CN110841604A - 一种铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土及其制备方法和应用 - Google Patents

一种铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土及其制备方法和应用，属于磁性材料制备及蛋白质组学技术领域。首先，采用溶剂热法一步合成羧基功能化磁性膨润土；然后，将羧基功能化磁性膨润土加入到硫酸铜溶液中，通过机械搅拌制得含有铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的反应液；最后，通过外加磁场将固态聚合物从反应液中分离出来，将分离出的固态聚合物洗涤、干燥后，制得铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土。本发明制得的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土，其结构稳定性好、磁响应强，且对牛血红蛋白的选择性吸附能力强、吸附量大、回收率高，同时材料成本低廉、制备简单。

Description

一种铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于磁性材料制备及蛋白质组学技术领域，涉及一种铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土及其制备方法和应用。
背景技术
蛋白质组学是以蛋白质组为研究对象，研究细胞、组织或生物体蛋白质组成及其变化规律的一门学科。其中，主要研究蛋白质的特性，包括蛋白质表达，蛋白质翻译以及蛋白质之间的相互作用。对蛋白质组学的研究有助于加深对疾病和细胞代谢过程机制的认识。通过比较健康和病理个体的蛋白质组，研究人员可以找到一些特殊的病理学蛋白质生物标志物。这些蛋白质可以成为药物设计中的新分子靶点，或为疾病的早期诊断提供分子标记，因此在疾病的诊断以及治疗中发挥着举足轻重的作用。然而，蛋白质生物标志物通常在复杂血浆中以低丰度水平存在，高丰度蛋白质的掩蔽作用将会对低丰度蛋白质的检测造成不可避免的干扰，使得低丰度蛋白质难以被检测和分离。
迄今为止，已经有多种吸附剂被开发用于高丰度蛋白的高效去除。但是存在的一些缺点，例如稳定性差，选择性低，成本高、耗时以及材料与溶液分离困难等限制了这些吸附剂在实际样品中的应用。因此，开发高效实用的吸附剂来从复杂样品中选择性去除高丰度蛋白质的方法仍是亟待解决的问题。
膨润土(Bentonite)是一种非金属矿产，蒙脱石(Montmorillonite，MMT)是它的主要矿物成分，其是一种天然的层状硅酸盐，结构是由硅氧四面体和铝氧八面体按2：1的比例组成，并由共同的氧原子连接，其中Al原子位于铝氧八面体的中心，硅氧四面体以六边形网格排列并无限延伸，因此MMT具有高度有序性。得益于此结构特征，蒙脱石具有独特的物理和化学性质，如低成本、无毒、层状结构、表面积大、吸附能力强、阳离子交换能力高、溶胀能力强等特点。这为MMT的结构改进，功能设计和工业利用提供了广阔的空间，目前MMT已被用作医药和环境应用中的有效吸附剂。
磁性分离技术是依据物质的磁性差异，在磁场作用力的驱动下，把磁性组分从与其非磁性组分组成的混合物中分离出来的一种技术。将这一技术与吸附剂相结合，用于固相萃取，可以避免离心和过滤等复杂步骤，减少了其分离过程费时、复杂和效率较低的缺点。Fe3O4磁性纳米粒子具有良好的生物相容性、较高的磁化率和低的毒性等特点。与普通Fe3O4磁性纳米粒子相比，经过改性的Fe3O4磁性纳米粒子，如Fe3O4-COOH磁性纳米粒子在维持了材料磁性的前提下，又大大增加了材料的分散性、生物相容性以及反应活性。以Fe3O4-COOH磁性纳米粒子和膨润土的复合材料作为载体制备出的吸附剂能在实验过程中实现对蛋白质高吸附量的同时也达到了材料与溶液间的快速磁性分离，从而大大提高了实验效率。同时，以铜离子作为功能单体可通过螯合作用与目标分子充分作用，极大地增加了材料的选择性。
目前，还没有关于铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的制备及其用于牛血样中牛血红蛋白直接分离与检测的相关报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的制备方法，包括：首先，采用溶剂热法一步合成羧基功能化磁性膨润土；然后，将羧基功能化磁性膨润土加入到硫酸铜溶液中，通过机械搅拌制得含有铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的反应液；最后，通过外加磁场将固态聚合物从反应液中分离出来，将分离出的固态聚合物洗涤、干燥后，制得铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土。
优选地，上述方法具体包括以下步骤：
步骤一、将膨润土、氯化铁、乙酸钠、聚丙烯酸钠、乙二醇和一缩二乙二醇按照(0.06～0.86)g:(0.1～0.9)g:(0.5～3.0)g:(0.01～0.09)g:(5.8～12.8)mL:(10～30)mL的用量比称量后，在170～220℃下反应6～16h，反应结束后，将反应产物洗涤、干燥，制得羧基功能化磁性膨润土；
步骤二、将羧基功能化磁性膨润土、硫酸铜和超纯水按照(0.05～0.6)g:(0.15～0.85)g:(10～36)mL的用量比称量后，于室温下机械搅拌反应30～80min，制得含有铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的反应液；
步骤三、通过外加磁场将步骤二反应结束后反应液中的固态聚合物分离出来，再将固态聚合物洗涤、干燥后得到铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土。
进一步优选地，步骤一中，干燥温度为30～70℃，干燥时间为3～10h。
进一步优选地，步骤二中，机械搅拌转速为50～400r/min。
进一步优选地，步骤三中，干燥温度为30～70℃，干燥时间为3～10h。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土，其特征在于，该铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土为层状结构，羧基磁球分布在膨润土表面，羧基磁球粒径为80～120nm。
本发明还公开了上述的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土作为蛋白吸附剂的应用。
本发明还公开了上述的蛋白吸附剂为吸附牛血红蛋白的磁性吸附剂。
本发明还公开了上述的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土对牛血红蛋白的吸附量为621.4～750mg/g。
本发明还公开了上述的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土在检测与分离牛血样中牛血红蛋白中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明首次公开铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的制备方法，首先，采用溶剂热法一步合成了羧基功能化磁性膨润土；然后，将羧基功能化磁性膨润土加入到硫酸铜溶液中，在室温下通过机械搅拌反应后，通过外加磁铁将生成的聚合物分离出来，洗涤、干燥后，即得到目标产物。本发明具有以下优点：(1)膨润土具备如低成本、无毒、层状结构、表面积大、吸附能力强等优点；(2)采用羧基功能化磁性膨润土作为载体，既可实现在外加磁场下固液的快速分离，又可保证载体的良好分散性；(3)同时以铜离子作为功能单体可通过螯合作用与目标分子充分作用，且反应简单、易于操作。
经本发明方法制得的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土，其结构稳定性好，饱和磁化强度值达到21.26emu/g，磁响应性强，且对牛血红蛋白的选择性吸附能力强、吸附量大、回收率高，同时材料成本低廉、制备简单，是一种高选择性富集和去除牛血红蛋白的优良材料，在对牛血样中牛血红蛋白的选择性分离、富集、检测等方面显示出广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中使用的膨润土的透射电镜图。
图2为本发明实施例1制得的羧基功能化磁性膨润土的透射电镜图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
一种铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称量0.06g膨润土、0.1g氯化铁、0.5g乙酸钠、0.01g聚丙烯酸钠、5.8mL乙二醇和10mL一缩二乙二醇，在170℃下反应6h，反应结束后，将反应产物洗涤、在30℃下干燥3h，制得羧基功能化磁性膨润土；
步骤二、称量0.05g羧基功能化磁性膨润土、0.15g硫酸铜、10mL超纯水，于室温下机械搅拌反应30min，其中搅拌转速为50r/min，制得含有铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的反应液；
步骤三、通过外加磁场将步骤二反应结束后反应液中的固态聚合物分离出来，再将固态聚合物洗涤，之后在30℃下干燥3h，得到铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土。
本实施例所用膨润土的透射电镜图如图1所示，制得的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的透射电镜图如图2所示，从图2中可以看出，该铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土为层状结构，羧基磁球分布在膨润土表面，粒径为80～120nm。
将实施例1制得的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土进行吸附性能检测，具体如下：
(1)将铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土10mg加入到20mL浓度为800μg/mL的牛血红蛋白溶液中，室温下振荡40min后，通过外加磁场将上清液分离出来；
(2)用UV测定(1)中所得上清液中牛血红蛋白的浓度，再计算出铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土对牛血红蛋白的吸附量；
所测得的上清液中牛血红蛋白的浓度为489.3μg/mL。
所述的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土对牛血红蛋白的吸附量的计算公式为：
式中，Ce为上述上清液中牛血红蛋白的浓度；
通过计算，铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土对牛血红蛋白的吸附量为：621.4mg/g。
实施例2
一种铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称量0.20g膨润土、0.30g氯化铁、1g乙酸钠、0.03g聚丙烯酸钠、7.5mL乙二醇和14mL一缩二乙二醇，在180℃下反应8h，反应结束后，将反应产物洗涤、在40℃下干燥4.5h，制得羧基功能化磁性膨润土；
步骤二、称量0.15g羧基功能化磁性膨润土、0.30g硫酸铜、15mL超纯水，于室温下机械搅拌反应40min，其中搅拌转速为120r/min，制得含有铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的反应液；
步骤三、通过外加磁场将步骤二反应结束后反应液中的固态聚合物分离出来，再将固态聚合物进行洗涤，之后在40℃下干燥4.5h，得到铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土。
将实施例2制得的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土进行吸附性能检测，具体如下：
(1)将铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土10mg加入到20mL浓度为800μg/mL的牛血红蛋白溶液中，室温下振荡40min后，通过外加磁场将上清液分离出来；
(2)用UV测定(1)中所得上清液中牛血红蛋白的浓度，再计算出铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土对牛血红蛋白的吸附量；
所测得的上清液中牛血红蛋白的浓度为477.15μg/mL。
所述的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土对牛血红蛋白的吸附量的计算公式为：
Figure BDA0002217073200000071
式中，Ce为上述上清液中牛血红蛋白的浓度；
通过计算，铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土对牛血红蛋白的吸附量为：645.7mg/g。
实施例3
一种铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称量0.45g膨润土、0.45g氯化铁、1.5g乙酸钠、0.05g聚丙烯酸钠、9mL乙二醇和19mL一缩二乙二醇，在190℃下反应10h，反应结束后，将反应产物洗涤、在45℃下干燥6h，制得羧基功能化磁性膨润土；
步骤二、称量0.25g羧基功能化磁性膨润土、0.45g硫酸铜、20mL超纯水，于室温下机械搅拌反应50min，其中搅拌转速为180r/min，制得含有铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的反应液；
步骤三、通过外加磁场将步骤二反应结束后反应液中的固态聚合物分离出来，再将固态聚合物进行洗涤，之后在45℃下干燥6h，得到铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土。
将实施例3制得的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土进行吸附性能检测，具体如下：
(1)将铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土10mg加入到20mL浓度为800μg/mL的牛血红蛋白溶液中，室温下振荡40min后，通过外加磁场将上清液分离出来；
(2)用UV测定(1)中所得上清液中牛血红蛋白的浓度，再计算出铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土对牛血红蛋白的吸附量；
所测得的上清液中牛血红蛋白的浓度为464.75μg/mL。
所述的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土对牛血红蛋白的吸附量的计算公式为：
Figure BDA0002217073200000081
式中，Ce为上述上清液中牛血红蛋白的浓度；
通过计算，铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土对牛血红蛋白的吸附量为：670.5mg/g。
实施例4
一种铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称量0.60g膨润土、0.60g氯化铁、2.0g乙酸钠、0.07g聚丙烯酸钠、10.5mL乙二醇和23mL一缩二乙二醇，在200℃下反应12h，反应结束后，将反应产物洗涤、在50℃下干燥7.5h，制得羧基功能化磁性膨润土；
步骤二、称量0.35g羧基功能化磁性膨润土、0.60g硫酸铜、25mL超纯水，室温下机械搅拌反应60min，其中搅拌转速为250r/min，制得含有铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的反应液；
步骤三、通过外加磁场将步骤二反应结束后反应液中的固态聚合物分离出来，再将固态聚合物进行洗涤，之后在50℃下干燥7.5h，得到铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土。
将实施例4制得的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土进行吸附性能检测，具体如下：
(1)将铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土10mg加入到20mL浓度为800μg/mL的牛血红蛋白溶液中，室温下振荡40min后，通过外加磁场将上清液分离出来；
(2)用UV测定(1)中所得上清液中牛血红蛋白的浓度，再计算出铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土对牛血红蛋白的吸附量；
所测得的上清液中牛血红蛋白的浓度为450.9μg/mL。
所述的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土对牛血红蛋白的吸附量的计算公式为：
Figure BDA0002217073200000091
式中，Ce为上述上清液中牛血红蛋白的浓度；
通过计算，铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土对牛血红蛋白的吸附量为：698.2mg/g。
实施例5
一种铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称量0.75g膨润土、0.75g氯化铁、2.5g乙酸钠、0.08g聚丙烯酸钠、11.5mL乙二醇和27mL一缩二乙二醇，在210℃下反应14h，反应结束后，将反应产物洗涤、在55℃下干燥9h，制得羧基功能化磁性膨润土；
步骤二、称量0.45g羧基功能化磁性膨润土、0.70g硫酸铜、30mL超纯水，室温下机械搅拌反应70min，其中搅拌转速为330r/min，制得含有铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的反应液；
步骤三、通过外加磁场将步骤二反应结束后反应液中的固态聚合物分离出来，再将固态聚合物进行洗涤，之后在55℃下干燥9h，得到铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土。
将实施例5制得的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土进行吸附性能检测，具体如下：
(1)将铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土10mg加入到20mL浓度为800μg/mL的牛血红蛋白溶液中，室温下振荡40min后，通过外加磁场将上清液分离出来；
(2)用UV测定(1)中所得上清液中牛血红蛋白的浓度，再计算出铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土对牛血红蛋白的吸附量；
所测得的上清液中牛血红蛋白的浓度为437.7μg/mL。
所述的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土对牛血红蛋白的吸附量的计算公式为：
Figure BDA0002217073200000101
式中，Ce为上述上清液中牛血红蛋白的浓度；
通过计算，铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土对牛血红蛋白的吸附量为：724.6mg/g。
实施例6
一种铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称量0.86g膨润土、0.9g氯化铁、3.0g乙酸钠、0.09g聚丙烯酸钠、12.8mL乙二醇和30mL一缩二乙二醇，在220℃下反应16h，反应结束后，将反应产物洗涤、在70℃下干燥10h，制得羧基功能化磁性膨润土；
步骤二、称量0.6g羧基功能化磁性膨润土、0.85g硫酸铜、36mL超纯水，室温下机械搅拌反应80min，其中搅拌转速为400r/min，制得含有铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的反应液；
步骤三、通过外加磁场将步骤二反应结束后反应液中的固态聚合物分离出来，再将固态聚合物进行洗涤，之后在70℃下干燥10h，得到铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土。
将实施例6制得的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土进行吸附性能检测，具体如下：
(1)将铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土10mg加入到20mL浓度为800μg/mL的牛血红蛋白溶液中，室温下振荡40min后，通过外加磁场将上清液分离出来；
(2)用UV测定(1)中所得上清液中牛血红蛋白的浓度，再计算出铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土对牛血红蛋白的吸附量；
所测得的上清液中牛血红蛋白的浓度为425μg/mL。
所述的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土对牛血红蛋白的吸附量的计算公式为：
Figure BDA0002217073200000111
式中，Ce为上述上清液中牛血红蛋白的浓度；
通过计算，铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土对牛血红蛋白的吸附量为：750mg/g。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的制备方法，其特征在于，包括：首先，采用溶剂热法一步合成羧基功能化磁性膨润土；然后，将羧基功能化磁性膨润土加入到硫酸铜溶液中，通过机械搅拌得到含有铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的反应液；最后，通过外加磁场将反应液中的固态聚合物分离出来，将分离出的固态聚合物洗涤、干燥后，制得铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土。
2.根据权利要求1所述的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将膨润土、氯化铁、乙酸钠、聚丙烯酸钠、乙二醇和一缩二乙二醇按照(0.06～0.86)g:(0.1～0.9)g:(0.5～3.0)g:(0.01～0.09)g:(5.8～12.8)mL:(10～30)mL的用量比称量后，在170～220℃下反应6～16h，反应结束后，将反应产物洗涤、干燥，制得羧基功能化磁性膨润土；
步骤二、将羧基功能化磁性膨润土、硫酸铜和超纯水按照(0.05～0.6)g:(0.15～0.85)g:(10～36)mL的用量比称量后，于室温下机械搅拌反应30～80min，制得含有铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的反应液；
步骤三、通过外加磁场将步骤二反应结束后反应液中的固态聚合物分离出来，再将固态聚合物洗涤、干燥后得到铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土。
3.根据权利要求2所述的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的制备方法，其特征在于，步骤一中，干燥温度为30～70℃，干燥时间为3～10h。
4.根据权利要求2所述的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的制备方法，其特征在于，步骤二中，机械搅拌转速为50～400r/min。
5.根据权利要求2所述的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土的制备方法，其特征在于，步骤三中，干燥温度为30～70℃，干燥时间为3～10h。
6.采用权利要求1～5中任意一项所述的制备方法制得的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土，其特征在于，该铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土为层状结构，羧基磁球分布在膨润土表面，羧基磁球的粒径为80～120nm。
7.权利要求6所述的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土作为蛋白吸附剂的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述蛋白吸附剂为吸附牛血红蛋白的磁性吸附剂。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，该铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土对牛血红蛋白的吸附量为621.4～750mg/g。
10.权利要求6所述的铜离子螯合的羧基功能化磁性膨润土在选择性检测与分离牛血样中牛血红蛋白中的应用。
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