CN110854284A - 一种具有介质层的交流驱动钙钛矿led器件及其制备方法 - Google Patents

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胡海龙
李福山
鞠松蔓
陈耿旭
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Abstract

本发明涉及一种具有介质层的交流驱动钙钛矿LED器件，包括从下到上依次层叠在衬底基板上的阳极层、第一介电层、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层和阴极层；所述所述阴级层和阳极层两端加上交流电源实现交流驱动的钙钛矿LED。本发明不仅可以有效地避免电荷积聚现象，还可以有效地避免有机层与阴、阳极之间的电化学反应，从而保护钙钛矿LED器件不受大气中水分和氧气的影响。

Description

一种具有介质层的交流驱动钙钛矿LED器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿LED器件发光领域，具体涉及一种具有介质层的交流驱动钙钛矿LED器件极其制备方法。
背景技术
钙钛矿材料具有光致发光量子产率（PLQY）高、缺陷容忍度好、色纯度高、可低温制备、载流子迁移率高等优点，所制备的钙钛矿LED器件发光光谱窄、色域宽、制备成本低、效率高，因此成为了下一代显示和照明技术的潜在应用技术之一。
尽管目前近红外、红光、绿光的钙钛矿LED的外量子效率（External quantumefficiency，EQE）已经超过了20 %，并且蓝光钙钛矿LED的EQE也接近10%，但钙钛矿LED仍属于直流驱动型器件。对于需要直流驱动的器件而言，只有稳定的直流电供应，才可正常工作。然而，现实生活中用电往往是220V、50Hz的交流电，若要保证钙钛矿LED器件正常发光，就要再给器件配置一个交流-直流转换的设备，从而增加系统的复杂程度。并且，在交流-直流转换的过程中，能量可能出现损失。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有介质层的交流驱动钙钛矿LED器件极其制备方法，不仅可以有效地避免电荷积聚现象，还可以有效地避免有机层与阴、阳极之间的电化学反应，从而保护钙钛矿LED器件不受大气中水分和氧气的影响。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有介质层的交流驱动钙钛矿LED器件，包括从下到上依次层叠在衬底基板上的阳极层、第一介电层、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层和阴极层；所述所述阴级层和阳极层两端加上交流电源实现交流驱动的钙钛矿LED。
进一步的，还包括一第二介电层，所述第二介电层设置于电子传输层上表面。
进一步的，所述钙钛矿发光层采用钙钛矿量子点、钙钛矿薄膜中的一种或两者的混合结构。
进一步的，所述钙钛矿量子点、钙钛矿薄膜包括ABX3、A4BX6或AB2X5的结构体系，其中A为无机金属离子、胺类有机基团或二者的混合物；B为铅、锑、锰、碲或锡；卤素X为F、Br、I、Cl中的一种或多种。
进一步的，所述钙钛矿发光层采用真空蒸镀法或溶液法制备。
进一步的，所述阳极层为通过磁控溅射制备的ITO导电薄膜；所述的阴极为通过真空蒸镀法制备的金属材料。
进一步的，所述介电层由绝缘体或半导体材料制成，包括无机绝缘体或半导体材料、有机绝缘体或半导体材料。
进一步的，所述有机绝缘体或半导体材料包括萘、蒽、并五苯型，三苯基胺、富勒烯、苝衍生物、聚乙炔型、聚芳环型、共聚物型中的一种或几种。
进一步的，所述无机绝缘体或半导体包括Ⅳ-Ⅳ族化合物、Ⅲ-Ⅴ族化合物、Ⅱ-Ⅵ族化合物，Ⅰ-Ⅶ族化合物、Ⅴ-Ⅵ族化合物；第四周期中的B族和过渡族元素Cu、 Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的氧化物；稀土族元素 Sc、Y、Sm、Eu、Yb、Tm与Ⅴ族元素N、As或Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物中的一种或几种。
一种具有介质层的交流驱动钙钛矿LED器件的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1:通过磁控溅射制备的ITO导电薄膜,得到阳极基板，并清洗；
步骤S2:在清洗后的阳极基板上采用磁控溅射的方法沉积第一介电层；
步骤S3:在第一介电层上采用溶液法沉积空穴传输层；
步骤S4:在空穴传输层上通过溶液法或真空蒸镀法沉积一层通过高温注入法合成的钙钛矿量子点溶液，得到钙钛矿发光层;
步骤S5:在钙钛矿发光层上沉积电子传输层，所述电子传输层为采用通过真空蒸镀法制备的TPBi；
步骤S6:在电子传输层上沉积阴极层,所述阴极层采用真空蒸镀法制备的Al/LiF，得到具有介质层的交流驱动钙钛矿LED器件。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明可直接在220V、50Hz的环境下工作，因此能够有效地解决现有的直流驱动钙钛矿LED不能直接在220V、50Hz的环境下工作，而需要配置一个交流-直流转换的设备，从而增加系统复杂程度，以及在交流-直流转换的过程中，能量可能出现损失的问题。
2、本发明设置有介电层不仅可以有效地避免电荷积聚现象，还可以有效地避免有机层与阴、阳极之间的电化学反应，从而保护钙钛矿LED器件不受大气中水分和氧气的影响。
附图说明
图1是本发明实施例所提供的含有一层介电层的交流驱动钙钛矿LED结构示意图；
图2是本发明实施例所提供的含有两层介电层的交流驱动钙钛矿LED结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。
请参照图1，本发明提供一种具有介质层的交流驱动钙钛矿LED器件，包括从下到上依次层叠在衬底基板上的阳极层、第一介电层、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层和阴极层；所述所述阴级层和阳极层两端加上交流电源实现交流驱动的钙钛矿LED。
参照图2，另一实施例中，具有介质层的交流驱动钙钛矿LED器件，包括从下到上依次层叠在衬底基板上的阳极层、第一介电层、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层、第二介电层和阴极层；。
在本实施例中，所述钙钛矿发光层采用钙钛矿量子点、钙钛矿薄膜中的一种或两者的混合结构。所述钙钛矿量子点、钙钛矿薄膜包括ABX3、A4BX6或AB2X5的结构体系，其中A为无机金属离子、胺类有机基团或二者的混合物；B为铅、锑、锰、碲或锡；卤素X为F、Br、I、Cl中的一种或多种。
在本实施例中，所述钙钛矿发光层采用真空蒸镀法或溶液法制备；，所述溶液法包括旋涂法、浸涂法、刮涂法、浇铸法、丝网印刷、喷涂法、喷墨打印中的一种。
在本实施例中，所述阳极层为通过磁控溅射制备的ITO导电薄膜；所述的阴极为通过真空蒸镀法制备的金属材料。金属材料包括但不限于Au、Ag、Cu、Al等，以及其合金和叠层结构。
在本实施例中，所述介电层由绝缘体或半导体材料制成，包括无机绝缘体或半导体材料、有机绝缘体或半导体材料。所述有机绝缘体或半导体材料包括萘、蒽、并五苯型，三苯基胺、富勒烯、苝衍生物、聚乙炔型、聚芳环型（聚苯、聚噻吩、聚吡咯等）、共聚物型中的一种或几种。所述无机绝缘体或半导体包括Ⅳ-Ⅳ族化合物、Ⅲ-Ⅴ族化合物、Ⅱ-Ⅵ族化合物，Ⅰ-Ⅶ族化合物、Ⅴ-Ⅵ族化合物；第四周期中的B族和过渡族元素Cu、 Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的氧化物；稀土族元素 Sc、Y、Sm、Eu、Yb、Tm与Ⅴ族元素N、As或Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物中的一种或几种。
在本实施例中，沉积介电层的方法可以是磁控溅射、化学气相沉积、原子层沉积、脉冲激光沉积以及阳极氧化法中的一种。
在本实施例中，所述空穴传输层采用溶液法制备，包括旋涂法、浸涂法、刮涂法、浇铸法、喷涂法、丝网印刷、喷墨打印中的一种；电子传输层采用溶液法或真空蒸镀法制备。
在本实施例中，所述衬底基板可以为刚性衬底基板，如玻璃基板等；也可以为柔性衬底基板，如PET、PVA等。
在本实施例中，所述交流电源的频率范围在1Hz-20MHz之间，交流电源的波形为正弦波、三角波、方波、脉冲中的一种。
一种具有介质层的交流驱动钙钛矿LED器件的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1:提供一阳极基板，所述阳极材料采用通过磁控溅射制备的ITO导电薄膜，在阳极基板上沉积第一介电层之前，要对基板进行清洗，具体过程包括：
步骤S11:将所述基板分别依次放入玻璃清洗剂、去离子水、丙酮、乙醇中进行超声处理，每一步超声时间为15min;
步骤S12:超声清洗后放入烘箱中烘干。
步骤S2:在清洗后的阳极基板上采用磁控溅射的方法沉积第一介电层；所述介电层采用磁控溅射的方式制备的金属氧化物氧化铪，其属于绝缘材料，介电常数为25，且透光性和成膜性比较好，厚度为40-50nm；
步骤S3:在第一介电层上采用溶液法沉积空穴传输层；所述空穴传输层采用双层结构，分别是溶液法制备的PEDOT以及溶液法制备的PVK、TFB、PTAA中的一种，整体厚度为40-60nm；
步骤S4:在空穴传输层上通过溶液法或真空蒸镀法沉积一层通过高温注入法合成的钙钛矿量子点溶液，得到钙钛矿发光层;
所述钙钛矿量子点溶液的制备方法如下：
步骤1:制备钙钛矿前驱体溶液，将Cs2 CO3（0.814g）与十八烯（ODE，40mL）和油酸（2.5mL，OA）一起装入100mL四口烧瓶中,在120℃下干燥1小时;
步骤2:然后在N2下加热至150℃直至所有Cs2 CO3与OA反应。
步骤3:将ODE（5mL）、PbBr2（0.188mmol）、油胺（0.5mL，OLA）和OA（0.5mL）装入100mL四口烧瓶中并在120℃下真空干燥1小时;在完全溶解PbX2盐后，将温度升至160℃并快速注入前驱体溶液（0.4mL），5s后，用冰水浴冷却反应混合物;
步骤4:将粗溶液用水浴冷却，加入体积比为1:3的乙酸乙酯后离心。弃去上清液，将沉淀分散于己烷中，再加入体积比为1:3的乙酸乙酯后离心，取沉淀溶于辛烷中，从而形成稳定的胶体溶液。
步骤S5:在钙钛矿发光层上沉积电子传输层，所述电子传输层为采用通过真空蒸镀法制备的TPBi；所述电子传输层采用通过真空蒸镀法制备的TPBi，厚度为40nm，真空蒸气压为1.8×10-6torr;
步骤S6:在电子传输层上沉积阴极层,所述阴极层采用真空蒸镀法制备的Al/LiF，得到具有介质层的交流驱动钙钛矿LED器件。
在本发明另一实施例中，所述步骤S6为在电子传输层上第二介电层，最后，在第二介电层上沉积阴极，所述阴极层采用真空蒸镀法制备的Al/LiF，其中Al的厚度为150nm，LiF的厚度为1nm，真空蒸气压为1.8×10-6torr。
在本实施例中，由于介电层的存在，两电极的电荷注入受到阻挡，器件不再用通过外电路注入的载流子来复合发光，所以需要电子传输层和空穴传输层来提供新的载流子。如果阴极所接电压为正，阳极所接电压为负，那么在电场作用下，电子传输层和空穴传输层均产生大量的电子和空穴，电子传输层产生的电子会在内建电场的作用下向阴极移动，移动过程会受到第二介电层的阻挡，所以电子停留在第二介电层与电子传输层之间，而其产生的空穴则沿着电场方向向阳极移动，到达发光层钙钛矿量子点的价带；同理，空穴传输层产生的空穴会沿着电场方向向阳极移动，移动过程受到第一介电层的阻挡，所以空穴停留在第一介电层与空穴传输层之间，而其产生的电子则沿着电场方向向阴极移动，到达发光层钙钛矿量子点的导带。从而到达价带的空穴和到达导带的电子可以通过辐射复合的方式发光。根据上述分析，当阴极所接电压为负，阳极所接电压为正，也可得到类似的现象。介质层可以有效地避免有机层与阴、阳极之间的电化学反应，从而保护钙钛矿LED器件不受大气中水分和氧气的影响。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种具有介质层的交流驱动钙钛矿LED器件，其特征在于，包括从下到上依次层叠在衬底基板上的阳极层、第一介电层、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层和阴极层；所述所述阴级层和阳极层两端加上交流电源实现交流驱动的钙钛矿LED。
2.根据权利要求1所述的一种具有介质层的交流驱动钙钛矿LED器件，其特征在于：还包括一第二介电层，所述第二介电层设置于电子传输层上表面。
3.根据权利要求1所述的一种具有介质层的交流驱动钙钛矿LED器件，其特征在于：所述钙钛矿发光层采用钙钛矿量子点、钙钛矿薄膜中的一种或两者的混合结构。
4.根据权利要求3所述的一种具有介质层的交流驱动钙钛矿LED器件，其特征在于：所述钙钛矿量子点、钙钛矿薄膜包括ABX3、A4BX6或AB2X5的结构体系，其中A为无机金属离子、胺类有机基团或二者的混合物；B为铅、锑、锰、碲或锡；卤素X为F、Br、I、Cl中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种具有介质层的交流驱动钙钛矿LED器件，其特征在于：所述钙钛矿发光层采用真空蒸镀法或溶液法制备。
6.根据权利要求1所述的一种具有介质层的交流驱动钙钛矿LED器件，其特征在于：所述阳极层为通过磁控溅射制备的ITO导电薄膜；所述的阴极为通过真空蒸镀法制备的金属材料。
7.根据权利要求6所述的一种具有介质层的交流驱动钙钛矿LED器件，其特征在于：所述介电层由绝缘体或半导体材料制成，包括无机绝缘体或半导体材料、有机绝缘体或半导体材料。
8.根据权利要求7所述的一种具有介质层的交流驱动钙钛矿LED器件，其特征在于：所述有机绝缘体或半导体材料包括萘、蒽、并五苯型，三苯基胺、富勒烯、苝衍生物、聚乙炔型、聚芳环型、共聚物型中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的一种具有介质层的交流驱动钙钛矿LED器件，其特征在于：所述无机绝缘体或半导体包括Ⅳ-Ⅳ族化合物、Ⅲ-Ⅴ族化合物、Ⅱ-Ⅵ族化合物，Ⅰ-Ⅶ族化合物、Ⅴ-Ⅵ族化合物；第四周期中的B族和过渡族元素Cu、 Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的氧化物；稀土族元素 Sc、Y、Sm、Eu、Yb、Tm与Ⅴ族元素N、As或Ⅵ族元素S、Se、Te形成的化合物中的一种或几种。
10.一种具有介质层的交流驱动钙钛矿LED器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1:通过磁控溅射制备的ITO导电薄膜,得到阳极基板，并清洗；
步骤S2:在清洗后的阳极基板上采用磁控溅射的方法沉积第一介电层；
步骤S3:在第一介电层采用溶液法沉积空穴传输层；
步骤S4:在空穴传输层上通过溶液法或真空蒸镀法沉积一层通过高温注入法合成的钙钛矿量子点溶液，得到钙钛矿发光层;
步骤S5:在钙钛矿发光层上沉积电子传输层，所述电子传输层为采用通过真空蒸镀法制备的TPBi；
步骤S6:在电子传输层上沉积阴极层,所述阴极层采用真空蒸镀法制备的Al/LiF，得到具有介质层的交流驱动钙钛矿LED器件。
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