冷凝于结晶机构中，得到纯度大于99.99％的高纯镁。本发明提供的生产系统适用于大规模的气相镁纯化工业化生产，其单次的生产能力在50Kg以上，生产效率高，得到的镁的纯度高。

上述的生产系统，优选地，所述结晶机构包括多个逐级设置的结晶器。

本发明提供的装置设置多个结晶器，多个结晶器逐级设置，在纯化镁的过程中，镁中的大部分杂质被滞留于杂质冷凝区的镍基滤材中，但是锌并不能通过镍基滤材脱除，经过多级结晶器的作用，有利于锌的脱除。

优选地，所述镁蒸气通道的材料为不锈钢管件，所述镁蒸气通道外设置有加热装置。

优选地，所述加热装置分为两段，所述加热装置分为两段，所述过滤机构设置于第一段和第二段之间。

优选地，所述坩埚装置与电炉之间设置有保温层。

本发明的有益效果为：

1.本发明提供镍基滤材在气相镁纯化中的应用，在气相镁纯化的过程中，镁以镁蒸气的方式通过镍基滤材，镁中的杂质元素Ca、Mn、Al等在镍基滤材中的化学势低于在镁蒸气中的化学势，因此这些杂质与镍基滤材具有更好的亲和性能；镍基滤材能够作为一些杂质形核的位点，降低形核能垒，因此镁蒸气中的一些杂质能够借助镍基滤材提供的附着位点提前冷凝富集，脱离镁气相体系，实现镁蒸气中杂质的高效脱除。

2.本发明提供的镍基滤材打破传统镁纯化过程中尽量避免接触镍材的偏见，镍基滤材一方面不与镁蒸气进行反应，不会给体系带来新的杂质，另一方面，能够有效脱除镁蒸气中的杂质，有效提高镁的纯度，得到的镁的纯度在99.99％以上。

3.本发明提供的包含镍基滤材的气相镁纯化的生产系统，结构简单，搭建方便，适合大规模的工业化生产，能够有效提高镁纯化的效率，降低镁纯化的成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为不同的物质的冷凝行为的热力学计算结果的示意图；

图2为不同温度下蒸气中的成分的热力学计算结果的示意图；

图3为不同温度下冷凝物质的组成与含量的热力学计算结果的示意图；

图4为实施例1提供的生产系统的结构示意图；

图5为实验前镍基滤网的扫描电子显微镜(SEM)形貌图；

图6为实验前镍基滤网的能量色散X射线谱(EDS)图；

图7为实验后镍基滤网的中心部取样的扫描电子显微镜(SEM)形貌图；

图8为实验后镍基滤网的中心部取样的能量色散X射线谱(EDS)图；

图9为实验后镍基滤网的边缘取样的扫描电子显微镜(SEM)形貌图；

图10为实验后镍基滤网的边缘取样的能量色散X射线谱(EDS)图；

图11为实施例2和对比例1得到的镁中杂质的含量检测结果。

图中1、坩埚装置；2、镁蒸气通道；3、除尘装置；4、真空装置；5、电炉装置；6、冷却装置；7、保温层；11、料斗机构；21、过滤机构；22、结晶机构。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

如图4所示，一种包含镍基滤材的气相镁纯化系统，包括依次连接的坩埚装置1、镁蒸气通道2、除尘装置3和真空装置4；

所述坩埚装置1外设置有电炉装置5；

所述坩埚装置1内设置有料斗机构11；

所述镁蒸气通道2中依次设置有过滤机构21和结晶机构22；

所述过滤机构21中设置有镍基滤材；

所述结晶机构22外设置有冷却装置6；

所述镍基滤材为泡沫金属镍；所述金属泡沫镍的纯度在99.5％以上，所述泡沫金属镍的孔径为40ppi。

实施例2

一种包含镍基滤材的气相镁纯化系统，包括依次连接的坩埚装置1、镁蒸气通道2、除尘装置3和真空装置4；

所述坩埚装置1外设置有电炉装置5；

所述坩埚装置1和电炉装置5中间设置有保温层7；

所述坩埚装置1内设置有料斗机构11；

所述镁蒸气通道2外设置有加热装置；

所述镁蒸气通道2中依次设置有过滤机构21和结晶机构22；

所述加热装置分为两段，所述过滤机构21设置于第一段和第二段之间；

所述过滤机构21中设置有镍基滤材；

所述结晶机构22外设置有冷却装置6；

所述镍基滤材为泡沫金属镍；所述金属泡沫镍的纯度在99.5％以上，所述泡沫金属镍的孔径为75ppi。

实施例3

一种包含镍基滤材的气相镁纯化系统，包括依次连接的坩埚装置1、镁蒸气通道2、除尘装置3和真空装置4；

所述坩埚装置1外设置有电炉装置5；

所述坩埚装置1和电炉装置5中间设置有保温层7；

所述坩埚装置1内设置有料斗机构11；

所述镁蒸气通道2外设置有加热装置；

所述镁蒸气通道2中依次设置有过滤机构21和结晶机构22；

所述加热装置分为两段，所述过滤机构21设置于第一段和第二段之间；

所述过滤机构21中设置有镍基滤材；

所述结晶机构22外设置有冷却装置6；

所述镍基滤材为镍纤维；所述镍纤维的纯度在99.5％以上，所述镍纤维的孔径为100-400目。

实施例4

一种包含镍基滤材的气相镁纯化系统，包括依次连接的坩埚装置1、镁蒸气通道2、除尘装置3和真空装置4；

所述坩埚装置1外设置有电炉装置5；

所述坩埚装置1和电炉装置5中间设置有保温层7；

所述坩埚装置1内设置有料斗机构11；

所述镁蒸气通道2外设置有加热装置；

所述镁蒸气通道2中依次设置有过滤机构21和结晶机构22；

所述过滤机构21中设置有镍基滤材；

所述结晶机构22外设置有冷却装置6；

所述镍基滤材为镍微球；所述镍微球的纯度在99.5％以上，所述镍微球的45-5000μm。

对比例1

一种气相镁纯化系统，与实施例2的系统相同，不同的是对比例1的系统中不包括过滤机构。

试验例

1.采用实施例2的系统进行气相镁纯化，具体的方法为：取240g工业还原料镁球放置于料斗中，开启电炉装置5和加热装置进行加热，其中电炉装置5加热温度为1300℃，加热装置的第一段的温度为1300℃，第二段加热温度为800℃，对原料进行还原，还原周期为120min，开启真空装置4，保持坩埚中的真空度为5-30Pa，经120min反应之后，收集结晶机构22上的高纯镁。

对实验前后镍基滤材上的成分进行表征，其中实验前镍基滤材的扫描电子显微镜(SEM)形貌图和能量色散X射线谱(EDS)图见图5和图6，表1为对应的成分分析结果。

对实验后的镍基滤材中心部和边部的成分进行表征，其实验后镍基滤网中心部的扫描电子显微镜(SEM)形貌图和能量色散X射线谱(EDS)图见图7和图8，表2为对应的成分分析结果。实验后镍基滤网边部的扫描电子显微镜(SEM)形貌图和能量色散X射线谱(EDS)图见图9和图10，表3为对应的成分分析结果。

表1实验前泡沫金属镍的EDS成分分析表

元素	重量百分比/wt.％	原子百分比/at.％
			C K	9.1	29.81
O K	5.18	12.74
			Ni K	85.72	57.45

表2实验后泡沫金属镍中心部取样的EDS成分分析表

元素	重量百分比/wt.％	原子百分比/at.％
			O K	6.29	10.49
F K	33.07	46.46
			Al K	8.25	8.16
CaK	52.39	34.89

表3实验后泡沫金属镍边缘取样的EDS成分分析表

从实验前后的对比可以看出，过滤前后泡沫金属镍的孔径均在500μm左右，所有的冷凝杂质均附着在滤材的骨架上，孔径没有明显的改变，过滤前，滤材骨架较为干净，元素成分以Ni为主，含有少量的C、O杂质，过滤之后，滤材的骨架上明显附着一层物质，且有开裂的痕迹。滤材中心部位附着物的元素成分为Ca、Al、F、O。滤材边缘部位除了上述元素，还探测到少量杂质Mn。

2.采用实施例2和对比例1的系统进行气相镁纯化，其加工方法如下：将200kg工业还原料镁球放置于料斗机构中，开启电炉装置对坩埚装置进行加热，加热的温度为800-1300℃，镁原料在高温下进行还原，开启真空装置，保持系统中为负压状态，真空度在10Pa以下，同时开启冷却装置和设置于镁蒸气通道外的加热装置，加热装置保证镁蒸气通道过滤装置处的温度在586-950℃，镁在结晶机构进行冷凝，得到镁结晶。

对利用实施例2和对比例1的系统进行气相镁纯化得到的结晶镁进行纯度检测，结果见图11所示。

从图11的结果可以看出，不使用滤材得到的镁中的杂质元素Al含量约为730ppm；Mn约为110ppm；Si约为100ppm。使用本发明提供的装置以及方法之后，即在装置中设置镍基滤材最终得到的镁中的Al、Mn、Si三种杂质元素均降低至20ppm以下，满足国标9999对相应元素的要求标准。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种镍基滤材在气相镁纯化中的应用。

2.根据权利要求1所述的镍基滤材在气相镁纯化中的应用，其特征在于，所述镍基滤材的中镍的纯度在99.5％以上。

3.根据权利要求1所述的镍基滤材在气相镁纯化中的应用，其特征在于，所述镍基滤材的工作温度为586-950℃。

4.根据权利要求3所述的镍基滤材在气相镁纯化中的应用，其特征在于，所述镍基滤材的工作温度为700-950℃。

5.根据权利要求1-4任一所述的镍基滤材在气相镁纯化中的应用，其特征在于，所述镍基滤材为泡沫金属镍，所述泡沫金属镍的孔径在40ppi以下。

6.根据权利要求1-4任一所述的镍基滤材在气相镁纯化中的应用，其特征在于，所述镍基滤材为镍纤维，所述镍纤维的孔径为100-400目。

7.根据权利要求1-4任一所述的镍基滤材在气相镁纯化中的应用，其特征在于，所述镍基滤材为镍微球，所述镍微球的粒径为45-5000μm。

8.一种包含镍基滤材的气相镁纯化的生产系统，其特征在于，包括依次连接的坩埚装置、镁蒸气通道、除尘装置和真空装置；

所述坩埚装置外设置有电炉装置；

所述坩埚装置内设置有料斗机构；

所述镁蒸气通道中依次设置有过滤机构和结晶机构；

所述过滤机构中设置有权利要求1-7任一所述的镍基滤材；

所述结晶机构外设置有冷却装置。

9.根据权利要求8所述的生产系统，其特征在于，所述结晶机构包括多个逐级设置的结晶器。

10.根据权利要求8所述的生产系统，其特征在于，所述镁蒸气通道的材料为不锈钢管件，所述镁蒸气通道外设置有加热装置。

Images