CN110832037A - 腐蚀抑制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种腐蚀抑制剂和一种被提供用于涂布金属，特别是钢但不仅限于钢的腐蚀抑制涂料。抑制剂颜料同样保护铝合金和镁合金。腐蚀抑制剂特别地保护镀锌钢上的牺牲涂层，例如锌或锌合金，因此又为底层钢提供了改善的耐蚀性。本发明包括在阳离子交换树脂中的有机阳离子。

Description

腐蚀抑制剂
技术领域
本发明涉及一种腐蚀抑制剂和一种被提供用于涂布金属，特别是钢但是不仅限于钢的腐蚀抑制涂料。抑制剂颜料同样保护铝合金和镁合金。腐蚀抑制剂特别地保护镀锌钢上的牺牲涂层，例如锌或锌合金，因此又为底层钢提供了改善的耐蚀性。
背景技术
腐蚀抑制剂有时又被称为腐蚀抑制颜料，以微溶无机盐粉末的形式，分散在有机涂料中，传统上已经被用来保护各种金属表面，包括钢和镀锌钢。典型的钢涂层系统如图1所示，其包括钢底材2、金属涂层4(用于牺牲地保护钢底材，典型地包括锌或锌合金)、转化涂层6(用于在金属涂层和有机涂层之间提供改善的附着力，以及用于提供腐蚀抑制)、底漆8和阻挡层10(典型地包括聚合物涂层)。底漆典型地包括聚合物和与腐蚀抑制剂例如铬酸锌或铬酸锶混合的溶剂。如果发生如图2所示的阻挡材料破裂，来源于锌或铬酸锶的抑制物质从底漆2中释放并且在破裂点周围形成沉淀物或保护层，从而保护了底层的钢底材2。这在图2中有所体现。
目前的抗蚀剂包括微溶的铬盐例如铬酸锌或铬酸锶，其毒性程度不合乎环境要求。尽管可替换为使用典型地基于微溶的磷酸盐板条技术(phosphate slattechnologies)的环境可接受的(不含Cr(vi)的)抑制颜料，它们的有效性总是不如其铬酸盐同类产品。此外，抑制物质会随着时间流逝而逐渐释放，导致涂层的屏障保护功能丧失，而更理想的是将腐蚀抑制物质存储在涂层中，直到需要时为止(例如，所谓的“按需(on-demand)”释放)。
JP 112050744描述了苯并三唑(BTA)的用途，其被包含在覆盖于铜表面上的膜中。铜或铜合金材料在其表面上具有薄的氧化铜天然涂层，并且BTA分子与氧化铜形成共价键，从而在铜或铜合金材料的表面上形成牢固的BTA聚合物膜。该膜是离散的涂料层，防止水和空气进入金属的表面。但是，如果该涂层被破坏，则该膜不会通过任何类型的化学反应来防止腐蚀发生，而剩余的膜将水分保留在底层金属表面上，从而加速腐蚀。
本发明寻求通过提供腐蚀抑制剂、添加剂和包括在需要时从涂层释放的腐蚀抑制剂(即“智能”或“按需”抑制剂)的涂料来克服现有技术的问题，并且比已知的抑制剂和带有抑制剂的涂料或底漆更有效、更合乎环境要求。
发明内容
根据本发明的一个方面，存在包括在阳离子交换树脂中的有机阳离子的腐蚀抑制剂。
该腐蚀抑制剂优选地包括或可以被称为腐蚀抑制颜料。
同样根据本发明，提供了一种用于金属底材的涂料，其包括被提供在聚合物粘合剂中的腐蚀抑制剂，该腐蚀抑制剂包括在阳离子交换树脂中的有机阳离子。
腐蚀抑制剂可以与聚合物粘合剂结合以形成应用于底材的涂料。
该涂料可以被施加于金属底材作为涂层系统的部分，如此其他材料或添加剂可以被提供在该涂料中，和/或其他可以应用于该底材的涂料层中。该涂料可以被称为底漆。
有机阳离子是任何符合有机化合物的一般定义的阳离子，其至少包括碳原子和氢原子。阳离子交换树脂中的有机阳离子提供了一种腐蚀抑制剂，该腐蚀抑制剂具有作为智能释放腐蚀抑制剂的有益性能，具有改善的提供抗腐蚀性的能力同时还被合乎环境要求。这样的腐蚀抑制剂能够在腐蚀性电解质存在的情况下允许有机阳离子从阳离子交换树脂中解离出来，并且以质子化形式的鳌合(sequesters)离子(优选苯并三唑)通过去质子化形成沉淀物或阻挡层来进一步防止腐蚀。
包括在阳离子交换树脂中的有机阳离子的腐蚀抑制剂的有益腐蚀抑制性能的发现与预期和已知的教导相反。在腐蚀环境中，由于腐蚀过程中电子的损失，所释放的离子通常是金属阳离子。因此，为了解决金属阳离子的存在和形成不溶性沉淀物，预期和教导的溶液是提供容易与金属阳离子或表面结合的阴离子。然而，本发明反而教导释放通常为排斥金属阳离子的阳离子，因此对金属阳离子没有期望的作用并且不会导致形成不溶性沉淀物以防止进一步的腐蚀。
然而，已经发现，随着有机阳离子的释放，它在腐蚀环境中被去质子化而变成中性，并且如果环境是碱性的，它可以再次被去质子化成阴离子形式并且与金属阳离子反应以形成所需要的不溶性沉淀物。在阳离子交换树脂中使用有机阳离子，例如可让制造过程没有溶液废液，因为阳离子交换树脂没有氯平衡离子。通过使用阳离子树脂，腐蚀抑制剂还能够增强添加了抑制剂的涂料的固化。
另一个与包括在阳离子交换树脂中的有机阳离子的腐蚀抑制剂相关联的益处是，改善金属底材上的涂料的固化。已经发现固化过程得到增强，而由于该增强的固化导致了改善的物理性能。
在镀锌钢的保护中，有机阳离子解离以提供对锌或氧化锌牺牲层的保护。这提高了牺牲层的寿命。
本发明的一个方面优选地扩展至一种添加至在底材上的涂料中用于赋予耐蚀性的添加剂，该添加剂包括第一腐蚀抑制剂和第二腐蚀抑制剂，第一腐蚀抑制剂包括在阳离子交换树脂中的有机阳离子，第二腐蚀抑制剂包括无机阳离子改性的二氧化硅。
该有机阳离子改性的二氧化硅优选地包括钙离子改性的二氧化硅。
已经确定，通过提供这种第一腐蚀抑制剂和第二腐蚀抑制剂作为混合物，存在该混合物的涂料的保护性能意味着所形成的不溶性沉淀物增加了。实现了阳离子交换树脂中的有机阳离子和无机阳离子改性的二氧化硅之间的协同作用。
第一腐蚀抑制剂和优选地第二腐蚀抑制剂有益地是微粒。这使得能够分散在涂料中以向底材提供腐蚀保护。阳离子交换树脂中的有机阳离子和无机阳离子改性的二氧化硅优选地各自以微粒形式被提供并且被提供为混合物。该混合物优选地包括阳离子交换树脂中的有机阳离子：无机阳离子改性的二氧化硅的重量百分比分别在1:10和10:1之间的可用比例范围。
有机阳离子优选地是唑、肟或疏水性氨基酸，其中唑的特征是以包含至少一个氮原子的五元环为特征的众多化合物中的任何一个。有机阳离子优选地是苯并三唑或其衍生物，例如5-甲基苯并三唑等。苯并三唑是固体，在室温和大气压下提供为粉末，苯并三唑的质子化提供带正电荷的苯并三唑，然后其吸附到阳离子交换树脂上以提供腐蚀抑制剂。已经发现，包括苯环的有机阳离子，特别是苯并三唑是有益的。当存在电解质(其包括阳离子和阴离子)时，阳离子会被向电解质中释放去质子化的苯并三唑的阳离子交换树脂螯合(sequestered)，它被去质子化(这将缓和膜下pH值)，并且最终将在pH值高于7.2时转换为其阴离子形式。另一个有益效果是当苯并三唑是中性形式时，能够在金属表面形成阻挡层。唑基在一端与金属表面以及阳极溶解所释放的金属离子形成键。所吸附的苯并三唑被认为抑制了电子转移反应，而由苯并三唑阴离子与金属阳离子的反应形成的沉淀物形成了阻止表面进一步腐蚀的抑制膜。
阳离子交换树脂，有时称为阳离子交换聚合物，是不溶性基体，优选地由多种微粒形成，通常称为小珠(bead)。这些小珠的直径可以为0.5-1mm。离子交换树脂提供离子交换位点。
阳离子交换树脂优选地是有机阳离子交换树脂。设想中，有机阳离子交换树脂可以是苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，具有带负电荷的基团，例如磺化官能团。有机阳离子交换树脂是吸附有机阳离子的有机阳离子交换树脂以提供腐蚀抑制剂，已经发现这是有益的。
优选地，二乙烯基苯是具有磺化官能团的苯乙烯二乙烯基苯共聚物。
优选地，为了应用于底材，包括一种或多种腐蚀抑制剂的添加剂被包含在聚合物粘合剂中。聚合物粘合剂起到运载腐蚀抑制剂的作用，并且将其与聚合物结合。聚合物有益地在室温和大气压下是液体。腐蚀抑制剂有益地在室温和大气压下是固体，并且被聚合物粘合剂分散。聚合物粘合剂可以选自丙烯酸、聚氨酯或聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。
被包含在聚合物粘合剂中的固体的，优选地是微粒的腐蚀抑制剂形成有机漆、涂料或底漆。然后能够将这种漆或涂料用于涂布底材，例如金属物，例如薄片。
根据涂料应用，腐蚀抑制剂的微粒尺寸优选地小于100微米，甚至更优选地小于50微米，甚至更优选地小于20微米，甚至更优选地小于5微米。微粒的腐蚀抑制剂优选地被聚合物粘合剂分散。
设想中，有机阳离子与阳离子交换树脂基体的比例是有机阳离子为阳离子交换树脂基体重量的约10％。一个合适的组合物的示例是每10g抑制剂中100ml的在的去离子水中的0.1-0.4M苯并三唑。
根据本发明的涂料可以包括阳离子交换树脂基体中的有机阳离子，并且还包括可以起协同作用的第二腐蚀抑制剂，第二腐蚀抑制剂包括阳离子交换树脂中的无机阳离子。这可以被合并以提供抑制阳离子的储备。这样做的好处是防止在涂层被破坏的地方腐蚀引起的涂布失效。该第二腐蚀抑制剂能够阻止阴极剥离或丝状腐蚀。
一种合适的无机阳离子可以是与氢氧根离子形成高度不溶性沉淀物的阳离子，例如钴、钙、铈、锌和镁。
阳离子交换树脂可以例如是具有磺化官能团的二乙烯基苯基体。磺化基团是有益的，因为它保持了将阳离子保持在适当位置的负电荷。
根据本发明的另一个方面，还可以定义一种添加至在底材上的涂料中用于赋予耐蚀性的添加剂或颜料，其包括第一腐蚀抑制剂和第二腐蚀抑制剂，第一腐蚀抑制剂包括在阳离子交换树脂中的有机阳离子，第二腐蚀抑制剂包括在阳离子交换树脂中的无机阳离子。
第一腐蚀抑制剂和第二腐蚀抑制剂可以是混合的形式，优选微粒形式。它们可以一起或分别地添加到聚合物粘合剂中以产生涂料。第二腐蚀抑制剂的微粒尺寸可以与第一腐蚀抑制剂的微粒尺寸相同或相似。
同样根据本发明，存在一种腐蚀抑制剂的制造方法，包括将有机阳离子与阳离子交换树脂结合的步骤。
可以在溶液中提供有机阳离子，并且该方法可以进一步包括将阳离子交换树脂与溶液结合的步骤。阳离子交换树脂有益地为固体形式。由于离子交换，形成了多个改性的固体小珠。优选地混合有机离子和阳离子交换树脂基体的组合。
该方法优选进一步包括从溶液中过滤离子交换树脂小珠。该方法优选地包括干燥小珠的步骤。优选地，小珠被热处理。
该方法优选地进一步包括将小珠破碎成较小的颗粒，这可以通过各种机械方法例如研磨来实现。有益地通过小珠的机械破碎来产生粉末。
可以通过不同的技术来生产有机阳离子。有机阳离子可以通过将有机化合物溶解在溶液中产生，有机化合物能够解离成至少两种离子，其中一种离子是有机阳离子，其中溶液的pH小于3。pH值优选地小于3。降低溶液的pH可以通过向溶液中添加酸性物质例如磷酸来实现。
在可选的步骤中，将有机化合物提供在溶液中并且与包含带负电荷的官能团的阳离子交换树脂结合用于使有机化合物解离成有机阳离子和阴离子，其中有机阳离子和阳离子交换树脂一起形成腐蚀抑制剂。该溶液可以是水或水溶剂混合物。该方法优选地进一步包括加热溶液。通过溶解有机化合物而形成的有机阳离子由于带负电荷的官能团的出现而进入阳离子交换树脂，该带负电荷的官能团可以是例如磺酸官能团。因此，这提供了磺化的官能团。
有机阳离子优选地是唑，并且优选地包括苯并三唑。阳离子交换树脂优选地是有机阳离子交换树脂基体，优选地是二乙烯基苯/苯乙烯共聚物。
该方法可以进一步包括以下步骤：将通过将无机阳离子与阳离子交换树脂结合而形成的第二腐蚀抑制剂与涂料结合。
该方法可以包括以下步骤：将包括在阳离子交换树脂中的有机阳离子的微粒的第一腐蚀抑制剂与微粒的无机阳离子改性的二氧化硅混合，以提供用于涂料的添加剂。
附图说明
现在仅参考以下附图和示例并且如附图和示例中所示的，以举例的方式描述本发明的实施例，其中：
图1示出了典型的金属底材和涂料层的示意性分解图；
图2示出了在涂料层破裂而到达金属底材时腐蚀抑制剂的作用；
图3示出了在涂料中不包含抑制剂的情况下，涂层金属底材的腐蚀进程，(i)为引发后240分钟，然后每条线60分钟，直至(ii)780分钟。小图是非抑制系统和铬酸锶抑制系统的随时间的缺损距离；
图4示出了在热浸镀锌钢(HDG)表面上的涂层的分层，该涂层具有在阳离子交换树脂中加入0.1PVF的苯并三唑。
具体实施方式
已经研制出本发明以提供智能释放的腐蚀抑制剂，其在保护镀锌钢不受腐蚀方面具有特殊但并不排他的应用。通常在室温和大气压下以液体形式作为施加于金属表面的底涂料的抑制剂，包含有机离子，优选为唑，甚至更优选为苯并三唑酸酯(BTA)。将其添加到离子交换基体中。在一个实施例中，离子交换树脂基体是如下所示的具有磺酸酯官能团的二乙烯基苯共聚物。具有三个氮原子的苯环是苯并三唑盐(benzatriazolate)，并且由于额外的氢离子而带正电荷。剩余为离子交换树脂基体，并且如所示的带负电荷。
Figure BDA0002245902380000071
腐蚀抑制剂结构由具有负电荷的磺化基团的离子交换树脂的重复单元形成，以将质子化的苯并三唑的腐蚀抑制阳离子保持在适当位置，直到存在带正电荷的腐蚀电解质离子为止。
为了制造根据示例性实施例的腐蚀抑制剂，将苯并三唑以0.25M的摩尔浓度溶解在水中。可以加热溶液以溶解苯并三唑或使用酸调节pH。通过试验苯并三唑的合适量为每升水29.78g。取一定量的溶液，该溶液可以在室温下，或者也可以加热到例如40摄氏度，并且将具有磺化官能团的二乙烯基苯共聚物添加到溶液中。例如，将10g的二乙烯基苯共聚物添加到100ml的含苯并三唑的溶液中。典型地将混合物搅拌一个小时，然后静置以形成小珠。一旦小珠沉降，就将上清液倒出，并且用更多的0.25M苯并三唑溶液以100ml比交换剂原重10g的比例来置换。这激励更多的离子交换。将装满的溶液再搅拌一段时间，典型地为一小时，在由一段时间的沉降后倒出剩下的所有上清液，并且用其他溶液置换。将装满的溶液再进一步搅拌，例如再搅拌四小时，以确保基体中的BTA饱和。滤出所得小珠，并用去离子水洗涤。这个过程确保了二乙烯基苯共聚物的Cl离子与BTA的交换最大化。
抑制剂的另一种处理途径是使苯并三唑溶液通过离子交换柱法处理。树脂小珠在柱中是静态的，腐蚀抑制剂的溶液穿过柱，柱中的小珠从溶液中获得腐蚀抑制剂。小珠可以从色谱柱中移出，并且使用以下方法进行处理。
小珠包括在二乙烯基苯基体中的BTA。然后将小珠在40摄氏度下干燥一段时间，例如过夜，然后进行球磨(典型地进行1小时)以达到可以被添加到涂料例如底漆涂料中的粉末状形式。所形成的粉末状材料可以以1-30％w/w的范围添加到底漆中。
阳离子交换树脂中的无机阳离子在聚合物粘合剂内提供可选的可以起协同作用的第二腐蚀抑制剂是有益的。第二腐蚀抑制剂可以通过以下示例性步骤来实现。将阳离子交换树脂小珠(例如，Amberlitetm或Dowextm)分散在1mol dm-3的相关金属氯化物盐的水溶液中，并且将得到的悬浮液搅拌2小时。随后将悬浮液沉降过夜，倒出上清液。通过在新鲜蒸馏水中的重复的离心和再分散的循环来彻底洗涤树脂小珠，直到通过硝酸银水溶液测试在上清液中没有检测到氯离子为止。无机阳离子溶液可以被用在离子交换柱中以将阳离子添加到阳离子交换树脂中。
最后，将树脂小珠在40℃的空气中干燥，并在行星式研磨机中研磨，以得到直径小于5微米的颗粒，或在喷射式研磨机中研磨，以得到为为5μm的d50。然后可以将第二腐蚀抑制剂与聚合物粘合剂和第一腐蚀抑制剂合并。
可以将腐蚀抑制剂与无机阳离子改性的二氧化硅，优选钙阳离子改性的二氧化硅(其一个示例以商品名Shieldex(RTM)出售)混合。阳离子交换树脂中的微粒状有机阳离子优选地与微粒状无机阳离子改性的二氧化硅混合，但是应当理解，混合可以发生在分解成微粒形式之前。
底漆可以用于涂层热浸镀锌(HDG)钢上的多层系统中，以防止膜下腐蚀。苯并三唑盐与腐蚀性电解质接触时会被释放出来，然后螯合电解质离子。典型地，底漆被用在锌或锌合金表面上，并且通过粘附在锌表面上形成保护层。如果存在任何腐蚀，则有机交换基体会螯合由于腐蚀而形成的离子，并且通过在基体中具有活性剂还会缓慢释放苯并三唑。
通过将由苯并三唑形成的各种体积分数的缓蚀剂分散在离子交换树脂基体中来制备一系列涂料，然后将其混合在聚乙烯醇缩丁醛粘合剂中。然后将这种混合物施加到HDG钢上，并且使用原位扫描Kelvin探针来评估混合物的由阴极分层抑制腐蚀导致的涂层失效的效能。存在的Na+和其他阳离子被螯合到涂料中，并且由于苯并三唑被释放到有缺陷的电解质中其局部pH值而被释放和去质子化。去质子化的苯并三唑现在能够保持中性形式，或者如果环境的pH值高于约pH 6，则中性去质子化的苯并三唑可以再次去质子化以形成苯并三唑盐阴离子，其可以反应形成具有Zn2+(Zn(BTA)2)的沉淀物。因此形成不溶性的沉淀物，阻止界面电子传输。另一个作用是苯并三唑本质上是疏水性的，并且以单层形式与金属表面结合，然后吸引其他苯并三唑分子，从而对电解质和氧气形成屏障。
在如上所述的正常腐蚀条件下，有机阳离子(苯并三唑盐)与阳离子交换树脂发生交换，与金属阳离子反应形成络合物(complex)，或与金属表面的腐蚀过程中的自由离子发生反应。无机阳离子改性的二氧化硅的作用是提供与无机阳离子改性的二氧化硅(钙)反应以形成不溶性沉淀物的第三种可能性。通过该第三种途径所形成的沉淀物是高度不溶的，并且为进一步腐蚀提供了强大的屏障。
图3示出了在涂层中不包含抑制剂的情况下，涂层金属底材的腐蚀进程(i)发生在引发后的240分钟，然后每条线60分钟到(ii)780分钟。这示出了随着腐蚀在涂料下的进行，腐蚀进程随着时间而变化，并且示出了在780分钟后，未受保护涂层的腐蚀为12mm。上方的线代表涂层的完整测量电势，下方的线代表涂层的分层电势，连接线代表每60分钟间隔的腐蚀前沿。小图是非抑制系统和铬酸锶抑制系统的缺损距离随时间的变化，示出了使用传统的铬酸锶作为腐蚀抑制剂的相对有效性。
图4示出了在热浸镀锌钢(HDG)表面上的涂层的分层，该涂层具有在阳离子交换树脂中加入0.1PVF的苯并三唑。这表示可以直接与图4的图形进行比较，其中在缺损位置处，缺损从最初进展到1mm的距离，之后该缺损没有后续进展。因此，根据本发明的示例性实施例的腐蚀抑制剂的存在通过提供高度腐蚀抑制系统来阻止随后的缺损进展。通过多达1800分钟的多个重叠图的存在，进一步显示了这一点，表明没有其他缺损进展。
仅通过示例的方式描述了本发明，并且本领域技术人员将理解，可以在不脱离所附权利要求所提供的保护范围的情况下进行修改和变化。

Claims (31)

1.一种腐蚀抑制剂，包括在阳离子交换树脂中的有机阳离子。
2.根据权利要求1所述的腐蚀抑制剂，其中所述阳离子交换树脂中的所述有机阳离子是微粒。
3.根据任一前述权利要求所述的腐蚀抑制剂，其中所述有机阳离子是唑或肟。
4.根据任一前述权利要求所述的腐蚀抑制剂，其中所述有机阳离子是苯并三唑或其衍生物。
5.根据任一前述权利要求所述的腐蚀抑制剂，其中所述阳离子交换树脂是有机阳离子交换树脂基体。
6.根据权利要求5所述的腐蚀抑制剂，其中所述有机阳离子交换树脂是具有带负电荷的基团的苯乙烯和/或二乙烯基苯共聚物。
7.根据权利要求6所述的腐蚀抑制剂，其中所述苯乙烯和二乙烯基苯共聚物具有带负电荷的磺化官能团。
8.根据权利要求2所述的腐蚀抑制剂，其中所述腐蚀抑制剂的微粒尺寸优选地小于100微米，甚至更优选地小于50微米，甚至更优选地小于20微米，甚至更优选地小于5微米。
9.根据任一前述权利要求所述的腐蚀抑制剂，其中有机阳离子与阳离子交换树脂的比例是有机阳离子为阳离子交换树脂重量的约10％。
10.一种添加至在底材上的涂料中用于赋予耐蚀性的添加剂，包括根据任一前述权利要求所述的第一腐蚀抑制剂和包括无机阳离子改性的二氧化硅的第二腐蚀抑制剂。
11.根据权利要求10所述的添加剂，其中所述无机阳离子改性的二氧化硅包括钙离子改性的二氧化硅。
12.根据权利要求10所述的腐蚀抑制剂，其中所述无极阳离子改性的二氧化硅是微粒。
13.根据权利要求10-12中任一所述的添加剂，其中所述第一腐蚀抑制剂和所述第二腐蚀抑制剂包括微粒混合物。
14.一种添加至在底材上的涂料中用于赋予耐蚀性的添加剂，包括根据任一前述权利要求所述的第一腐蚀抑制剂和包括在阳离子交换树脂中的无机阳离子的第二腐蚀抑制剂。
15.一种用于金属底材的涂料，包括被提供在聚合物粘合剂中的根据任一前述权利要求所述的腐蚀抑制剂或添加剂。
16.根据权利要求15所述的涂料，其中所述聚合物粘合剂选自丙烯酸、聚氨酯或聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。
17.一种为漆的形式的根据权利要求15-16中任一所述的涂料。
18.一种涂布有根据权利要求15-17中任一所述的涂料的金属底材。
19.根据权利要求18所述的金属底材，其中所述金属是钢或基于钢的合金。
20.一种制造腐蚀抑制剂的方法，包括将有机阳离子与阳离子交换树脂结合的步骤。
21.根据权利要求20所述的方法，包括提供在溶液中的所述有机阳离子，并且将所述阳离子交换树脂与所述溶液结合以形成小珠。
22.根据权利要求18所述的方法，其中所述有机阳离子通过将有机化合物溶解在溶液中产生，所述有机化合物能够解离成至少两种离子，其中一种离子是所述有机阳离子，其中所述溶液的pH小于3。
23.一种制造腐蚀抑制剂的方法，包括提供在溶液中的有机阳离子，并且与具有带负电荷的官能团的阳离子交换树脂结合用于使所述有机化合物解离成有机阳离子和阴离子，其中所述有机阳离子和所述阳离子交换树脂一起形成所述腐蚀抑制剂。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述腐蚀抑制剂被形成为小珠，并且所述小珠被从溶液中过滤。
25.根据权利要求24所述的方法，包括干燥所述小珠。
26.根据权利要求25所述的方法，包括将所述小珠破碎成更小的颗粒。
27.根据权利要求20-26中任一所述的方法，其中所述有机阳离子是唑，并且优选地包括苯并三唑。
28.根据权利要求20-27中任一所述的方法，其中所述阳离子交换树脂是有机阳离子交换树脂，优选地是二乙烯基苯。
29.根据权利要求28所述的方法，还包括结合包括在阳离子交换树脂中的无机阳离子的第二腐蚀抑制剂的步骤。
30.根据权利要求26所述的方法，包括将所述颗粒与包括微粒状无机阳离子改性的二氧化硅的第二腐蚀抑制剂混合。
31.一种制造用于金属底材的涂料的方法，包括将包括有机阳离子交换树脂的腐蚀抑制剂与聚合物粘合剂结合的步骤。
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