CN110846094A - 一种净化气制备lng工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种净化气制备LNG工艺,包括以下步骤:(1)低阶煤通过气化还原工艺,制备得到提质煤和富气,包括所述提质煤和所述低阶煤中至少一种制得水煤浆,由所述提质煤制备得到第一净化气,由所述水煤浆制备得到第二净化气,由所述富气制备得到第三净化气,包括所述第一净化气、所述第二净化气和第三净化气中至少一种,通入第一反应器中,预热至150‑500℃,得到预热净化气。通过将低阶煤中气化还原获得富气和提质煤加工成经济价值更高的天然气,得到的天然气中的杂质少,质量高,充分有效地利用了低阶煤中的挥发分和煤质,而且制造天然气原料丰富,符合国家煤炭综合利用方向。
Description
技术领域
本发明涉及低阶煤分质利用技术领域,尤其涉及一种净化气制备LNG工艺。
背景技术
我国是一个富煤、贫油、少气的国家,煤炭消费量占一次能源消费量的60%以上,这决定了在相当长的一段时间内,以煤为主的能源结构难以改变。从已探明的煤矿品质看,我国煤炭中低阶煤所占比重非常大,因而合理而高效的利用中低阶煤生产高品质化工产品显得尤为重要。近些年来,煤气化、煤热解、煤气净化及煤气分离等技术的不断发展,使中低阶煤的清洁高效利用得到了越来越多的重视。
天然气是一种高效清洁的能源。近几年,随着“陕气进京”、“西气东输”等国家级燃气输送工程的相继建成和投入使用,天然气的需求量呈爆发式增长。据预测,2015年,中国天然气的需求量将达到1700亿Nm3~2100亿Nm3,而同期的天然气产量只能达到1400亿Nm3,供需缺口约300亿Nm3~700亿Nm3。为了解决我国天然气的供需矛盾问题,除了立足国内资源并积极利用世界其他国家的天然气资源外,还需寻求其他替代途径。
采用优质的煤炭例如无烟煤来制备天然气,天然气的产率虽然较高,但是生产成本较高。而我国很多中低阶煤的品质差、灰分高、含水量高,利用低阶煤制备天然气,可降低天然气的生产成本。通常是将低阶煤热解后得到粗制煤气,一般热解是在有大量氧气(或空气)的条件下进行的,热解时一部分低阶煤将于氧气反应用于供热并且产生了大量的CO2。由于CO2不能燃烧,属于无效气体,并且因为有氧燃烧,粗制煤气中含氮量过高,降低了粗制煤气中H2和CO能量密度,使粗制煤气热值降低,除了回炉燃烧外,热解产出粗制煤气难有其它经济价值。而煤气化过程最大的问题在于未充分利用煤炭中所蕴含的化学组分,不能将其分子全部打断生产CO、H2,再进行化学合成天然气。而低阶煤气化还原、重整技术和天然气合成技术则可以最大限度的将煤炭中的化学组分以天然气的形式保留下来。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的是针对现有技术的不足,提供了一种净化气制备LNG工艺,通过将低阶煤分质利用的富气合成天然气,然后结合液化工艺工艺,得到天然气产品使得本工艺兼有原料成本低廉,大大节省了生产成本,并且所制备的天然气中的杂质少,质量高,充分有效地利用了低阶煤中的挥发分,并且通过甲烷合成工艺和液化工艺工艺耦合,甲烷合成工艺具体步骤间的耦合,甲烷合成工艺和其他煤加工工艺耦合,还能为相应的工艺提供能量。
为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:
一种净化气制备LNG工艺,包括以下步骤:
(1)低阶煤通过气化还原工艺,制备得到提质煤和富气,包括所述提质煤和所述低阶煤中至少一种制得水煤浆,由所述提质煤制备得到第一净化气,由所述水煤浆制备得到第二净化气,由所述富气制备得到第三净化气,包括所述第一净化气、所述第二净化气和第三净化气中至少一种,通入第一反应器中,预热至150-500℃,得到预热净化气;
(2)所述预热净化气,成为第一甲烷合成料通入第二反应器,在所述第二反应器中,在第一耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第一甲烷合成料的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第一甲烷物流;
(3)所述第一甲烷物流,成为第二甲烷合成料通入第三反应器,在所述第三反应器中,在第二耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第二甲烷合成料的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第二甲烷物流;
(4)所述第二甲烷物流,成为第三甲烷合成料通入第四反应器,在所述第四反应器中,在第三耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第三甲烷合成料的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第三甲烷物流,从而得到第一甲烷产品物流,在所述第一甲烷产品物流中,CO的体积百分数含量低于5%;
(5)将步骤(4)得到的所述第一甲烷产品物流经过第一气水分离装置,分离得到第二甲烷产品物流,从而得到原LNG物流;
(6)所述原LNG物流通入液化工艺,通过深冷液化工艺生产得到体积百分数不低于90%的甲烷,即得产品LNG。
烘干工艺将低阶煤中大部分的水分去除,得到烘干后的低阶煤和废气,烘干后的低阶煤进入气化还原工艺发生反应得到高温的富气和带有一定温度的提质煤。气化还原工艺采用的无氧或微氧环境中氧的来源主要分以下几种情况:(1)原料低阶煤内部的空隙,物料与物料之间的空隙夹带的空气;(2)从气化还原工艺的进料口、出料口等泄露混入的少量空气;(3)在爆炸极限值以下,气化还原工艺内可以稍微通入占煤炭质量百分比5%的O2或者(空气),进一步优选通入占煤炭质量百分比3%的O2或者(空气),有利于提高气化还原反应的温度、防止结焦等,而且同时保证了整个气化还原工艺反应的安全稳定性;优选烘干后的低阶煤在无氧环境进行气化还原反应,避免了烘干后的低阶煤在进入气化还原工艺反应过程中烘干后的低阶煤与氧气发生燃烧反应,生成大量不能燃烧的CO2,从而保证得到的高温的富气中CO2的体积百分较小,有利于后续制备高能量密度的富气,工艺步骤少,简单易操作,以使得反应能够安全进行。
其中富气的组分按体积比包括有CH4含量28-40%,CO含量5-20%,H2含量25-40%,CO2含量5-20%,C2H6含量2-8%,C2H4含量1-4%,C3H6含量0.5-3%,C3H8含量0.4-2.5%,C4H8含量0.2-2%,H2S含量2000-6000ppm以及NH3含量低于100ppm;
低阶煤经气化还原工艺处理后得到提质煤,所述提质煤通过与H2O和O2反应制备包含CO和H2的合成气,所述气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对低阶煤进行加热的化学反应工艺。其中,气化还原工艺可以为一级,也可以为多级。当采用一级气化还原工艺时,主要是为了得到大部分高温的油气混合物,温度的高低直接影响后续产气量、提质煤的产量和一级提质煤的温度,气化还原工艺的反应温度为350℃-800℃,提质煤中的挥发分含量为8-15wt%,进一步优选,气化还原工艺的反应温度为400-750℃;再进一步优选450-700℃。当采用多级气化还原工艺时,多级气化还原工艺主要作用是把上一级气化还原工艺内的无法气化的固体物质(包括气化后的粉煤,固体杂质等)和一定量的无法在一定停留时间内气化的沥青等高沸点油状物继续气化,有利于提高气体产量和提质煤的品质。
提质煤从气化还原装置经密封的输送装置直接输送至进入气化炉,输送装置为螺旋输送,利用提质煤所得的合成气中杂质气体较少,一般经此工艺制备的合成气中H2和CO体积百分的总和为75-95%,有效组分较高,热值高,可作为化工合成的一级能源。所述的煤炭气化是用水蒸汽与氧气对煤进行热加工,所得到的可燃性气体,又称水煤气,也是本发明所述的合成气,主要成分为H2和CO,制备的合成气存入合成气存储罐中。
提质煤与H2O(水蒸气)的反应为吸热反应,反应方程式为C+H2O=CO+H2,从气化还原工艺反应后得到的提质煤为带温的提质煤,因提质煤含有一定温度,所以其自身带有较高的潜热,本工艺在充分利用提质煤自身潜热的基础上,先通入O2使得一部分少量的提质煤燃烧放热,使得环境温度快速达到800-1300℃,再通入另外一大部分提质煤与水蒸气在此温度下反应生成CO和H2,得到的气体为第三合成气,在实际生产过程中,一般采用连续不间断通入O2和水蒸气,以使得提质煤与水蒸气反应不间断的制备第三合成气。因为在气化还原工艺阶段大部分挥发分、焦油等已经被气化除掉,所得提质煤中煤物质的含量较高,因此利用提质煤所得的第三合成气中杂质气体较少,一般经此工艺制备的第三合成气中H2和CO体积百分的总和为75-95%,有效组分较高,热值高。
水煤浆制合成气,所述水煤浆包含所述第一废水、所述第一煤粉和水煤浆添加剂,将所述水煤浆与O2通过水煤浆气化工艺处理得到包含CO和H2的合成气。作为本发明中工艺的进一步改进,在水煤浆与O2通过水煤浆气化工艺处理前,水煤浆先经滤浆再与O2通过水煤浆气化工艺得到包含CO和H2的合成气。虑浆目的是除去在制水煤浆过程中出现的粗颗粒和混入浆体的某些杂物,以防止水煤浆在储运和燃烧过程中堵塞管路和喷嘴等。最后再将上述制备的水煤浆与O2一起通过水煤浆气化工艺得到包含CO和H2的合成气,水煤浆气化工艺中的主要反应水煤浆中的煤物质与O2燃耗放热,煤物质与水煤浆中的水反应生成CO和H2。这里的O2可以是纯氧,也可以是高纯度的富氧气体。煤物质与H2O(水蒸气)的反应为吸热反应,反应方程式为C+H2O=CO+H2,先通入O2使得一部分少量的水煤浆中的煤物质燃烧放热,使得环境温度快速达到800-1300℃,再通入另外一部分水煤浆与水蒸气在此温度下反应生成CO和H2,得到的气体为合成气。在实际生产过程中,一般采用连续不间断通入O2和水蒸气,以使得水煤浆中的煤物质与H2O(水蒸气)反应不间断的制备合成气,合成气的热值高。
合成气预脱除硫,使得H2S脱除到20mg/Nm3以下;进一步,所述预脱硫工艺包括使用电阻丝和预脱硫催化剂中至少一种的第二脱硫装置,所述电阻丝包括镍和铬,所述预脱硫催化剂包括碱式碳酸铜、氧化铜、氢氧化铜、碱式碳酸锌、氧化锌、氢氧化锌中至少一种,所述富气通入所述第二脱硫装置,所述电阻丝将所述富气加热至200-500℃,使得所述富气中的H2S分解成单质硫,过滤除所述单质硫后,得到所述预脱硫富气。将净化后的富气中的总硫脱到0.1ppm以下,防止含硫化合物造成后续工艺中的催化剂中毒,达到后续的转化工艺的催化剂和天然气合成工艺的催化剂对硫含量的要求。
天然气合成所需的甲烷合成气中的有效组分为H2、CO、CO2,对甲烷合成气中氢碳比的要求有以下表达式:R=(H2-CO2)/(CO+CO2),其中,甲烷合成气的氢碳比R值的理论值为3.0,最佳值为2.95-3.05。而上述制备的重整转化气中的氢碳比R值通常不能刚好满足R值界于2.95-3.05,因此将甲烷合成气的氢碳比R值调整为2.95~3.05,从而通过气化还原工艺将低阶煤,制备得到提质煤和富气,所述提质煤和/或富气制备得到包含CO、CO2和H2的净化气,从而进入甲烷合成工艺,合成甲烷。
优选地,往所述第二反应器、所述第三反应器和或所述第四反应器通入所述第三净化气,使得反应温度控制在200-800℃。
优选地,往所述第四反应器通入富氢气,从而得到第一甲烷产品物流,在所述甲烷产品物流中,CO的体积百分数含量低于1%。
进一步,在步骤(5)中,将所述第二甲烷产品物流通进入第五反应器,在所述第五反应器中,在第四耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第二甲烷产品物流的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第四甲烷物流,从而得到所述原LNG物流,在所述第四甲烷物流中,CO的体积百分数含量低于1%。
优选地,所述第四甲烷物流经过第二气水分离装置,分离得到所述原LNG物流。
进一步,在步骤(5)中,将所述第四甲烷物流通进入第六反应器,在所述第六反应器中,在第五耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第四甲烷物流中的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第五甲烷物流,从而得到所述原LNG物流,在所述第五甲烷物流中,CO的体积百分数含量低于6000ppm。
进一步,所述第五甲烷物流经过第二气水分离装置,分离得到所述原LNG物流。
进一步,往所述第二反应器、所述第三反应器第四反应器和/或第五反应器中通入富二氧化碳气,所述富二氧化碳气的氢碳比为(2.9-3.5):1,并且在所述富二氧化碳气中,二氧化碳的体积百分数不低于3%,使得合成甲烷时,反应温度处于200-500℃。
优选地,往所述第二反应器、所述第三反应器、所述第四反应器和/或第五反应器中通入富氢气,使得使得合成甲烷时,反应温度处于200-500℃。
进一步,在所述第一耐高温甲烷催化剂、所述第二耐高温甲烷催化剂、所述第三耐高温甲烷催化剂、所述第四耐高温甲烷催化剂和所述第五耐高温甲烷催化剂中,镍的含量为10~40%,并且依次升高。
进一步,所述第一甲烷合成料进入第一换热器加热,加热后进入所述第二反应器。
优选地,所述第一甲烷物流从第二反应器的出口流出,流经过第一废锅回收热量后,进入第一换热器换热降温至150-500℃,所述第一换热器与所述第二反应器耦合,加热所述第一甲烷合成料。
优选地,所述第二甲烷物流从所述第三反应器的出口流出,流经过第二废锅换热回收热量后,进入第二换热器降温,然后经过第三换热器、第四换热器或第一冷凝器换热后进入第一气水分离装置,所述第二换热器和所述第一冷凝器与所述第四反应器耦合,加热所述第三甲烷合成料,所述第三换热器和所述第一反应器耦合,加热所述净化气,所述第四换热器与所述第二反应器耦合,加热所述第一甲烷合成料。
优选地,所述甲烷产品物流经过除氧水预热器、第二冷凝器冷却后,进入所述第二气水分离装置。
最后,甲烷产品物流通过液化工艺得到天然气LNG;优选地,所述液化工艺包括脱碳过程和液化过程,其中,所述脱碳过程包括LNG液化原料气进入吸收装置,脱碳后,在所述吸收装置的上部,经除沫器分离夹带的溶液后流出,然后进入冷却装置,冷却至<40℃,然后经气液分离装置分离出水份后,得到原料气,送入液化过程;所述液化过程包括原料气进入制冷换热器中,预冷后,流入低压精馏装置,进一步冷却后,然后流返回所述制冷换热器,继续降温到-156℃至-160℃,流入高压精馏装置中进行精馏,所述原料气中的氢气组分从塔顶馏出,形成富氢气物流,含有一氧化碳、氮气和甲烷的第一精馏气从高压精馏装置的下部流出,经节流降压进入低压精馏塔,所述第一精馏气中的一氧化碳、氮气,形成富一氧化碳物流,从所述低压精馏塔的上部馏出,剩余的物料形成第二精馏气,从所述低压精馏装置的下部流出。
优选地,所述LNG液化原料气中的CO2组份被活性MDEA复合溶液吸收。
优选地,所述富氢气物流,流经所述制冷换热器,复热到20-40℃流出。
优选地,所述富一氧化碳物流,经制冷换热器复热到20-40℃后流出。
优选地,还包括脱氨过程和脱汞过程,所述脱氨过程和脱汞过程串联,依次脱除所述原料气中的氨和汞,其中,所述脱氨过程包括所述原料气进入脱氨装置后,与从所述脱氨装置的上部喷淋而下的脱盐水接触,从而脱除所述原料气中的氨;所述脱汞过程包括脱氨后的所述原料气进入脱汞塔,在载硫活性炭的作用下,将所述原料气中的汞吸附下来,从而将所述原料气中的汞含量脱除至≤0.1μg/m3。
优选地,还包括TSA脱水过程,所述TSA脱水过程包括脱水环节、加热环节、冷却环节和气液分离环节,所述脱水环节包括第一脱水环节、第二脱水环节和第三脱水环节,所述原料气流经所述第一脱水环节脱水后,然后富液流经所述加热环节加热后流经所述第二脱水环节进行脱水,然后流经所述冷却环节冷却后,流经所述第三脱水环节,脱水后再流经气液分离环节。
优选地,所述第二精馏气流返回所述制冷换热器降温,过冷至-160℃至-180℃后,再进一步节流至约0.015MPa,流出所述制冷换热器,流入LNG储罐储存。
现在工业化生产制天然气基本以无烟煤气化成合成气,再制天然气,原料无烟煤的单位成本价格在1200-1500元/t左右,1t煤制取约0.294t天然气,而本发明的原料低阶煤的单位成本价格在80~100元/t,低阶煤中挥发分含量在20~55wt%,以1t低阶煤为计,利用低阶煤中挥发分制天然气的得率为15%。如下表1所示,以低阶煤为原料制备的天然气的单位成本价格远低于以无烟煤为原料制备的天然气的单位成本价格,因此采用本发明中的方法制备天然气大大减少了了原料的成本支出。另外,在利用低阶煤制备天然气的工艺中,还可得到副产物提质煤和煤焦油,提质煤的单位价格为500-600元/t;煤焦油的单位价格为2000-2500元/t,提质煤和煤焦油的产品价值高。
表1以无烟煤和低阶煤为原料制备的天然气的单位成本价格对比表
基于以上技术方案,本发明中的方法,一方面,通过将低阶煤中气化还原获得富气和提质煤加工成经济价值更高的天然气,也通过将富气中的CO和H2,来制备天然气,天然气中的杂质少,质量高,充分有效地利用了低阶煤中的挥发分和煤质,而且制造天然气原料丰富,成本较低,大大节省了生产成本,而且还富产高价值的提质煤和煤焦油,符合国家煤炭综合利用方向。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明,但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到,本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明中,若非特指,所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。本发明中术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述,而不能理解为指示或暗示相对重要性。
制备例
本发明公开了一种净化气制备LNG工艺,包括以下步骤:
(1)低阶煤通过气化还原工艺,制备得到提质煤和富气,包括所述提质煤和所述低阶煤中至少一种制得水煤浆,由所述提质煤制备得到第一净化气,由所述水煤浆制备得到第二净化气,由所述富气制备得到第三净化气,包括所述第一净化气、所述第二净化气和第三净化气中至少一种,通入第一反应器中,预热至150-500℃,得到预热净化气;
(2)所述预热净化气,成为第一甲烷合成料通入第二反应器,在所述第二反应器中,在第一耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第一甲烷合成料的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第一甲烷物流;
(3)所述第一甲烷物流,成为第二甲烷合成料通入第三反应器,在所述第三反应器中,在第二耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第二甲烷合成料的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第二甲烷物流;
(4)所述第二甲烷物流,成为第三甲烷合成料通入第四反应器,在所述第四反应器中,在第三耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第三甲烷合成料的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第三甲烷物流,从而得到第一甲烷产品物流,在所述第一甲烷产品物流中,CO的体积百分数含量低于5%;
(5)将步骤(4)得到的所述第一甲烷产品物流经过第一气水分离装置,分离得到第二甲烷产品物流,从而得到原LNG物流;
(6)所述原LNG物流通入液化工艺,通过深冷液化工艺生产得到体积百分数不低于90%的甲烷,即得产品LNG。
本发明的原料低阶煤可以是粉煤也可以是块煤,当低阶煤采用块煤时,对过大块煤可以通过破碎、筛分处理以获得粒度较小的粉煤。优选采用粉煤作为原料,一方面是因为粉煤无需再经破碎、筛分处理,节省工艺步骤,烘干时受热面积大,烘干效率高,另一方面是粉煤相对块煤价格低廉。优选采用粒度小于20mm的粉煤,再进一步优选采用粒度小于6mm的粉煤。
低阶煤中挥发分含量一般为20%-55%,焦油的含量为3%-15%左右,固定碳的含量为30%-60%、水的含量为10%-40%,剩余为灰尘等其他杂质。低阶煤的煤化程度低,但蕴藏丰富的油气资源,低阶煤中富含的挥发分对提取合成气非常有利,因此优选挥发分在30%-55%之间的低阶煤。
烘干一般只能除去低阶煤中大部分的自由水,而不能除掉低阶煤中的结合水,因此,低阶煤通过烘干工艺处理后得到烘干后的低阶煤和废气,所得烘干后的低阶煤依然含有一定量的水分,这部分剩余的水分可在后续的气化还原工艺中气化变成水蒸气。
本发明的烘干工艺可以为一级,也可以为多级,因为如果一级烘干工艺后低阶煤的含水率仍然达不到工艺的要求,可以采用二级烘干、三级烘干工艺等多级烘干继续进一步干燥,直到烘干后低阶煤的含水率符合工艺条件为止。另外,多级烘干工艺可以串联设置也可以并联设置,采用多级烘干工艺串联时可以加强干燥效果,并联时可以增大烘干工艺的处理量,因此根据实际生产工艺的需求,对多级烘干工艺是串联还是并联或者串联并联同时的设计,可以根据实际情况进行调整,只要能达到相同的技术效果即可,具体的,比如,当烘干工艺的进料量以20-30t/h的低阶煤计,可采用一级蒸汽烘干工艺;当烘干工艺的进料量以50-70t/h的低阶计,可采用二级蒸汽烘干工艺,这样更经济合理些。
通过烘干工艺烘干后的低阶煤进入至气化还原工艺进行反应,为了一进一优化工艺,在烘干后的低阶煤进入气化还原工艺前还可以增设气化进料工艺,以便将烘干后的低阶煤快速进入气化还原工艺,增大物料的表面积,有利于加快气化还原反应。
其中,气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺。烘干后的低阶煤进入气化还原工艺,在烟气等加热介质的加热下,反应过程中无需加入添加剂等其他物质,温度一般为350℃-800℃,压力≤30Kpa下发生复杂化学反应的过程,得到固态的碳和高温的富气,其中,固态的碳即为提质煤,提质煤中的挥发分8-15wt%。高温的富气为包含CO、H2、CO2、烃类、煤焦油、萘、卤化物、灰尘和含硫化合物等的多杂质气体。
其中,气化还原工艺可以为一级,也可以为多级。当采用一级气化还原工艺时,主要是为了得到大部分高温的富气,温度的高低直接影响后续产气量、提质煤的产量和一级提质煤的温度,气化还原工艺的反应温度为350℃-800℃,提质煤中的挥发分含量为8-15wt%,进一步优选,气化还原工艺的反应温度为400-750℃;再进一步优选450-700℃。当采用多级气化还原工艺时,多级气化还原工艺主要作用是把上一级气化还原工艺内的无法气化的固体物质(包括气化后的粉煤,固体杂质等),一定量的无法在一定停留时间内气化的类似沥青等高沸点油状物继续气化和停留时间短来不及析出或者温度达不到酚类化合物、芳香烃化合物等的缩聚反应条件,继续反应气化,有利于提高气体产量和提质煤的品质。提质煤的单位价格一般为500-600元/t,气化还原后的提质煤可用于售卖等。
本发明中优选采用两级气化还原工艺,烘干工艺烘干后的物料先进入一级气化还原工艺再进入二级气化还原工艺,烘干后的低阶煤先进入一级气化还原工艺得到一级气体和一级固体,一级固体再进入二级气化还原工艺继续气化得到二级气体和二级固体,二级固体即为提质煤;一级气化还原工艺的进料温度为80℃-120℃,出气温度为180℃-550℃,反应温度为450℃-650℃,出料温度为350℃-600℃;所述二级气化还原工艺的进料温度为350℃-600℃,出料温度为450℃-750℃,反应温度为550℃-800℃,出气温度为450℃-700℃。当采用两级气化还原工艺时,主要是为了使大部分挥发分完全气化掉,既能得到大量的气体又能得到挥发分更低的提质煤,其中提质煤中的挥发分含量为3-8wt%。
天然气合成催化剂对甲烷合成气中的杂质含量也有很高的要求,否则,催化剂的寿命就会减少,天然气的质量就会降低。因此,对甲烷合成气必须经过净化处理,净化的任务就是清除其中所含的硫化物、油、水、尘粒、羰基铁以及氯化物等。其中,特别重要的是清除硫化物。
从气化还原工艺排出的高温的富气中除了有用的成分外,还含有其他的一些有害的杂质,如灰尘、焦油、水蒸气、不饱和烃类以及萘等,这些杂质得存在严重影响了天然气合成工艺的正常生产,因此,这些有害杂质也必须净化到规定的标准。
从气化还原工艺得到的高温的富气进入净化工艺以便得到净化后的富气。净化工艺包括除尘工艺和脱焦油工艺等。富气依次经除尘工艺和脱焦油工艺包含CO、H2和烃类的净化后的富气。
硫化物容易导致重整转化催化剂和天然气合成催化剂中毒失活,因此在重整转化工艺前需要除掉净化后的富气中的硫化物。净化后的富气进入粗脱硫工艺处理,将净化后的富气中的H2S脱除到20mg/Nm3以下。粗脱硫工艺采用湿法粗脱硫,湿法烟气脱硫技术为气液反应,反应速度快,脱硫效率高,一般均高于90%,技术成熟,适用面广。湿法脱硫技术比较成熟,生产运行安全可靠,在众多的脱硫技术中,始终占据主导地位,占脱硫总装机容量的80%以上。因此,湿法脱硫先初步脱掉富气中大量的H2S脱除。
采用湿法粗脱硫工艺,一般设备无法在一定压力下操作,导致因处理的气量没有压缩流过的气量大,设备占地面积及整套装置也较大。而且粗脱硫后的气体的含硫总量不能满足后续重整转化催化剂和天然气合成催化剂对硫含量的要求。因此,粗脱硫工艺处理后的气体先通过第一压缩工艺处理提高气体压力,再进入精脱硫工艺,第一压缩工艺的压力为20-25kg,温度为在300~400℃。精脱硫工艺一般为干法脱硫,能在一定压力下操作,使得处理的单位体积中的硫的有效成分增高,硫含量去除率也大大提高,同时可大大缩小精脱硫的装置,同时提高设备的利用率。
经第一压缩工艺压缩后的气体进入精脱硫工艺处理,得到加氢富气。精脱硫工艺为干法脱硫,是采用固体脱硫剂来除去硫化物。粗脱硫工艺将大部分的硫化物脱除,剩余的少量的硫化物通过脱硫剂是其降低到1mg/Nm3以下,不仅减少了精脱硫工艺中脱硫剂消耗,而且精、粗脱硫两道工艺的配合是高精度脱硫的可靠手段,尽可能的降低了净化后的富气中的含硫总量,满足了后续重整转化催化剂和天然气合成催化剂对硫含量的要求。
干法脱硫按照其性质及脱硫机理分为三种类型:加氢型转化催化剂,如铁-钼、镍-钼等,吸收型转化吸收剂,如ZnO、氧化铁、氧化锰等,吸附型,如活性炭、分子筛等。例如,本发明中采用铁钼催化加氢转化有机硫(COS)并用ZnO脱硫剂吸收生成的H2S,将净化后的富气中的总硫脱到0.1ppm以下,防止硫化物造成后续工艺中的催化剂中毒,达到后续重整转化工艺的催化剂和天然气合成工艺的催化剂对硫含量的要求。例如,在300~400℃温度下,采用铁钼催化加氢转化净化后的富气中的有机硫并用ZnO脱硫剂吸收生成的H2S,将净化后的富气中的总硫脱到0.1ppm以下,达到重整转化催化剂和天然气合成催化剂对硫含量的要求。
导致天然气合成催化剂中毒失活的物质还有氯化物和羰基金属化合物等。在精脱硫工艺中,可同时加入脱氯剂和脱羰基金属化合物的净化剂将这些有害物质脱除。含氯化合物易与金属离子反应,容易使金属离子的永久中毒,一般使用脱氯剂进行干法脱氯,脱氯剂的主要成分为碱性氧化物,例如CaO、ZnO及Na2O等,净化后得到的净化后的富气中氯的含量小于0.1×10-6。甲烷合成气中的羰基金属化合物需要脱除至O.1x10-6以下,羰基金属化合物主要以Fe(CO)5、Ni(CO)4形式存在,在精脱硫工艺中添加脱除羰基金属的净化剂以达到降低净化后的富气中羰基铁、羰基镍的目的。
上述加氢富气中包含H2、CO、CO2和烃类,烃类主要指的是饱和烃,烃类对于合成天然气来说属于惰性气体,但是烃类可通过重整转化工艺换成合成天然气所需的H2和CO,以此增加天然气合成的原料气的量,减少了资源的浪费,提高了低阶煤的利用率。
加氢富气经部分烃类重整转化工艺即为加氢富气中气体各组分不经分离,直接将部分烃类重整转化为CO和H2的烃类转化工艺,因为重整转化的目的只是为了将烃类转化生成CO和H2,而加氢富气中自身已含有一部分CO和H2,因此无需将烃类从加氢富气中分离出来烃类再进行烃类的重整转化,采用这样的操作节省了工艺步骤,经济效益高。
重整转化工艺主要包括蒸汽重整转化、蒸汽纯氧重整转化和纯氧重整转化。
蒸汽重整转化、蒸汽纯氧气重整转化均需要催化剂,重整转化工艺的催化剂多为负载型催化剂,活性组分主要是Ni、Co、Fe、Cu等非金属和Rh、Ru、Pt等贵金属。重整转化一般需要供热,可以采用直接供热或者间接供热的方式。重整转化气中CO和H2的来源为两个部分,一部分为加氢富气中部分烃类通过催化转化得到的CO和H2,另一部分为加氢富气中的原有H2和CO。
蒸汽纯氧气重整转化是采用纯氧(氧气)与一部分烃类燃烧直接供热,使反应温度达到850-1300℃,在催化剂的作用下的,加氢富气中的部分烃类与水蒸气反应生成CO和H2;蒸汽重整转化时采用外界供热,使温度达到850-1200℃,在催化剂的作用下使得加氢富气中的部分烃类与水蒸气反应生成CO和H2;两种方法的主要反应机理为:
(1)CmHn+mH2O=mCO+1/2(n+2m)H2主反应,吸热反应
以CH4为例,主要反应方程式为CH4+H2O→CO+3H2,生成的H2和CO的摩尔比为3:1,比例较大,对制备重整转化气非常有利。在重整转化工艺过程中,加氢富气中有H2O(水蒸气)存在的情况下,伴随一定的副反应,副反应主要是CO与H2O(水蒸气)变换转化H2的反应。
天然气合成所需的甲烷合成气中的有效组分为H2、CO、CO2,对甲烷合成气中氢碳比的要求有以下表达式:R=(H2-CO2)/(CO+CO2),其中,甲烷合成气的氢碳比R=(H2-CO2)/(CO+CO2)理论值为3.0,优选值为2.9-3.1,最佳值为2.95-3.05。
合成天然气主要的化学反应式如下:
由于天然气合成过程中放热,因此存在许多副反应,因而,优选地,往所述第二反应器、所述第三反应器和或所述第四反应器通入所述第三净化气,使得反应温度控制在200-800℃。
优选地,往所述第四反应器通入富氢气,从而得到第一甲烷产品物流,在所述甲烷产品物流中,CO的体积百分数含量低于1%。
进一步,在步骤(5)中,将所述第二甲烷产品物流通进入第五反应器,在所述第五反应器中,在第四耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第二甲烷产品物流的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第四甲烷物流,从而得到所述原LNG物流,在所述第四甲烷物流中,CO的体积百分数含量低于1%。
优选地,所述第四甲烷物流经过第二气水分离装置,分离得到所述原LNG物流。
进一步,在步骤(5)中,将所述第四甲烷物流通进入第六反应器,在所述第六反应器中,在第五耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第四甲烷物流中的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第五甲烷物流,从而得到所述原LNG物流,在所述第五甲烷物流中,CO的体积百分数含量低于6000ppm。
进一步,所述第五甲烷物流经过第二气水分离装置,分离得到所述原LNG物流。
进一步,往所述第二反应器、所述第三反应器第四反应器和/或第五反应器中通入富二氧化碳气,所述富二氧化碳气的氢碳比为(2.9-3.5):1,并且在所述富二氧化碳气中,二氧化碳的体积百分数不低于3%,使得合成甲烷时,反应温度处于200-500℃。
优选地,往所述第二反应器、所述第三反应器、所述第四反应器和/或第五反应器中通入富氢气,使得使得合成甲烷时,反应温度处于200-500℃。
进一步,在所述第一耐高温甲烷催化剂、所述第二耐高温甲烷催化剂、所述第三耐高温甲烷催化剂、所述第四耐高温甲烷催化剂和所述第五耐高温甲烷催化剂中,镍的含量为10~40%,并且依次升高。
进一步,所述第一甲烷合成料进入第一换热器加热,加热后进入所述第二反应器。
优选地,所述第一甲烷物流从第二反应器的出口流出,流经过第一废锅回收热量后,进入第一换热器换热降温至150-500℃,所述第一换热器与所述第二反应器耦合,加热所述第一甲烷合成料。
优选地,所述第二甲烷物流从所述第三反应器的出口流出,流经过第二废锅换热回收热量后,进入第二换热器降温,然后经过第三换热器、第四换热器或第一冷凝器换热后进入第一气水分离装置,所述第二换热器和所述第一冷凝器与所述第四反应器耦合,加热所述第三甲烷合成料,所述第三换热器和所述第一反应器耦合,加热所述净化气,所述第四换热器与所述第二反应器耦合,加热所述第一甲烷合成料。
甲烷化催化剂包括第一耐高温甲烷催化剂、第二耐高温甲烷催化剂、第三耐高温甲烷催化剂、第四耐高温甲烷催化剂和第五耐高温甲烷催化剂,包含20%-75%质量的氧化铝作为载体、10%-90%质量的作为活性组分的氧化镍和5%-25%质量的包括稀土金属氧化物和碱土金属氧化物,稀土金属包括Nd、La和Gd,碱土金属包括Be和Sr。优选地,从第一耐高温甲烷催化剂、第二耐高温甲烷催化剂到第三耐高温甲烷催化剂,活性组分的氧化镍的含量依次升高,从第四耐高温甲烷催化剂到第五耐高温甲烷催化剂,活性组分的La2O3的含量依次升高。
优选地,所述甲烷产品物流经过除氧水预热器、第二冷凝器冷却后,进入所述第二气水分离装置。
天然气合成过程中,压力一般为2.5MPa左右,这部分蒸汽可作为本装置天然气合成塔副产可作为重整转化工艺中蒸汽重整转化的水蒸气的来源,废热废水再利用,节省了本工艺成本支出。
从天然气合成工艺得到的粗天然气进入天然气液化工艺得到产品天然气LNG。优选地,所述液化工艺包括脱碳过程和液化过程,其中,所述脱碳过程包括LNG液化原料气进入吸收装置,脱碳后,在所述吸收装置的上部,经除沫器分离夹带的溶液后流出,然后进入冷却装置,冷却至<40℃,然后经气液分离装置分离出水份后,得到原料气,送入液化过程;所述液化过程包括原料气进入制冷换热器中,预冷后,流入低压精馏装置,进一步冷却后,然后流返回所述制冷换热器,继续降温到-156℃至-160℃,流入高压精馏装置中进行精馏,所述原料气中的氢气组分从塔顶馏出,形成富氢气物流,含有一氧化碳、氮气和甲烷的第一精馏气从高压精馏装置的下部流出,经节流降压进入低压精馏塔,所述第一精馏气中的一氧化碳、氮气,形成富一氧化碳物流,从所述低压精馏塔的上部馏出,剩余的物料形成第二精馏气,从所述低压精馏装置的下部流出。
优选地,所述LNG液化原料气中的CO2组份被活性MDEA复合溶液吸收。
优选地,所述富氢气物流,流经所述制冷换热器,复热到20-40℃流出。
优选地,所述富一氧化碳物流,经制冷换热器复热到20-40℃后流出。
优选地,还包括脱氨过程和脱汞过程,所述脱氨过程和脱汞过程串联,依次脱除所述原料气中的氨和汞,其中,所述脱氨过程包括所述原料气进入脱氨装置后,与从所述脱氨装置的上部喷淋而下的脱盐水接触,从而脱除所述原料气中的氨;所述脱汞过程包括脱氨后的所述原料气进入脱汞塔,在载硫活性炭的作用下,将所述原料气中的汞吸附下来,从而将所述原料气中的汞含量脱除至≤0.1μg/m3。
优选地,还包括TSA脱水过程,所述TSA脱水过程包括脱水环节、加热环节、冷却环节和气液分离环节,所述脱水环节包括第一脱水环节、第二脱水环节和第三脱水环节,所述原料气流经所述第一脱水环节脱水后,然后富液流经所述加热环节加热后流经所述第二脱水环节进行脱水,然后流经所述冷却环节冷却后,流经所述第三脱水环节,脱水后再流经气液分离环节。
优选地,所述第二精馏气流返回所述制冷换热器降温,过冷至-160℃至-180℃后,再进一步节流至约0.015MPa,流出所述制冷换热器,流入LNG储罐储存。
现在工业化生产制天然气基本以无烟煤气化成合成气,再制天然气,原料无烟煤的单位成本在1500元/t左右,1t煤制约取0.294t天然气,而本发明的原料低阶煤的单位成本在80~100元/t,低阶煤中挥发分含量在20~55wt%,以1t低阶煤为计,利用低阶煤中挥发分制天然气的得率为15%。如下表1所示,以低阶煤为原料制备的天然气的单位成本价格远低于以无烟煤为原料制备的天然气的单位成本价格,因此采用本发明中的方法制备天然气大大减少了了原料的成本支出。另外,在利用低阶煤制备天然气的工艺中,还可得到副产物提质煤和煤焦油,提质煤的单位价格为500-600元/t,煤焦油的单位价格为2000-2500元/t,富产的产品价值高。
以下通过对比实验,分析得到的析得到的原LNG物流的成分和产品气LNG中甲烷纯度,从而分析本发明的一种净化气制备LNG工艺的技术进步。
实验例1
一种净化气制备LNG工艺,包括以下步骤:
(1)低阶煤通过气化还原工艺,制备得到提质煤和富气,包括所述提质煤和所述低阶煤中至少一种制得水煤浆,由所述提质煤制备得到第一净化气,由所述水煤浆制备得到第二净化气,由所述富气制备得到第三净化气,包括所述第一净化气、所述第二净化气和第三净化气中至少一种,通入第一反应器中,预热至150-500℃,得到预热净化气;
(2)所述预热净化气,成为第一甲烷合成料通入第二反应器,在所述第二反应器中,在第一耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第一甲烷合成料的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第一甲烷物流;
(3)所述第一甲烷物流,成为第二甲烷合成料通入第三反应器,在所述第三反应器中,在第二耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第二甲烷合成料的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第二甲烷物流;
(4)所述第二甲烷物流,成为第三甲烷合成料通入第四反应器,在所述第四反应器中,在第三耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第三甲烷合成料的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第三甲烷物流,从而得到第一甲烷产品物流,在所述甲烷产品物流中,CO的体积百分数含量低于5%;
(5)将步骤(4)得到的所述甲烷产品物流经过第一气水分离装置,分离得到第二甲烷产品物流,从而得到原LNG物流;
(6)所述原LNG物流通入液化工艺,通过深冷液化工艺生产得到体积百分数不低于90%的甲烷,即得产品LNG。
在实验例1中,使用4台绝热甲烷合成反应器(分别为R1、R2、R3和R4),4台反应器串联连接,R1预热所述净化气,使得所述净化气的温度为150-500℃,具体约为250℃,R2、R3和R4内装载体为陶瓷,组成为:Al2O3:56.5%;MgO:22.5%;Ni:18.5%;La:1.0%;Ce:1.0%;Ba:0.5%的催化剂,在R2、R3和R4在进行甲烷合成阶段,在R4中,还降低产物中的CO的含量,使得产物的质量得到提高。净化气的总气量为1000kmol/h,在3.0MPa压力条件下,R1出口气体温度约250℃,进入R2,R2出口气体热量回收后并降温至260℃进入R3,R3出口气体温度约350℃,R3出口气体出口气体热量回收后,进入R4,R4出口气体,热量回收后并降温至约100-120℃进入第一气水分离装置后,进行气液分离,得到原LNG物流;原LNG物流通入液化工艺,通过深冷液化工艺生产得到体积百分数不低于90%的甲烷,即得产品LNG。
实验例2
实验例2参考实验例1,不同的是,在实验例2的往第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)通入所述第三净化气,使得反应温度控制在200-800℃。第三净化气由富气经过预脱硫工艺、加氢工艺、脱硫工艺和脱碳工艺工艺制得,由于第三净化气含有30%-60%的甲烷,因而加入第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)能减缓反应器中的甲烷合成反应,因而能控制甲烷合成反应的速率,进而使得甲烷合成反应在合适的温度下进行反应,由于减少水分的生成,避免使得整个反应温度因为水分过高而不能反应效率低。
富气的组分按体积比包括有CH4含量28-40%,CO含量5-20%,H2含量25-40%,CO2含量5-20%,C2H6含量2-8%,C2H4含量1-4%,C3H6含量0.5-3%,C3H8含量0.4-2.5%,C4H8含量0.2-2%,H2S含量2000-6000ppm以及NH3含量低于100ppm;
实验例3
实验例3参考实验例1,不同的是,在实验例3的第一气水分离装置后增加设置反应器,目的在于,进行质量控制,降低CO含量,增加设置的反应器可以是1个或多个,在实验例3中为一个反应器(R5)。
R4出口气体,热量回收后并降温至约100-120℃进入第一气水分离装置后,进行气液分离,得到第二甲烷产品物流,第二甲烷产品物流通过和反应器R2、R3或R4耦合,或其他的方式,加热至200-800℃,优选地,为200-350℃,流入R5,R5内装有第四耐高温甲烷催化剂,组成为:Al2O3:56.5%;MgO:22.5%;Ni:18.5%;La:1.0%;Ce:1.0%;Ba:0.5%的催化剂,R5出口气体,热量回收后并降温至约100-120℃进入第二气水分离装置后,进行气液分离,得到原LNG物流;原LNG物流通入液化工艺,通过深冷液化工艺生产得到体积百分数不低于90%的甲烷,即得产品LNG。
实验例4
实验例4参考实验例1,不同的是,在实验例2的往第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)通入富二氧化碳气,使得反应温度控制在200-800℃。富二氧化碳气由于含有超过5%的二氧化碳,因而加入第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)能能成较多的水,使得反应温度降低,进而减缓反应器中的甲烷合成反应。
实验例5
实验例5参考实验例1,不同的是,在实验例5的往第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)通入富氢气,从而降低原LNG物流中CO的量,使得CO的体积百分数含量低于1%。
对比例1
低阶煤分质利用的富气制天然气并联产氢气的方法,包括以下步骤:
(1)通过将低阶煤通过隔绝空气在400-600℃加热,副产兰炭、煤焦油和富气,其中富气的组分包括有CH4含量28-40%,CO含量10-15%,H2含量25-40%,CO2含量5-10%,C2H6含量2-8%,C2H4含量1-4%,C3H6含量0.5-3%,C3H8含量0.4-2.5%,C4H8含量0.2-2%,H2S含量2000-6000ppm以及NH3含量300-800ppm;
(2)通过水洗净化单元2采用的喷淋水洗净化工艺,将预处理后的富气进一步净化,除去富气中的氨气以及硫化物,以降低后续脱硫工序的负荷,得到预脱硫富气;
(3)通过加氢单元3将煤气中的所有不饱和烃转变成对应的饱和烃类,同时将有机硫转变成H2S,得到加氢富气;
(4)通过精脱硫单元4采用干法脱硫工艺,利用固体ZnO脱硫,将原料气中的H2S含量降低到<0.1ppm,得到脱硫富气;
(5)将脱硫后气体通过预转化单元5,采用高镍含量的烃类蒸汽预转化催化剂,其中催化剂中NiO含量48-68%,Al2O3含量15-36%、MgO含量1.2-4.8%,La2O3含量1.2-4.8%,CaO含量5-12%,K2O含量0.5-1.2%,石墨1.5-4.5%;该单元在压力1.5-3.5MPa、温度400-800℃和水碳比2-4条件下,使煤气中C2以上的高级烃发生预转化反应而生成甲烷;其中预转化反应后的煤气中包括的组分有:CH4含量30-50%,CO含量13-18%,H2含量30-60%,CO2含量10-15%以及含有少量的水蒸汽和其它杂质气体;
(6)将预转化后气体通过甲烷化单元6,采用低镍含量的甲烷化催化剂,其中甲烷化催化剂组分是NiO含量12-24%,Al2O3含量32-74%、MgO含量1.2-4.8%,La2O3含量1.2-4.8%,CaO含量5-12%,K2O含量0.5-1.2%,石墨含量1.5-4.5%;通过甲烷化催化剂将原料气中的有效组分:H2、CO和CO2发生甲烷化反应,使得其生成的甲烷浓度可达到75-90%,然后经过气水分离装置后,得到原LNG物流;
(7)甲烷化反应后的气体通入变压吸附单元7,通过变压吸附工艺生产高浓度的甲烷即产品LNG并联产高纯度氢气。
表2试验例1-5与对照例1生产的原LNG物流的成分分析表*
组成 | 实验例1 | 实验例2 | 实验例3 | 实验例4 | 实验例5 | 对照例1 |
CH<sub>4</sub> | 93.15% | 95.06% | 94.74% | 94.61% | 94.78% | 88.99% |
H<sub>2</sub> | 2.38% | 1.21% | 0.46% | 0.92% | 2.33% | 5.30% |
CO | 0.75% | 0.32% | 0.16% | 0.09% | 未检出 | 1.53% |
CO<sub>2</sub> | 0.42% | 0.26% | 0.14% | 0.16% | 未检出 | 0.48% |
N<sub>2</sub> | 1.75% | 1.77% | 1.88% | 1.72% | 1.73% | 1.85% |
H<sub>2</sub>O | 1.55% | 1.38% | 2.40% | 2.50% | 1.16% | 1.85% |
*注,原LNG物流的成分含量为体积百分数含量。
由表2的结果,分析得到的预脱硫富气的成分,我们可以得到,首先,采用3台以上的甲烷合成反应器串联,进行甲烷合成反应,能较为显著提高产物中的甲烷含量,由对比例1的88.99%升高到实验例1的193.15%,其次,往第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)通入所述第三净化气,能较为显著提高产物中的甲烷含量,由实验例1的93.15%升高到实验例2的95.06%;第三,在第一气水分离装置后增加设置反应器,能降低原LNG物流中CO含量,由实验例1的0.75%降为实验例3的0.16%,第四,在实验例2的往第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)通入富二氧化碳气,能较为显著提高产物中的甲烷含量,由实验例1的93.15%升为实验例4的94.61%,第五,往第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)通入富氢气,能较为显著提高产物中的甲烷含量,由实验例1的93.15%升为实验例5的94.78%。
表3试验例1-5与对照例1生产的产品气LNG中甲烷纯度对比表
名称 | 实验例1 | 实验例2 | 实验例3 | 实验例4 | 实验例5 | 对照例1 |
甲烷 | 98.141% | 98.155% | 98.127% | 98.007% | 98.244% | 96.72% |
*注,LNG中甲烷纯度为甲烷的体积百分数含量。
由表3的结果,分析得到的品气LNG中甲烷纯度的成分,我们可以得到由于甲烷合成阶段的原LNG物流的成分差异能影响最后得到产品气LNG的品质。
综上所述,发明中的方法,通过将低阶煤中气化还原获得挥发分和煤质,再将煤质或者挥发分中的烃类等重整转化获得天然气合成原料所需的CO和H2,来制备天然气,天然气中的杂质少,质量高,充分有效地利用了低阶煤中的煤质与挥发分,而且制造天然气原料丰富,成本较低,大大节省了生产成本,而且还富产高价值的提质煤和煤焦油,符合国家煤炭综合利用方向。
以上所述,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种净化气制备LNG工艺,其特征在于,包括以下步骤:
(1)低阶煤通过气化还原工艺,制备得到提质煤和富气,包括所述提质煤和所述低阶煤中至少一种制得水煤浆,由所述提质煤制备得到第一净化气,由所述水煤浆制备得到第二净化气,由所述富气制备得到第三净化气,包括所述第一净化气、所述第二净化气和第三净化气中至少一种,通入第一反应器中,预热至150-500℃,得到预热净化气;
(2)所述预热净化气,成为第一甲烷合成料通入第二反应器,在所述第二反应器中,在第一耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第一甲烷合成料的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第一甲烷物流;
(3)所述第一甲烷物流,成为第二甲烷合成料通入第三反应器,在所述第三反应器中,在第二耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第二甲烷合成料的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第二甲烷物流;
(4)所述第二甲烷物流,成为第三甲烷合成料通入第四反应器,在所述第四反应器中,在第三耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第三甲烷合成料的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第三甲烷物流,从而得到第一甲烷产品物流,在所述甲烷产品物流中,CO的体积百分数含量低于5%;
(5)将步骤(4)得到的所述甲烷产品物流经过第一气水分离装置,分离得到第二甲烷产品物流,从而得到原LNG物流;
(6)所述原LNG物流通入液化工艺,通过深冷液化工艺生产得到体积百分数不低于90%的甲烷,即得产品LNG。
2.根据权利要求1所述的净化气制备LNG工艺,其特征在于,往所述第二反应器、所述第三反应器和/或所述第四反应器通入所述第三净化气,使得反应温度控制在200-800℃。
3.根据权利要求1或2所述的净化气制备LNG工艺,其特征在于,在步骤(5)中,将所述第二甲烷产品物流通进入第五反应器,在所述第五反应器中,在第四耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第二甲烷产品物流的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第四甲烷物流,从而得到所述原LNG物流,在所述第四甲烷物流中,CO的体积百分数含量低于1%。
4.根据权利要求3所述的净化气制备LNG工艺,其特征在于,在步骤(5)中,将所述第四甲烷物流通进入第六反应器,在所述第六反应器中,在第五耐高温甲烷催化剂存在的环境中,所述第四甲烷物流中的一氧化碳、二氧化碳和氢气反应,合成甲烷,得到第五甲烷物流,从而得到所述原LNG物流,在所述第五甲烷物流中,CO的体积百分数含量低于6000ppm。
5.根据权利要求3所述的净化气制备LNG工艺,其特征在于,所述第四甲烷物流或第五甲烷物流经过第二气水分离装置,分离得到所述原LNG物流。
6.根据权利要求5所述的净化气制备LNG工艺,其特征在于,所述第五甲烷物流经过第二气水分离装置,分离得到所述原LNG物流。
7.根据权利要求1所述的净化气制备LNG工艺,其特征在于,往所述第二反应器、所述第三反应器第四反应器和/或第五反应器中通入富二氧化碳气,所述富二氧化碳气的氢碳比为(2.9-3.5):1,并且在所述富二氧化碳气中,二氧化碳的体积百分数不低于3%,使得合成甲烷时,反应温度处于200-500℃。
8.根据权利要求1所述的净化气制备LNG工艺,其特征在于,往所述第二反应器、所述第三反应器、所述第四反应器和/或第五反应器中通入富氢气,使得使得合成甲烷时,反应温度处于200-500℃。
9.根据权利要求1所述的净化气制备LNG工艺,其特征在于,所述液化工艺包括脱碳过程和液化过程,其中,所述脱碳过程包括LNG液化原料气进入吸收装置,脱碳后,在所述吸收装置的上部,经除沫器分离夹带的溶液后流出,然后进入冷却装置,冷却至<40℃,然后经气液分离装置分离出水份后,得到原料气,送入液化过程;所述液化过程包括原料气进入制冷换热器中,预冷后,流入低压精馏装置,进一步冷却后,然后流返回所述制冷换热器,继续降温到-156℃至-160℃,流入高压精馏装置中进行精馏,所述原料气中的氢气组分从塔顶馏出,形成富氢气物流,含有一氧化碳、氮气和甲烷的第一精馏气从高压精馏装置的下部流出,经节流降压进入低压精馏塔,所述第一精馏气中的一氧化碳、氮气,形成富一氧化碳物流,从所述低压精馏塔的上部馏出,剩余的物料形成第二精馏气,从所述低压精馏装置的下部流出。
10.根据权利要求9所述的净化气制备LNG工艺,其特征在于,在所述吸收装置中,所述LNG液化原料气中的CO2组份被活性MDEA复合溶液吸收。
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