CN110832306B - 用于检测和量化挥发性化合物的光学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于检测和量化挥发性化合物的光学装置，包括：‑敏感的反射元件(21)，其反射率随待测试气体中所含的乙醇水平而变化，所述敏感的反射元件(21)包括：‑基板(27)，‑敏感层(29)，其包含微孔疏水性溶胶‑凝胶二氧化硅，‑光源(23)，其布置为以入射角照射所述敏感层(29)，‑光检测器(25)，其用于以检测角测量由所述反射元件(21)反射的强度，以及‑处理和计算单元(31)，其被配置为从由所述反射元件(11)反射的强度中推断出与血液酒精水平相对应的参数。

Description

用于检测和量化挥发性化合物的光学装置
本发明涉及一种用于检测和量化诸如酒精的挥发性化合物的光学装置，并且以血液酒精水平的形式来测定酒精。
机动车驾驶员饮酒是一个主要的社会问题。2015年，在法国，酒精造成了近三分之一的致命事故，并且实际上是导致道路上死亡的主要原因之一。这个数字代表每年有1000多人丧生。在晚上，过量饮酒导致了一半的致命事故。
这就是为什么某些国家禁止或至少严格限制饮酒的原因，特别是对于年轻驾驶员。
为了控制道路使用者的血液酒精水平，已知许多测量和控制装置，特别是酒精测试仪。这些装置测量人呼出的呼气中的乙醇水平，从而可以在一定范围内确定其血液酒精水平。
在这些酒精测试仪中，特别比较化学酒精测试仪和电子酒精测试仪。
对于化学酒精测试仪，它们基于氧化还原原理工作，该氧化还原原理发生在重铬酸钾、硫酸和乙醇之间。因此，这是有机化学的具体应用。实际上，在反应结束时，观察到棉花以绿色/蓝色着色。因此，乙醇和重铬酸钾一起发生反应：测试为阳性。这些测试本身是便宜的，但是是一次性使用的。另外，这些测试仅具有有限的使用期限。最后，这些测试只能指示血液酒精水平，并且测量精度较低。
电子酒精测试仪解决了许多这些缺点。
电子酒精测试仪通过以对乙醇敏感的电化学传感器的形式实现的半导体检测器分析呼出的肺泡气体。对于电子酒精测试仪，当呼气中乙醇分子的存在相对多时会产生电流。而且，电流强度与呼出气体中乙醇的量有关。半导体然后使得所产生的电流可以流向微处理器，该微处理器对所述电流进行评估并将所述电流转换为显示器上的可读测量值。
电子酒精测试仪可靠和准确。电子酒精测试仪能够被道路的不同使用者重复使用，只有用于与使用者的嘴接触的小的口腔塑料部件是用后即丢弃且一次性使用的。
然而，为了获得所需的精度，这些电子酒精测试仪非常复杂且昂贵。此外，它们的响应时间非常短，通常为3s至5s。
本发明的目的在于提出一种可重复使用且较便宜的半导体电子酒精测试仪的替代品，并且该替代品具有良好的测量可靠性。
为此，本发明提出了一种用于检测和量化挥发性化合物的光学装置，包括：
-敏感的反射元件，其反射率随待测试气体中所含的乙醇水平而变化，该敏感的反射元件包括：
ο基板，
ο敏感层，其包含微孔疏水性溶胶-凝胶二氧化硅，所述敏感层的厚度大于250nm、特别地为400nm至1200nm，平均孔径小于2nm且孔隙率小于25％，所述敏感层用于与待测试气体接触，所述待测试气体特别地具有或不具有乙醇，更特别地是人呼出的呼气，
-单色或准单色光源，其被布置为以入射角照射敏感层，
-光检测器，其用于以检测角测量由反射元件反射的强度，
和
-处理和计算单元，被配置为从由反射元件反射的强度推断出与血液酒精水平相对应的参数。
本发明提供了一种用于检测和量化诸如酒精的挥发性化合物的光学装置，特别是一种用于确定血液酒精水平的装置，该装置高效且非常敏感，并且相应时间极佳，以检测人的中血液酒精水平。
此外，根据本发明的装置可具有以下单独地或组合地使用的一项或更多项特征：
敏感层可以不包含结构化剂，特别是CTAB、DTAB或F127。
根据一个示例，对于250nm到1500nm的波长，基板具有大于1.8的折射率，该折射率优选地大于2.5，尤其是大于3。
基板例如由半导体材料制成，特别地由硅制成。
入射角和检测角分别为30°到75°。
光源的波长是单色的，并且根据入射角被选择为使得与反射元件的反射光谱的相长和相消的两个干涉峰之间的拐点(I1，I2，I3)的波长的位置一致。
光源的波长为500nm到1000nm。
对于500nm到1000nm的波长，敏感层的折射率为1.2到1.6，更特别地为1.3到1.4。
该检测装置还可以包括
-另外的敏感的反射元件，其反射率随待测气体中所含的湿度水平而变化，
-另外的光检测器，其用于以检测角测量由另外的敏感的反射元件反射的强度，
-处理和计算单元，其被配置为在考虑到待测试气体中湿度的影响的情况下，从一方面由反射元件和另一方面由另外的敏感的反射元件反射的强度推断出对应于血液酒精水平的参数。
本发明还涉及一种用于制造如上所述的用于检测和量化挥发性化合物的光学装置的敏感的反射元件的方法，其特征在于，
-通过将TEOS和MTEOS溶解在由PrOH、盐酸和水组成的溶液中制得溶胶-凝胶溶液，
-在40％到90％、特别地50％到60％的相对湿度下，将所述溶胶-凝胶溶液沉积在基板上，以获得敏感层，
-使敏感层在250℃到450℃的温度下、特别是在350℃下经受大于5分钟的持续时间、特别是10分钟的煅烧步骤。
本方法可具有以下单独地或组合地使用的一项或更多项特征：
所述敏感层的厚度例如大于250nm，特别是400nm到1200nm。
本发明还涉及一种用于如上所述的用于检测和量化挥发性化合物的光学装置的敏感的反射元件，其特征在于，所述反射元件包括：
-基板，以及
-敏感层，其包括微孔疏水性溶胶-凝胶二氧化硅，所述敏感层厚度大于250nm、特别地为400nm到1200nm，平均孔径小于2nm，孔隙率小于25％，所述敏感层用于与待测试气体接触，所述待测试气体特别具有或不具有乙醇，更特别地是人的呼气。
所述敏感的反射元件的反射率根据待测试气体中所含的乙醇水平而变化。
本发明还涉及一种用于制造如上所述的用于检测和量化挥发性化合物的光学检测装置的方法，其特征在于，
-在基板上沉积敏感层以形成敏感的反射元件，
-确定所述敏感的反射元件的反射光谱，
-所述光源的波长是单色的，或者几乎是单色的，并且根据光线在所述反射元件上的入射角被选择为使得与所述反射元件的反射光谱的拐点的波长的位置一致。
根据该方法的一个方面，所述基板的折射率例如为1.8到4、特别地为2.5到3.5，所述敏感层的厚度大于250nm、尤其为400nm到1200nm，并且折射率为1.2到1.6、更特别地为1.3到1.4，并且光源的波长为500nm到1000nm。
根据另一方面，所述反射元件由如上所述的方法制成。
本发明还涉及一种用于检测和量化待测试气体中的挥发性化合物的光学检测方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
-测量由如上所述的敏感的反射元件反射的强度，其反射率随待测试气体中所含的乙醇水平而变化，
-测量由如上所述的另外的敏感的反射元件反射的强度，其反射率随待测试气体中所含的湿度水平而变化，
-在没有乙醇的情况下，在所测量的两个强度在时间上的导数是相同的预定关注的时间区域中，确定所测量的两个强度的时间导数之差以实现与校准曲线的相关性，以便量化待测试气体中所含的乙醇。
所述光源的波长被选择为使得与所述敏感的反射元件的反射光谱的两个相长和相消干涉峰之间的拐点的波长的位置一致。
在阅读本发明的说明以及以下附图后，其他优点和特征将显现：
-图1示出了根据本发明的用于检测和量化挥发性化合物、特别是用于确定血液酒精水平的装置的简化示意图，
-图2A示出了图1的装置的检测部分的放大原理图。
-图2B示出了说明菲涅耳方程的原理图，
-图3示出了测量参数的曲线图，该曲线图表示光反射信号的强度随潮湿空气中乙醇浓度的变化，
-图4示出了对于两种不同厚度的反射率随波长而变化的曲线图，以及
-图5在曲线图中示出了当给定厚度的层的折射率的预定值发生变化时，对于该给定厚度的层的反射强度随波长的变化。
-图6示意性地示出了根据本发明的用于检测和量化挥发性化合物、特别是用于确定血液酒精水平的装置的另一实施例，
-图7在曲线图中示出了测量参数随时间而变化，
-图8在曲线中示出了图7的测量参数的处理随时间而变化，
-图9示出了在一方面的乙醇含量和另一方面的根据图8处理的测量值之间的相关性曲线。
在所有附图中，相同的元件具有相同的附图标记。
以下的实施例是示例。尽管描述涉及一个或更多个实施方式，但这并不一定意味着每个描述都涉及同一实施方式，或者这些特征仅适用于单个实施方式。不同实施方式的简单特征也可以被组合和/或互换以提供其他的实施例。
图1示意性地示出了用于检测和量化挥发性化合物、特别是用于确定血液酒精水平的光学检测装置3的侧视图。
该光学装置3包括具有入口13的测量室11，所述入口用于接收待测试气体流、特别是呼气的人14的肺泡流。
该测量室11可以例如由塑料制成，并且其尺寸例如被选择为容纳比人14呼出的平均体积稍小的体积，从而在控制血液酒精的过程中，人14吹气进入室11中，室11中包含的空气完全由人14呼出的肺泡气体代替。
出于卫生原因，为入口设置了一次性使用的嘴(未示出)，该嘴例如通过夹在室11的入口13上而固定。
与具有入口13的室相对的室11的底壁包括肺泡气体的出口16。
在图1中，室11具有简单的平行六面体形状，但是可以设想其他形状，特别是为了能够很好地混合通过入口13进入的流。因此，室11可以包括偏转器(未示出)，该偏转器使得形成漩涡流，以很好地混合进入的流。例如，通过室11的壁的特定形状、例如蜗壳的形状，可以获得相同的效果。
根据发展，在出口16处可以安装鼓风机，例如由电动机驱动的鼓风机，以便能够排出室11中的气体。实际上，在测量之后为了使得装置3尽快重新运行，则必须例如由不含乙醇的环境空气代替气体。
在这种情况下，测量室11的壁例如由不透明的、尤其是黑色的材料制成，例如由具有炭黑的聚碳酸酯或聚(甲基丙烯酸甲酯)制成以，阻止环境光进入室11以减少环境光对测量进行干扰的风险。
还可以为室11的内壁设置光吸收涂层，以进一步降低环境光对测量进行干扰的风险。
在室11的内部布置有敏感的反射元件21、单色光源23和光检测器25，所述反射元件的反射率根据待测试气体中所含的乙醇水平而变化，所述单色光源被布置为以入射角来照射敏感的反射元件21，和所述光检测器用于测量由敏感的反射元件21反射的强度。
例如，单色光源23和光检测器25布置在室11的壁上，而敏感的反射元件21布置在室11的相对壁上。
当然，只要光检测器25能够检测由反射元件21反射的光，其他布置也是可能的。
单色光源23例如是激光器，特别是激光二极管或LED。波长例如约为从250nm到1200nm。光源23可以连续地或以脉冲的方式发射单色光流。
光检测器25可以是能够测量由敏感的反射元件21反射的强度的任何照相设备，例如照相机。根据优选实施方式，光检测器25是硅光电二极管。
敏感的反射元件21具有根据室11中待测试气体中所含的乙醇水平成比例地变化的反射率，以便能够测量由呼气的人14的肺泡流组成的气体中的乙醇含量，从而可以通过检测由该反射元件21反射的发光强度来确定该人的血液酒精水平。
为此，如图2中更详细所示，敏感的反射元件21包括基板27和敏感层29。
对于400nm至1500nm的波长，特别地，基板27的折射率大于1.8、优选大于2.5、特别是大于3.4。
根据一个实施方式，基板27由半导体材料、特别是硅制成。替代地，基板27也可以由玻璃制成，该玻璃的背面，即与光源23和光检测器25相对的背面例如由于特别是镜子类型的金属涂层而具有反射性。
在该基板27上沉积有微孔溶胶-凝胶二氧化硅制成的敏感层29，该敏感层的厚度大于250nm、特别地从400nm到1200nm、平均孔径小于2nm，并且孔隙率小于25％。微孔敏感层29至少部分地疏水，特别地，可接触敏感层29的微孔具有疏水性。
因此，敏感层29用于被放置在具有或不具有乙醇的待测试气体中，尤其是人14呼出的呼气中，即水蒸气饱和的肺泡气体，以使得能够改变由反射元件21反射的光强度，来确定待测试气体中所含的乙醇量，从而获得人14的血液酒精水平。
实际上，饮酒后，酒精会进入血液并扩散到全身，可以通过测量由人14呼出的肺泡气体中所含的乙醇来检测酒精的存在并测量血液酒精水平。
在本示例中，光源23的光线在存在具有或不具有乙醇的待测试气体(特别地由人14呼出的呼气)时直接导向到反射元件21的敏感层29上。光线朝着光检测器25反射，并且在存在乙醇时，反射元件21的折射率变化，并使得能够根据由反射的光强度推断出血液酒精水平，这将在下文进一步地解释。
检测装置3还包括处理和计算单元31，该处理和计算单元连接至光源23和光检测器25以控制其操作，并且配置为根据敏感层29反射的强度推断出血液酒精水平的相应参数。处理和计算单元31例如还连接到用于显示所测量的血液酒精水平的显示器33。
当室11内的气体被人14的肺泡气体代替时，可能包含在肺泡气体中的乙醇被敏感层29吸附，而由于敏感层29的主要疏水性质，水的吸收被最小化。
乙醇的这种可逆吸附导致敏感层29的介电常数的可逆变化，并因此改变了该敏感层的折射率。实际上，以简化的方式，折射率作为介电常数的根而变化。
根据本发明的具体实施方式，发明人已经观察到，在湿度饱和的气体的存在下，反射元件的反射率指数的变化更大。
根据本发明的另一实施方式，将所述装置用于湿度水平被控制的介质中将是有利的。
根据一种简化的方法，其中菲涅耳方程式(参见图2B)未考虑基板27的存在时，可以提出：
Figure BDA0002281408310000091
Figure BDA0002281408310000092
R＝1/2(Rs+Rp)
其中
-Rs表示入射偏振s的反射率，
-Rp表示入射偏振p的反射率，
-R表示在非偏振光的情况下的反射率。
-θi表示入射波的角度
-θt表示透射波的角度，
-θr是光线相对于敏感的反射元件21的法线的检测角，
-n1是空气的折射率，n1＝1＝常数，
-n2是敏感层29的折射率，该折射率随待测试气体中包含的乙醇水平而变化。
由于在该公式中，仅n2随待测试气体中所含的乙醇水平而变化，θ1、θ2保持恒定，因此可以推断出反射率随折射率n2的增加而线性减小。发现折射率n2随敏感层29吸附的乙醇水平而线性变化。
利用复杂的菲涅耳方程，考虑到基板27的存在(将在下面作更详细的讨论)，可获得相似的结果，也就是说，折射率n2随敏感层29吸附的乙醇的水平而线性变化。
入射角和检测角θ1、θ2例如分别为30°到75°。θ1和θ2可以相等(直接反射的情况)，但是它们不一定相等。
图3是表示示出了在光检测器25的输出处的测量电压的测量值的曲线图，该曲线图表示与被反射的强度相对应的参数随在潮湿空气中包含的乙醇的浓度而变化。
这两个量之间存在很强的线性相关性，因此，通过简单的校准，就可以量化待测试气体中的挥发性化合物(在这种情况下为乙醇)，特别是可以通过检测装置3来测量血液酒精水平。
与呼气的情况一样，呼出气体的湿度饱和(100％湿度)，因此不必根据湿度水平对测量值进行校正。
但是，在某些偏离情况下，可以使用对湿度敏感的第二传感器进行校正，这将在下文说明。
另外，由于吸附过程是可逆的，特别是因为检测装置3的响应时间小于几秒钟，因此检测装置3特别适合于重复使用。
然后我们将详细介绍微孔疏水性溶胶-凝胶二氧化硅制成的敏感层29的特性和制造过程。
该层的厚度大于250nm，尤其是400nm到1200nm。
平均孔径小于2nm。
平均孔径可以通过已知的容积法确定，例如Cedric Boissiere等人于2005年在American Chemical Society中发表的文章“Porosity and mechanical properties ofmesoporous thin films assessed by environmental ellipsometric porosimetry”中详细描述的。Langmuir：ACS Journal of Surfaces and Colloids 2005，21，12362-71。
布置在基板27上的敏感层29的孔体积小于或等于25％。这是孔在多孔层的体积中的体积分数。
布置在基板27上的敏感层29的可接触孔的面积大于140cm2/cm2。
多孔层的可接触孔面积由如下方式确定：
计算以cm2/cm2为单位的孔的可接触总面积S(简化为面积单位S＝1cm2)：
S＝4*V*e*s/D
其中
-V是孔体积，例如小于或等于25％，
-e是多孔疏水层7的厚度，例如为400nm到1000nm、特别地为500nm到700nm，
-D是孔的平均直径，例如小于或等于2nm，
-s是单位面积1cm2
根据一个实施方式，在不添加结构化剂的情况下实现敏感层29，也就是说，不添加可以围绕材料组成的矿物或有机性质的化学物质。常见结构化剂的示例尤其是CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、DTAB(癸基三甲基溴化铵)或F127(三嵌段共聚物Pluronic F127([PEO]106-[PO]70-[PEO]106))。
根据本发明的优选实施方式，敏感层29通过溶胶-凝胶工艺制备，其中，溶胶-凝胶敏感层29包括疏水性更强的至少一种金属氧化物，优选为通过使用理想地为50％摩尔的甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)和用作二氧化硅的前体的原硅酸四乙酯(TEOS)而使疏水性更强的二氧化硅。可以设想通过后接枝或通过使用其他二氧化硅甲基化的前体试剂的其他实施方案，并且是本领域技术人员众所周知的。
该敏感层29例如沉积在基板27的单个面上。
根据一个优选的实施方式，用于制备敏感层29的溶剂是2-丙醇(PrOH)，特别地该溶剂不包含乙醇(EtOH)。
然后对敏感层29进行稳定化处理，该稳定化处理旨在通过将MTEOS和TEOS前体缩合成甲基化的SiO2(或者如果使用金属氧化物，在甲基化的氧代金属单元中)来固结无机网络，并且通过除去挥发性化合物、缩合产物(例如MTEOS和TEOS前体缩合过程中产生的水)而形成孔隙。该稳定化处理通常是热处理，例如在200℃到400℃的温度下、特别是在350℃下的煅烧。这导致了纳米尺寸的孔。
该稳定化处理还可以通过化学气相处理而获得，例如通过氨蒸气处理，然后进行浸出而获得。
敏感层29表现出折射率随所吸附的乙醇而变化。在血液酒精水平的测量范围内，该变化可以为百分之几左右，特别是大约0-1％。
根据其承受处理条件的能力和呈现使得能够与敏感层29形成牢固的化学键(离子共价型)的表面化学性质的能力来选择基板27。
如上面已经指出的，基板27可以是硅。
这导致孔的尺寸非常小，并且孔隙率约为10-20％(体积)，但是折射率随所吸附的乙醇而更大地变化。在血液酒精水平的测量范围内，该变化可以为百分之几左右，特别是大约0-1％。
根据本发明的一个示例，由包含分别为0.5/0.5/0.17/4/5.8的摩尔比的四乙氧基硅烷(TEOS)/MTEOS(甲基三乙氧基硅烷)/HCl/H2O/PrOH的溶液制备微孔二氧化硅膜。平均孔径小于2nm。
微孔膜由0.5摩尔的TEOS和0.5摩尔的MTEOS制成，它们首先溶解在由5.8摩尔的2-丙醇(PrOH)、0.17摩尔盐酸和4摩尔的水组成的混合物中。
该溶液在使用前可以在室温下搅拌至少24小时。根据一个变型，在70℃下加热约30分钟，然后在室温下放置几个小时，尤其是3-5h。
基于TEOS和MTEOS的溶液可以与其他类型的金属氧化物前体(有机金属、有机金属、盐)结合使用，尤其是任何比例的Ti、Al、Zr、Zn、Ca、Mg和/或Fe的氧化物。
然后，为了获得敏感层29，例如通过液相沉积(离心涂层或英语为“spincoating”、通过喷涂、喷墨、浸涂的涂层或英语为“dip coating”)将前述溶液的溶胶-凝胶膜沉积在基板27上，例如在基板27的单面上。
由于厚度的均匀性，浸涂的情况是优选的。
在浸涂的情况下，抽出速率使得能够控制敏感层29的厚度，并且通常为0.001到20mm/s，以便将层的厚度调节到期望值。
为了获得具有良好的乙醇吸附性能的层，在相对湿度下、优选为10％到99％，并且更优选为50％到90％的相对湿度下进行敏感层29在基板27上的沉积。
然后，将包括基板27和敏感层29的敏感的反射元件25在250℃到450℃的温度下、理想地在350℃下煅烧大于5分钟的时间，特别是10分钟。
该热处理使得可以通过将TEOS和MTEOS缩合成二氧化硅来稳定和固化敏感层29，并且使得所获得的孔的平均尺寸能够产生小于2nm的孔隙率。
在通过TEOS和MTEOS的共缩合获得的膜的情况下，并且为了确保良好的疏水性，可以通过将反射元件25浸入在无水甲苯中以20体积％溶解的六甲基二硅氮烷的混合物中72小时来进行后甲基化。然后将反射元件25再次在350℃下热处理10分钟。
血液酒精水平的检测装置3通过测量由敏感的反射元件25反射的强度随光源23发出的入射强度的变化来工作。
在校准之后，可以以高精度、可靠性和可重复性来测量人14在检测装置3的测量室11中呼气的血液酒精水平，因此通常可以对挥发性化合物进行量化。
检测装置3的特征还在于，与迄今已知的电子酒精测试仪相比，所述检测装置具有非常小的体积、快速的响应时间和较低的成本，同时允许测量的高可靠性。所述检测装置还使得能够精确检测少量乙醇，在潮湿空气中的乙醇阈值低至约0.02mg/L。
还可以通过明智地选择敏感层29的厚度和光源23的波长来优化检测装置3的灵敏度。
实际上，已经提出了以上简化的菲涅耳方程来解释检测装置3的操作基础。
实际上，这些菲涅耳方程对复数项进行积分(即，对包括复数i且i2＝-l的项进行积分)，并且还考虑了基板27。这些方程通过计算机进行数值解答。
图4示出了曲线图，其示出了对于敏感层29的两个不同厚度200nm(曲线100)和700nm(曲线102)，反射率随波长λ(以nm为单位)的变化。
考虑到基板27的存在，通过复数菲涅耳方程的数值解答获得这些曲线。
观察到对应于较小厚度的敏感层29的曲线100在可见光谱中仅具有一个相长干涉峰M1，而对应于较大厚度的敏感层29的曲线102具有三个相长干涉峰M'1、M'2和M'3，以及三个相消干涉峰D'1、D'2和D'3。各个峰的波长位置可以根据入射角θi而变化。
在薄层的反射的情况下，相长和相消干涉峰对于较厚的层比较薄的层更窄的事实本身是已知的现象。
然而，明智地，可以从这些反射率光谱中推断出一个或更多个波长，使得可以提高检测装置3的灵敏度。
实际上，图5在曲线图种示出了当700nm的给定厚度的层的折射率的0.01预定值发生变化时，对于该给定厚度的层的反射强度随波长的变化。
观察到，对于与图4的位于相长干涉峰M'1、M'2或M'3与相消干涉峰D'1、D'2和D'3之间的拐点处的箭头位置之一相对应的波长λ1、λ2、λ3，获得使得可以以高灵敏度进行最佳分析的强度差的最大值，这些拐点在图4的光谱中例如以I1、I2和I3表示。
实际上，厚度e被选择为足够大以提升反射光谱的拐点区域的斜率(如图4中所示)，而干涉的数量不超过使对准太精细的值。
因此，建议选择使得能够在400到800nm的波长范围内具有至少两个且至多三个或四个相长干涉峰值的厚度e。
此外，敏感层29的厚度e过大也将导致平衡时间过长，这对于检测装置3的用户而言可能被认为是麻烦的。
光源23的波长是单色的或准单色的并且是固定的，然后调节入射角，使得光谱的拐点的波长位置与光源23的波长一致。
通过使用复数方程来计算反射光谱R(λ)，并通过确定拐点(例如I1、I2或I3)，可以为具有折射率为n2的且沉积在具有折射率n3以及入射角θi的基板27上的给定厚度e的敏感层确定这些特定波长，其中光谱的二阶导数等于零
Figure BDA0002281408310000151
的点来确定拐点。
拐点还可以通过实验来确定，例如通过以给定的入射角用连续且平行的光谱的光源照射例如反射元件21和通过例如光谱仪来测量随波长变化的反射率，然后通过确定测量到的光谱的二阶导数等于零的点
Figure BDA0002281408310000152
来确定。
检测装置3具有基板层27和敏感层29，其中所述基板层具有例如折射率ns，例如1.8<n3<4、特别是2.5<n3<3.5，所述敏感层的厚度为50nm到3000nm、特别地为400nm到1000nm并且对于光源23的500nm到1000nm的波长λ来说具有折射率n2，例如1.2＜n2＜1.6、更特别地1.3＜n2＜1.4。
上述方法使得可以基于测量沉积在基板27上的敏感层3的反射率来优化光学检测装置3的灵敏度。
申请人要求能够寻求对基于类似原理的光学检测装置3的独立保护，该光学检测装置包括对特定化合物敏感的敏感层29和能够适于通过测量反射率进行检测的基板27，特别地包括挥发性化合物、特别是挥发性有机化合物、特别是醛或芳族化合物。
因此，可以理解的是，特别地，可以通过明确地选择一方面的敏感层的厚度和另一方面和与入射角组合的波长，来提高检测装置3的灵敏度。
按照与酒精检测类似的原理，可以实现一种适合于检测乙醇以外的化学化合物的装置。在这种情况下，敏感层23必须适于对除乙醇以外的化学化合物敏感和特异，例如挥发性有机化合物(COV)、特别是醛和/或芳族化合物。
如上所述，特别是结合图3，在呼气中含有乙醇的情况下，湿度水平为100％，因此可以观察到在光检测器25的出口处测量电压和潮湿空气中所含乙醇的浓度之间的线性相关性。
然而，在某些更一般的情况下，湿度水平与100％不同，因此为了保持良好的测量精度，使得考虑到湿度的影响而进行的校正似乎是必要的。此外，已经发现，外部温度也会影响测量结果以及例如与光源23或检测器25的自然老化相对应的偏差。
在这种情况下，提出了具有测量信号的另一替代处理的新实施方式。
图6示出了测量室11，类似于图1，人14在呼气的同时吸气。当然，更广泛地，只要该层对待检测的挥发性化合物敏感，任何挥发性化合物、特别是挥发性有机化合物COV的流都可以引入到测量室11中。
光源23A对应于图1的光源23。光检测器25A对应于图1的光检测器25，并且敏感的反射元件21A对应于图1的敏感的反射器21。
在该实施方式中，光学检测装置3还包括另外的敏感的反射元件21B。该反射器21B以与反射器21A相同的方式并且根据相同的协议制成，不同之处在于使用了100％的TEOS前体和0％的MTEOS前体。
另外的敏感的反射元件21B由另外的光源23B照射，并且反射光由另外的光检测器25B检测。另外的光源23B、另外的反射元件23B和另外的光检测器25B之间的安装在所有方面都类似于光源23A、反射元件23A和光检测器25A的安装，并因此类似于如图1的主题所解释的安装，仅入射角和检测角可以是不同的。
根据一种变型，仅使用单个光源，并且反射元件并排布置以由同一光源照射。
在这种情况下，如上所述，反射器21A的敏感层29具有疏水性，而由100％TEOS的溶胶-凝胶溶液制成的反射器21B的敏感层是亲水性的。其结果是，反射器21B不吸附(或几乎不吸附)乙醇，并且其折射率的变化仅随待测试气体中的湿度变化。因此，光检测器25B的输出处的测量信号仅根据湿度水平而变化。
图7在曲线图中示出了测量信号250A和测量信号250B随时间而变化，所述测量信号250A例如为电压，其对应于由反射元件21A反射的光的强度，所述测量信号250B例如为电压，其对应于由反射元件21A反射的光的强度。
在时刻t1，直到时刻t2为止的持续时间为20秒，将水蒸气注入室11中。可以看出，对于两个光检测器25A和25B来说，反射的强度突然减小。然后，在停止注入之后，测量信号250A和250B增加，这对应于与环境气体的重新平衡。
在时刻t3，直到时刻t4为止的持续时间20s期间，将水蒸气和0.92mg/L的乙醇的混合物注入到室11中。可以看出，对于两个光检测器25A和25B来说，反射强度突然减小，但是对于测量从反射元件21A反射的光的光检测器25A更加明显。然后，在停止注入之后，测量信号250A和250B增加，这对应于与环境气体的重新平衡。
为了获得乙醇水平，需要按以下方式处理测量信号：
令U25A(t)为光检测器25A的测量信号在时间上的演变(这对应于曲线250A)，并且令U25B(t)为光检测器25B的测量信号在时间上的演变(这对应于曲线250B)。
在这种情况下，确定两个测量强度的时间导数之差：
Figure BDA0002281408310000181
该操作的结果在图8中示出。
在t1和t2之间不存在乙醇的情况下，观察到持续时间Δt的平稳段，其也被称为预定关注的时间区域，对于该时间区域，在时间上的导数对于所测量的两个强度是相同的。
在不存在乙醇的情况下，Δt＝时间间隔，其中
Figure BDA0002281408310000182
/>
为了确定t3和t4之间的乙醇含量，将在预定关注的时间区域内确定f(t)的平均值：
Figure BDA0002281408310000183
该平均值
Figure BDA0002281408310000184
可以通过图9所示的相关性曲线252进行关联以确定待测试气体中的乙醇含量。该校准曲线252可以通过实验确定，然后以数字形式储存或存储在处理和计算单元31中。
该实施方式可以被认为是更鲁棒的，因为它不仅使得能够考虑湿度的影响而进行校正，而且考虑与外部温度、呼出气体存在的条件以及形成光学检测装置3的不同构件的自然老化相关的偏差。

Claims (32)

1.一种用于检测和量化挥发性化合物的光学装置，包括：
-敏感的反射元件(21)，其反射率随待测试气体中所含的乙醇水平而变化，所述敏感的反射元件(21)包括：
基板(27)，
敏感层(29)，其包含微孔疏水性溶胶-凝胶二氧化硅，所述敏感层厚度大于250nm、平均孔径小于2nm，孔隙率小于25％，所述敏感层(29)用于与待测试气体接触，所述待测试气体具有或不具有乙醇，
-单色或准单色光源(23)，其布置为以入射角照射所述敏感层(29)，
-光检测器(25)，其用于以检测角测量由所述敏感的反射元件(21)反射的强度，
以及
-处理和计算单元(31)，其被配置为从由所述敏感的反射元件(21)反射的强度中推断出与血液酒精水平相对应的参数，其中
-所述光源(23)的波长是单色的，并且根据所述入射角被选择为使得与所述敏感的反射元件(21)的反射光谱的相长和相消的两个干涉峰之间的拐点(I1、I2、I3)的波长的位置一致，其中，
-所述敏感层的厚度选择为使得敏感层的反射率随波长变化的曲线图在400到800nm的波长范围内具有至少两个且至多三个或四个相长干涉峰值。
2.根据权利要求1所述的光学装置，其特征在于，所述敏感层(29)不包括结构化剂。
3.根据权利要求1或2所述的光学装置，其特征在于，对于250nm到1500nm的波长，所述基板(27)的折射率大于2.5。
4.根据权利要求1或2所述的光学装置，其特征在于，所述基板(27)由半导体材料制成。
5.根据权利要求1或2所述的光学装置，其特征在于，所述入射角和所述检测角分别为从30°到75°。
6.根据权利要求1所述的光学装置，其特征在于，所述光源(23)的波长为500nm到1000nm。
7.根据权利要求1或2所述的光学装置，其特征在于，对于500nm到1000nm的波长，所述敏感层(29)的折射率为1.2到1.6。
8.根据权利要求1或2所述的光学装置，其特征在于，其还包括
-另外的敏感的反射元件(21B)，其反射率随待测试气体中所含的湿度水平而变化，
-另外的光检测器(25B)，其用于以检测角测量由另外的敏感的反射元件(21B)反射的强度，
-处理和计算单元(31)，其被配置为在考虑到待测试气体中湿度的影响的情况下，从一方面由所述敏感的反射元件(21)和另一方面由另外的敏感的反射元件(21B)反射的强度推断出对应于血液酒精水平的参数。
9.根据权利要求1所述的光学装置，所述敏感层厚度为400nm到1200nm。
10.根据权利要求1所述的光学装置，所述待测试气体是人(14)的呼气。
11.根据权利要求1所述的光学装置，其特征在于，所述敏感层(29)不包括CTAB、DTAB或F127。
12.根据权利要求1或2所述的光学装置，其特征在于，对于250nm到1500nm的波长，所述基板(27)的折射率大于3。
13.根据权利要求1或2所述的光学装置，其特征在于，所述基板(27)由硅制成。
14.根据权利要求1或2所述的光学装置，其特征在于，对于500nm到1000nm的波长，所述敏感层(29)的折射率为1.3到1.4。
15.一种用于制造根据权利要求1至14中任一项所述的光学装置(3)的敏感的反射元件(21)的方法，其特征在于，
-通过将TEOS和MTEOS溶解在由PrOH、盐酸和水组成的溶液中制得溶胶-凝胶溶液，
-在40％到90％的相对湿度下，将所述溶胶-凝胶溶液沉积在基板(27)上，以获得敏感层(29)，
-使敏感层(29)在250℃到450℃的温度下经受大于5分钟的持续时间的煅烧步骤。
16.根据权利要求15所述的用于制造敏感的反射元件(21)的方法，其特征在于，所述敏感层(29)的厚度大于250nm。
17.根据权利要求15所述的用于制造敏感的反射元件(21)的方法，在50％到60％的相对湿度下，将所述溶胶-凝胶溶液沉积在基板(27)上，以获得敏感层(29)。
18.根据权利要求15所述的用于制造敏感的反射元件(21)的方法，使敏感层(29)在350℃下经受煅烧步骤。
19.根据权利要求15所述的用于制造敏感的反射元件(21)的方法，使敏感层(29)经受10分钟的煅烧步骤。
20.根据权利要求15所述的用于制造敏感的反射元件(21)的方法，其特征在于，所述敏感层(29)的厚度为400nm到1200nm。
21.一种用于根据权利要求1至14中任一项所述的光学装置(3)的敏感的反射元件(21)，其特征在于，所述敏感的反射元件包括：
-基板(27)，以及
-敏感层(29)，其包含微孔疏水性溶胶-凝胶二氧化硅，所述敏感层厚度大于250nm，平均孔径小于2nm，孔隙率小于25％，所述敏感层(29)用于与待测试气体接触，所述待测试气体具有或不具有乙醇。
22.根据权利要求21所述的敏感的反射元件(21)，其特征在于，其反射率随待测试气体中所含的乙醇水平而变化。
23.根据权利要求21所述的敏感的反射元件(21)，所述敏感层厚度为400nm到1200nm。
24.根据权利要求21所述的敏感的反射元件(21)，所述待测试气体是人(14)的呼气。
25.一种用于制造根据权利要求1至14中任一项所述的光学装置(3)的方法，其特征在于，
-在基板(27)上沉积敏感层(29)以形成敏感的反射元件(21)，
-确定所述敏感的反射元件(21)的反射光谱，
-所述光源(23)的波长是单色的，或者几乎是单色的，并且根据光线在所述敏感的反射元件(21)上的入射角被选择为使得与所述敏感的反射元件(21)的反射光谱的拐点(I1、I2、I3)的波长的位置一致。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述基板(27)的折射率为1.8到4，所述敏感层(29)的厚度大于250nm，并且所述敏感层的折射率为1.2到1.6，并且光源(23)的波长为500nm到1000nm。
27.根据权利要求25或26所述的方法，其特征在于，所述敏感的反射元件(21)由根据权利要求15或16所述的方法制成的。
28.根据权利要求26所述的方法，所述基板(27)的折射率为2.5到3.5。
29.根据权利要求26所述的方法，所述敏感层(29)的厚度为400nm到1200nm。
30.根据权利要求26所述的方法，所述敏感层的折射率为1.3到1.4。
31.一种用于检测和量化待测试气体中的挥发性化合物的光学检测方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
-测量由根据权利要求1至7中任一项所述的光学装置(3)中的敏感的反射元件(21)反射的强度，其反射率随待测试气体中所含的乙醇水平而变化，
-测量由根据权利要求8所述的光学装置(3)中的另外的敏感的反射元件(21B)反射的强度，其反射率随测试气体中的湿度水平而变化，
-在没有乙醇的情况下，在所测量的两个强度在时间上的导数是相同的预定关注的时间区域(Δt)中，确定所测量的两个强度的时间导数之差以实现与校准曲线(252)的相关性，以便量化待测试气体中所含的乙醇。
32.根据权利要求31所述的用于检测和量化待测试气体中的挥发性化合物的光学检测方法，其特征在于，所述光源(23)的波长被选择为使得与所述敏感的反射元件(21)的反射光谱的相长和相消的两个干涉峰之间的拐点(I1、I2、I3)的波长的位置一致。
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