CN110857278B - 一种在水中合成n-甲基磺酰胺的方法 - Google Patents

一种在水中合成n-甲基磺酰胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在水中合成N‑甲基磺酰胺的方法，以磺酰胺与甲醇为原料，采用过渡金属铱催化剂催化N‑甲基化反应。本发明使用无毒无害的水做溶剂，避免使用有机试剂；反应只生成水作为副产物，无环境危害；反应温度相对于之前的条更加温和；反应只生成单甲基化产物，具有良好的选择性；反应原子经济性高，具有广阔的应用前景。

Description

一种在水中合成N-甲基磺酰胺的方法
技术领域
本发明属有机合成化学技术领域，具体涉及种在水中合成N-甲基磺酰胺的方法。
背景技术
N-甲基磺酰胺广泛应用合成天然产物、精细化学品、医药品和关键性的中间体。传统的N-甲基化伯胺方法是通过使用剧毒并且危险的磺酰氯与甲胺发生反应，反应还生成盐酸作为副产物，严重污染环境。
因为环境友好方面的优势，最近几年使用醇代替卤代烷作为N-烷基化试剂已经引起了广泛重视，目前认为比较合理的推测反应机理为：首先，醇经过渡金属催化剂氧化性脱氢生成相应的醛和过渡金属氢络合物；随后生成的醛与亲核试剂胺类化合物发生缩合反应生成缩合产物和水；最后，缩合产物经还原性加氢生成烷基化产物，同时过渡金属氢络合物脱氢完成催化剂循环。这类反应也称“自动氢转移反应”或“借氢反应”((a)Dobereiner,G.E.；Grabtree,R.H.Chem.Rev.2010,110,681-703.(b)Guillena,G.；Ramon D.；Yus,M.Chem,Rev.2010,110,1611-1641.(c)Watson A.J.A.；Williams,J,M.J.Science.2010,329,635-636.)。
由于与其他醇相比，甲醇的脱氢活化需要更高的能量(甲醇和乙醇脱氢能量分别为DH＝+84vs+68kJ mol-1)，需要因此，激活甲醇作为甲基化试剂用于N-烷基化反应被认为是一个挑战。
最近，我们课题组使用金属催化剂作为催化剂实现了利用醇作为甲基化试剂N-甲基化磺酰胺。(RSC Adv.,2012,2,8645-8652；Org.Lett.2017,19,5790-5793).
然而，之前报导的反应都在大量的甲醇作为溶剂中进行，容易造成溶剂的浪费和环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成N-甲基化磺酰胺的方法。
本发明通过下述技术方案实现：合成N-甲基磺酰胺(式Ⅰ)的方法
Figure BDA0001775204070000011
是通过使磺酰胺(式Ⅱ)
Figure BDA0001775204070000012
与甲醇(式III)反应得到
MeOH
|||
反应是在水溶液中水溶性过渡金属铱催化剂参与下进行，其反应通式为
Figure BDA0001775204070000021
其中，R代表芳环，即取代苯环、如甲基，甲氧基，氯，氟，溴，三氟甲基，三氟甲氧基；萘环；脂肪基，例如，苄基，叔丁基，环丙基。
本发明通过下述具体步骤实现：
在反应容器中，加入磺酰胺、水溶性过渡金属铱催化剂、甲醇、水、碱，反应在130℃下反应数小时后，冷却到室温，旋转蒸发除去溶剂，然后通过柱分离，得到目标化合物。
其中所述的过渡金属铱催化剂为金属铱络合物，结构如下所示：
Figure BDA0001775204070000022
水溶性过渡金属铱催化剂的用量为磺酰胺的1mol％，碱选择氢氧化钾，碱相对于磺酰胺的用量为1当量，甲醇与水体积比为1:3，反应在130℃下反应12h。
同现有技术相比，反应展现出以下显著的优点，使用水为溶剂，因此避免了使用甲醇作为溶剂，因而该反应符合绿色化学的要求，具有广阔的发展前景。
具体实施方式
展示一下实例来说明本发明的某些实施例，且不应解释为限制本发明的范围。对本发明公开的内容可以同时从材料，方法和反应条件上进行许多改进，变化和改变。所有这些改进，变化和改变均确定地落入本发明的精神和范围之内。
实施例1:N-甲基苯磺酰胺
N-methylbenzenesulfonamide
Figure BDA0001775204070000023
将苯磺酰胺(78.6mg,0.5mmol)，铱催化剂(5.1mg,0.005mmol,1mol％),氢氧化钾(28mg,0.5mmol,1equiv)、和甲醇(0.3mL)、水(0.9mL)依次加入到反应容器中。反应混合物在反应容器中130℃下反应12小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：88％。
1H NMR(500MHz,CDCL3)δ7.88(d,J＝7.4Hz,2H,ArH),7.59(t,J＝7.3Hz,1H,ArH),7.52(t,J＝7.9Hz,2H,ArH),2.64(s,3H,CH3)；13C{1H}NMR(125MHz,CDCL3)δ138.6,132.7,129.2,127.2,29.3.
实施例2:N，4-二甲基苯磺酰胺
N,4-dimethylbenzenesulfonamide
Figure BDA0001775204070000031
将对甲基苯磺酰胺(85.6mg,0.5mmol)，铱催化剂(5.1mg,0.005mmol,1mol％),氢氧化钾(28mg,0.5mmol,1equiv)、和甲醇(0.3mL)、水(0.9mL)依次加入到反应容器中。反应混合物在反应容器中130℃下反应12小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：94％。
1H NMR(500MHz,CDCL3)δ7.75(d,J＝8.3Hz,2H,ArH),7.31(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),2.60(s,3H,CH3),2.41(s,3H,CH3)；13C{1H}NMR(125MHz,CDCL3)δ143.6,135.7,129.8,127.4,29.3,21.6.
实施例3:4-甲氧基-N-甲基苯磺酰胺
4-methoxy-N-methylbenzenesulfonamide
Figure BDA0001775204070000032
将对甲氧基苯磺酰胺(93.6mg,0.5mmol)，铱催化剂(5.1mg,0.005mmol,1mol％),氢氧化钾(28mg,0.5mmol,1equiv)、和甲醇(0.3mL)、水(0.9mL)依次加入到反应容器中。反应混合物在反应容器中130℃下反应12小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：93％。
1H NMR(500MHz,CDCL3)δ7.79(d,J＝8.9Hz,2H,ArH),6.97(d,J＝8.9Hz,2H,ArH),3.85(s,3H,CH3),2.59(s,3H,CH3)；13C{1H}NMR(125MHz,CDCL3)δ163.0,130.3,129.5,114.4,55.7,29.3.
实施例4:N，2-二甲基苯磺酰胺
N,2-dimethylbenzenesulfonamide
Figure BDA0001775204070000033
将邻甲基苯磺酰胺(85.6mg,0.5mmol)，铱催化剂(5.1mg,0.005mmol,1mol％),氢氧化钾(28mg,0.5mmol,1equiv)、和甲醇(0.3mL)、水(0.9mL)依次加入到反应容器中。反应混合物在反应容器中130℃下反应12小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：96％。
1H NMR(500MHz,CDCL3)δ7.95(d,J＝8.3Hz,2H,ArH),7.45(t,J＝7.5Hz,1H,ArH),7.33-7.28(m,2H,ArH),2.63(s,3H,CH3),2.61(s,3H,CH3)；13C{1H}NMR(125MHz,CDCL3)δ137.2,163.8,132.9,132.7,129.8,126.2,29.1,20.4.
实施例5:4-氟-N-甲基苯磺酰胺
4-fluoro-N-methylbenzenesulfonamide
Figure BDA0001775204070000041
将对氟苯磺酰胺(87.6mg,0.5mmol)，铱催化剂(5.1mg,0.005mmol,1mol％),氢氧化钾(28mg,0.5mmol,1equiv)、和甲醇(0.3mL)、水(0.9mL)依次加入到反应容器中。反应混合物在反应容器中130℃下反应12小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：85％。
1H NMR(500MHz,CDCL3)δ7.92-7.84(m,2H,ArH),7.19(t,J＝8.5Hz,2H,ArH),4.96-4.81(br s,1H,NH),3.85(s,3H,CH3),2.66-2.63(m,3H,CH3)；13C{1H}NMR(125MHz,CDCL3)δ165.2(d,JC-F＝254.5Hz),134.9,130.7(d,JC-F＝9.3Hz),116.5(d,JC-F＝22.6Hz),29.3.
实施例6:4-氯-N-甲基苯磺酰胺
4-chloro-N-methylbenzenesulfonamide
Figure BDA0001775204070000042
将对氯苯磺酰胺(95.8mg,0.5mmol)，铱催化剂(5.1mg,0.005mmol,1mol％),氢氧化钾(28mg,0.5mmol,1equiv)、和甲醇(0.3mL)、水(0.9mL)依次加入到反应容器中。反应混合物在反应容器中130℃下反应12小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：90％。
1H NMR(500MHz,CDCL3)δ7.81(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.51(d,J＝8.5Hz,2H,ArH),2.68(s,3H,CH3)；13C{1H}NMR(125MHz,CDCL3)δ139.3,137.3,129.5,128.8,29.3.
实施例7:2-氯-N-甲基苯磺酰胺
2-chloro-N-methylbenzenesulfonamide
Figure BDA0001775204070000043
将邻氯苯磺酰胺(95.8mg,0.5mmol)，铱催化剂(5.1mg,0.005mmol,1mol％),氢氧化钾(28mg,0.5mmol,1equiv)、和甲醇(0.3mL)、水(0.9mL)依次加入到反应容器中。反应混合物在反应容器中130℃下反应12小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：88％。
1H NMR(500MHz,CDCL3)δ8.09(d,J＝7.9Hz,1H,ArH),7.56-7.49(m,2H,ArH),7.46-7.39(m,1H,ArH),5.58-4.27(br s,1H,NH),2.61(s,3H,CH3)；13C{1H}NMR(125MHz,CDCL3)δ135.9,134.0,131.9,131.7,131.4,127.4,29.4.
实施例8:3-氯-N-甲基苯磺酰胺
3-chloro-N-methylbenzenesulfonamide
Figure BDA0001775204070000051
将间氯苯磺酰胺(95.8mg,0.5mmol)，铱催化剂(5.1mg,0.005mmol,1mol％),氢氧化钾(28mg,0.5mmol,1equiv)、和甲醇(0.3mL)、水(0.9mL)依次加入到反应容器中。反应混合物在反应容器中130℃下反应12小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：89％。
1H NMR(500MHz,CDCL3)δ7.84(s,1H,ArH),7.75(d,J＝7.3Hz,1H,ArH),7.54(d,J＝7.6Hz,1H,ArH),7.45(t,J＝7.7Hz,1H,ArH),4.81-4.63(br s,1H,NH),2.65(s,3H,CH3)；13C{1H}NMR(125MHz,CDCL3)δ140.7,135.4,132.9,130.6,127.4,125.4,29.4.
实施例9:2-氟-N-甲基苯磺酰胺
2-fluoro-N-methylbenzenesulfonamide
Figure BDA0001775204070000052
将邻氟苯磺酰胺(87.6mg,0.5mmol)，铱催化剂(5.1mg,0.005mmol,1mol％),氢氧化钾(28mg,0.5mmol,1equiv)、和甲醇(0.3mL)、水(0.9mL)依次加入到反应容器中。反应混合物在反应容器中130℃下反应12小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：90％。
1H NMR(500MHz,CDCL3)δ7.91(t,J＝7.6Hz,1H,ArH),7.60(q,J＝7.0Hz,1H,ArH),7.30(t,J＝7.7Hz,1H,ArH),7.23(t,J＝9.4Hz,1H,ArH),4.98-4.29(br s,1H,NH),2.71(s,3H,CH3)；13C{1H}NMR(125MHz,CDCL3)δ158.8(d,JC-F＝254.0Hz),135.0(d,JC-F＝8.4Hz),130.8,126.8(d,JC-F＝14.0Hz),124.5(d,JC-F＝3.5Hz),116.9(d,JC-F＝21.5Hz),29.3.
实施例10:4-溴-N-甲基苯磺酰胺
4-bromo-N-methylbenzenesulfonamide
Figure BDA0001775204070000053
将对溴苯磺酰胺(118.0mg,0.5mmol)，铱催化剂(5.1mg,0.005mmol,1mol％),氢氧化钾(28mg,0.5mmol,1equiv)、和甲醇(0.3mL)、水(0.9mL)依次加入到反应容器中。反应混合物在反应容器中130℃下反应12小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：90％。
1H NMR(500MHz,CDCL3)δ7.71(d,J＝8.5Hz,2H,ArH),7.62(d,J＝8.5Hz,2H,ArH),5.12-5.08(br s,1H,NH),2.59(s,3H,CH3)；13C{1H}NMR(125MHz,CDCL3)δ137.9,132.5,128.9,127.7,29.2.
实施例11:N-甲基-4-(三氟甲基)苯磺酰胺
N-methyl-4-(trifluoromethyl)benzenesulfonamide
Figure BDA0001775204070000061
将对三氟甲基苯磺酰胺(112.6mg,0.5mmol)，铱催化剂(5.1mg,0.005mmol,1mol％),氢氧化钾(28mg,0.5mmol,1equiv)、和甲醇(0.3mL)、水(0.9mL)依次加入到反应容器中。反应混合物在反应容器中130℃下反应12小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：90％。
1H NMR(500MHz,CDCL3)δ7.92-7.84(m,2H,ArH),7.19(t,J＝8.5Hz,2H,ArH),4.96-4.81(br s,1H,NH),3.85(s,3H,CH3),2.66-2.63(m,3H,CH3)；13C{1H}NMR(125MHz,CDCL3)δ165.2(d,JC-F＝254.5Hz),134.9,130.7(d,JC-F＝9.3Hz),116.5(d,JC-F＝22.6Hz),29.3.
实施例12:N-甲基-4-(三氟甲氧基)苯磺酰胺
N-methyl-4-(trifluoromethoxy)benzenesulfonamide
Figure BDA0001775204070000062
将对三氟甲氧基苯磺酰胺(120.6mg,0.5mmol)，铱催化剂(5.1mg,0.005mmol,1mol％),氢氧化钾(28mg,0.5mmol,1equiv)、和甲醇(0.3mL)、水(0.9mL)依次加入到反应容器中。反应混合物在反应容器中130℃下反应12小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：89％。
1H NMR(500MHz,CDCL3)δ7.93(d,J＝8.8Hz,2H,ArH),7.34(t,J＝8.3Hz,2H,ArH),5.00-4.80(br s,1H,NH),2.65(s,3H,CH3)；13C{1H}NMR(125MHz,CDCL3)δ152.8,137.4,129.5,121.1,120.3(q,JC-F＝259.5Hz),29.3.
实施例13:N-甲基-2-(三氟甲基)苯磺酰胺
N-methyl-2-(trifluoromethyl)benzenesulfonamide
Figure BDA0001775204070000063
将邻三氟甲基苯磺酰胺(112.6mg,0.5mmol)，铱催化剂(5.1mg,0.005mmol,1mol％),氢氧化钾(28mg,0.5mmol,1equiv)、和甲醇(0.3mL)、水(0.9mL)依次加入到反应容器中。反应混合物在反应容器中130℃下反应12小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：85％。
1H NMR(500MHz,CDCL3)δ8.28-8.21(m,1H,ArH),7.93-7.87(m,1H,ArH),7.76-7.69(m,2H,ArH),4.68-4.52(br s,1H,NH),2.69(d,J＝5.2Hz,3H,CH3)；13C{1H}NMR(125MHz,CDCL3)δ137.7,132.9,132.5,128.7(q,JC-F＝6.3Hz),127.7(d,JC-F＝33.0Hz),123.2(d,JC-F＝273.4Hz),29.5.
实施例14:N-甲基萘-2-磺酰胺
N-methylnaphthalene-2-sulfonamide
Figure BDA0001775204070000071
将萘-2-磺酰胺(103.6mg,0.5mmol)，铱催化剂(5.1mg,0.005mmol,1mol％),氢氧化钾(28mg,0.5mmol,1equiv)、和甲醇(0.3mL)、水(0.9mL)依次加入到反应容器中。反应混合物在反应容器中130℃下反应12小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：90％。
1H NMR(500MHz,CDCL3)δ8.44(s,1H,ArH),7.94(d,J＝8.8Hz,2H,ArH),7.91-7.83(m,2H,ArH),7.67-7.54(m,2H,ArH),4.97(br s,1H,NH),2.66(s,3H,CH3)；13C{1H}NMR(125MHz,CDCL3)δ135.6,134.9,132.2,129.6,129.3,128.9,128.8,128.0,127.6,122.4,29.4.
实施例15:N-甲基-1-苯甲磺酰胺
N-methyl-1-phenylmethanesulfonamide
Figure BDA0001775204070000072
将萘-2-磺酰胺(85.6mg,0.5mmol)，铱催化剂(5.1mg,0.005mmol,1mol％),氢氧化钾(28mg,0.5mmol,1equiv)、和甲醇(0.3mL)、水(0.9mL)依次加入到反应容器中。反应混合物在反应容器中130℃下反应12小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：92％。
1H NMR(500MHz,CDCL3)δ7.38(s,5H,ArH),4.23(s,2H,CH2),2.67(s,3H,CH3)；13C{1H}NMR(125MHz,CDCL3)δ130.7,129.5,129.0,128.8,57.7,29.9.
实施例16:N,2-二甲基丙烷-2-磺酰胺
N,2-dimethylpropane-2-sulfonamide
Figure BDA0001775204070000073
将叔丁基磺酰胺(68.6mg,0.5mmol)，铱催化剂(5.1mg,0.005mmol,1mol％),氢氧化钾(28mg,0.5mmol,1equiv)、和甲醇(0.3mL)、水(0.9mL)依次加入到反应容器中。反应混合物在反应容器中130℃下反应12小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：91％。
1H NMR(500MHz,CDCL3)δ3.20(br s,1H,NH),2.88-2.82(m,3H,CH3),1.21(s,9H,CH3)；13C{1H}NMR(125MHz,CDCL3)δ55.6,31.6,22.6.
实施例17:N-甲基环丙烷磺酰胺
N-methylcyclopropanesulfonamide
Figure BDA0001775204070000081
将环丙烷磺酰胺(60.1mg,0.5mmol)，铱催化剂(5.1mg,0.005mmol,1mol％),氢氧化钾(28mg,0.5mmol,1equiv)、和甲醇(0.3mL)、水(0.9mL)依次加入到反应容器中。反应混合物在反应容器中130℃下反应12小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：88％。
1H NMR(500MHz,CDCL3)δ2.79(s,3H,CH3),2.40(sep,J＝4.7Hz,1H,CH),1.16-1.09(m,2H,CH2),1.01-0.94(m,2H,CH2)；13C{1H}NMR(125MHz,CDCL3)δ29.5,28.6,4.97.
实施例18:N-甲基甲烷磺酰胺
N-methylmethanesulfonamide
Figure BDA0001775204070000082
将环丙烷磺酰胺(47.6mg,0.5mmol)，铱催化剂(5.1mg,0.005mmol,1mol％),氢氧化钾(28mg,0.5mmol,1equiv)、和甲醇(0.3mL)、水(0.9mL)依次加入到反应容器中。反应混合物在反应容器中130℃下反应12小时后，冷却到室温。旋转蒸发除掉溶剂，然后通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯)得到纯净的目标化合物，产率：89％。
1H NMR(500MHz,CDCL3)δ2.91(s,3H,CH3),2.76(s,3H,CH3)；13C{1H}NMR(125MHz,CDCL3)δ38.4,29.3.
实施例19:
除用120℃代替130℃，其它反应原料，条件和产物同实施例1，产率：78％。

Claims (6)

1.合成N-甲基磺酰胺Ⅰ的方法，其特征在于，
Figure FDA0003463391100000011
是通过使磺酰胺Ⅱ
Figure FDA0003463391100000012
与甲醇III反应得到
Figure FDA0003463391100000013
反应是在过渡金属铱催化剂和碱的存在下发生反应；
其中，R代表甲苯基、甲氧苯基、氯苯基、氟苯基、溴苯基、三氟甲苯基、三氟甲氧苯基、萘基、苄基、叔丁基、环丙基；
催化剂为金属铱络合物，具有如下结构：
Figure FDA0003463391100000014
反应体系溶剂为体积比为1:3的甲醇与水的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，催化剂用量相对磺酰胺摩尔量为1mol％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，碱为氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，碱摩尔量相对于磺酰胺摩尔量为1equiv。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，反应温度为130℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，反应时间为12小时。
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