CN1108238A - 制备c1-c4烷基亚硝酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
C1-C4烷基亚硝酸酯可以在没有氧参与的情况下，通过C1-C4链烷醇与氮氧化物于设计为涤气塔的反应器内制备，应用于反应器下部的氮氧化物为三氧化二氮，即a)三氧化二氮本身，b)为三氧化二氮与一氧化氮的混合物，或c)三氧化氮前体一氧化氮/二氧化氮或一氧化氮/四氧化氮的混合物。以汽态或雾状形式将C1-C4链烷醇总量的5～60％用于反应器的下部，而其余的C1-C4链烷醇输入塔顶。
Description
本发明是关于由三氧化二氮和低级链烷醇制备烷基亚硝酸酯的工业方法，应用的三氧化二氮为其本身或作为与一氧化氮的混合物或作为其前体一氧化氮/二氧化氮和/或一氧化氮/四氧化二氮的混合物。本方法是在没有氧参与下进行的。一些低级链烷醇与氮氧化物一起用于反应器的下部，而其余部分注入反应器的上部。
烷基亚硝酸酯（亚硝酸的烷基酯）有各种各样的用途，例如：可作为马达油的添加剂;作为不饱和的有机化合物的稳定剂;作为解痉药;作为肟化作用、亚硝化作用和重氮化作用的试剂;以及作为化学合成的中间体。
很早就已知烷基亚硝酸酯（尤其包括甲基亚硝酸酯）可以按下法制备：使三氧化二氮与相应的链烷醇（尤其包括甲醇）进行反应。由于三氧化二氮与一氧化氮和二氧化氮在宽的温度范围内达到平衡（参见下面反应式（1）），因此可以同样成功地应用两种气体的等摩尔混合物。总是处于该平衡中的二氧化氮在方法的典型温度下本身与四氧化二氮达到平衡（参见下面反应式（1）和（5））。因此，例如在由三氧化二氮和甲醇，或由一氧化氮、二氧化氮和甲醇制备甲基亚硝酸酯中，在参与反应的各成分之间基本上进行下示的反应：
在目标化合物烷基亚硝酸酯的制备中，最好按上述方法进行，以便尽可能只是重复进行反应式（1）～（3）的反应，并且使得到的水作为唯一的废物。由于加入了三氧化二氮，因此重复反应式（4）的反应一般是不可避免的，并且反应式（1）生成的三氧化二氮不仅可以按反应式（2）与醇反应完全，而且还产生了反应式（3）所示的水。但是，在充足的（尤其是过量的）醇存在下，在该情况下生成的亚硝酸按照反应式（3）被利用，并生成所需的烷基亚硝酸酯和水，即作为废物的水没有失去。
重复进行反应式（5）～（7）的反应是不希望的，因为它们导致不可逆地生成硝酸。根据所应用的氮氧化物，该副产物的生成降低了所需烷基亚硝酸酯的产率。尤其是按综合方法以工业规模进行生产时，必须将生成的硝酸分离出来，并且在上述情况下生成的废水必须用大量经费进行二次处理。为了尽可能地排除反应式（5）中二氧化氮（该二氧化氮可以是加入的带有一氧化氮的混合物中的二氧化氮，或者是经过反应式（1）生成的二氧化氮）的二聚作用（该二聚作用可激发生成硝酸），因此一氧化氮与二氧化氮的化学计量比最好调至大于1。这样，可成功地抑制四氧化二氮的生成而有利于生成三氧化二氮。
正如由反应式（1）～（2）所示，为了制备烷基亚硝酸酯在输入氮氧化物时，可采用下面有益的方法：例如
-分别地输入一氧化氮和二氧化氮，或者以其混合物的形式输入，使NO∶NO2摩尔比大于1，按照以上所述，与生成的四氧化二氮相比，结果优先生成三氧化二氮，与此相关，抑制了硝酸的生成。
-分别输入三氧化二氮和一氧化氮，或者将它们作为混合物输入，如果形式上认为三氧化二氮分别是由1摩尔一氧化氮和1摩尔二氧化氮组成，那么使NO∶NO2大于1，按照以上所述，结果同样是可以减少生成四氧化二氮的可能性，与此相关的是抑制了硝酸的生成。
注意以下的要求对制备甲基亚硝酸酯连续方法成功的运行是非常重要的：
-为了生成烷基亚硝酸酯，使输入的三氧化二氮、三氧化二氮/一氧化氮混合物或一氧化氮/二氧化氮混合物或一氧化氮/四氧化二氮混合物尽可能完全地反应，以便生成烷基亚硝酸酯。
-为了尽可能地阻止不希望的副产物硝酸的生成（参见反应式（6）和（7）），需要优选反应条件和反应工艺。这同时对以最大可能的产率得到所需的烷基亚硝酸酯起作用。
-在烷基亚硝酸酯发生器内使输入的氮氧化物进行完全的反应，以便得到所需的烷基亚硝酸酯。在反应的各成分于提供的反应空间中未完全反应的情况下，这就避免了完全的反应仅出现在烷基亚硝酸酯发生器的下游，以及在该情况下生成的反应水（参见反应式（3））过渡到可能会导致不希望的副反应的下游反应中。
-将在生成所需的烷基亚硝酸酯过程中产生的反应水，以及由于不希望的副反应的结果可能生成的硝酸（参见反应式（6）和（7））尽可能完全地从离开烷基亚硝酸酯发生器的气态产物流中分离出。
-将在烷基亚硝酸酯发生器内进行反应过程中释放的反应热处理掉。
-考虑到工业上执行该方法的安全要求，其中应将所提到的最重要的烷基亚硝酸酯发生器成一体化，必须避免局部过热和产生可燃的混合物。
本发明以优于先有技术的简单方法达到上述所有的要求。
在专利申请EP310191中相当一般地叙述了在反应中有氧参加的制备烷基亚硝酸酯（尤其是甲基亚硝酸酯和乙基亚硝酸酯）的方法，该专利提出使全部反应容器成为在空间上具有两个独立的区域（反应区和精馏区）的涤气塔，氧、一氧化氮和特定的醇之间的反应在该反应容器内进行。涤气介质最好是与反应相同的醇并且应用化学计算过量的涤气介质以逆流的原则注入精馏区的塔头，并与产生的产物气体流（尤其由烷基亚硝酸酯以及在其形成中生成的水组成）以相反的方向导出。该情况下的不利之处在于反应区和精馏区的独立设计，就设备而言，这需要很高的费用。
按照上述的专利申请，将精馏区设计成板式塔的形式。该方法的不利之处在于完全的混合气体区在各板的上方，结果发生逆向混合效应。不仅如此，而且为了获得所需的分离效果，即除去在烷基亚硝酸酯生成过程中产生的水和水溶性副产物（例如硝酸），全部设备加工所需要的尺寸还必须大大地大于排除逆流混合效应可能需要的尺寸。人们注意到，例如在离开烷基亚硝酸酯发生器的产物气体流中所包含的硝酸甚至水，即使最小的量也能够高度敏感地干扰下游过程，例如草酸二甲酯或碳酸二甲酯的制备。
在相同的专利申请中，还叙述了在生产烷基亚硝酸酯中释放的反应热可以从反应区引出一液体侧流的方法除去，然后再将该液体侧流经外部冷却之后送回到反应区的较高部位。但是，这除了设备费用增加外，另一不利之处在于分别增加和延长了反应区内生成的水的量和停留时间。在此情况下，一方面增加了副产物的生成，另一方面增加了涤气液体的量，尤其是在制备甲基亚硝酸酯的情况下增加了甲醇的用量，并且可能还需要另一扩大的精馏区，以便保持在全部反应器蒸馏头上排放的产物气体混合物尽可能无水。
最后，所述专利申请EP310191推导的所有数据仅是根据计算机模拟计算的结果。根据所述计算机模拟计算的唯一的例子又未能被熟悉本技术领域的专业人员重复出来，这是由于，第一，根据烷基亚硝酸酯反应器所计算的进入或出来的质量流流量未详细说明;第二，未给出反应体积的数据，只有该数据可确定由已知的反应动力学所需的停留时间。结果不能充分证明所述设备按排的实际效率，因此不能对其评价。此外，从工业观点来看所述实施例也是不切合的，因为它明显地含有未成为惰性的、根本上是可燃的烷基亚硝酸酯流，因此未考虑到由于当应用充分安全的方法时所产生的惰性气体部分的携带效应。例如，鉴于将低爆炸极限的烷基亚硝酸酯/一氧化氮/一氧化碳/醇/惰性气体系统移向增加压力的低浓度的烷基亚硝酸酯，这一问题在循环过程中具有非常决定性的重要性，例如草酸二甲酯或碳酸二甲酯的工业制备，其中将所述气体混合物输入烷基亚硝酸酯反应器中。
因此，本发明的目的仍是要找到从C1-C4链烷醇和氮氧化物连续制备C1-C4烷基亚硝酸酯的方法，该方法考虑到上述的要求，并且该方法适用于其中将C1-C4烷基亚硝酸酯利用的综合的连续方法。
本发明是关于在没有氧参与下，于设计为涤气塔的反应器内通过C1-C4链烷醇与氮氧化物反应制备C1-C4烷基亚硝酸酯的方法，该方法的特征在于：用于该反应器下部的氮氧化物是三氧化二氮，更精确地说是
a）.三氧化二氮本身;
b）.三氧化二氮与一氧化氮的混合物;或者
c）.其前体一氧化氮/二氧化氮或一氧化氮/四氧化二氮的混合物。
该方法的特征还在于，三氧化二氮可以用一种或一种以上的惰性气体稀释，惰性气体的比例占所有应用的气体体积的0～90%;其特征还在于，以气态或雾状形式将C1-C4链烷醇总量的5～60%用于反应器的下部，而其余的C1-C4链烷醇加到反应器的顶端，应用的C1-C4链烷醇的总量为相对于三氧化二氮中每克原子氮用0.8～2摩尔，应用的温度为10～150℃，压力为0.5～6巴，反应物在反应器内停留的时间为1～500秒。
本发明方法的C1-C4链烷醇是例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇，优选甲醇和乙醇，特别好的是甲醇。因此，从其中制得C1-C4烷基亚硝酸酯，优选甲基亚硝酸酯和乙基亚硝酸酯，特别好的是甲基亚硝酸酯。
在本发明方法中，氧不参与反应。
本发明的目的是应用C1-C4链烷醇、三氧化二氮作为反应物，形成如上述反应式（2）、（3）和（4）相应的反应。
因此，可以应用三氧化二氮本身，或者应用三氧化二氮与一氧化氮的混合物，以便抑制以上所述的不希望的反应，最后或者应用其前体一氧化氮/二氧化氮或一氧化氮/四氧化二氮，它们可以分别反应生成三氧化二氮（例如按照反应式（1））。最好应用工业上可以使用并可得到的三氧化二氮的前体，即一氧化氮/二氧化氮混合物，或一氧化氮/四氧化二氮混合物。
虽然基本上也可以应用化学计算量的一氧化氮，并且在上述情况下可以允许发生少量不希望的副反应，但是最好在混合物中有至少等摩尔量的一氧化氮或超过摩尔比例的一氧化氮。在应用NO/NO2混合物或NO/N2O4混合物的优选方法中，NO存在的量占混合物中存在的所有氮氧化物的45～95摩尔%，50～90摩尔%更好，最好为70～85摩尔%。在该摩尔计算中，N2O4以2摩尔NO2计算。
本发明应用的氮氧化物或氮氧化物混合物就原理上而论可以不与惰性气体混合。但是，最好加上一种惰性气体或多种惰性气体的混合物。一种或多种惰性气体的比例按体积计占应用的各种气体的0～90%，优选占10～80%（按体积计），最好占20～70%（按体积计）。用于本发明的惰性气体是指与起始原料或反应产物不发生化学反应的所有气体。在本发明情况下优先选用自CO2、N2、Ar、He中选择的一种或一种以上的惰性气体，最好选用CO2和N2。
本发明方法的主要特点在于，参与反应的C1-C4链烷醇用于反应器中的两个位置。应用总量5～60%，优选10～50%，最好10～30%的C1-C4链烷醇的汽态或雾状形式用于反应器的下部，而剩余的C1-C4链烷醇输送至反应器的上端。用于反应器下部的C1-C4链烷醇部分最好以雾状形式应用，该情况下平均的微滴直径为5～1，000微米，最好为5～500微米。
此外，另外优选的派生方法是应用两种起始原料流，按照本发明它们用于反应器的下部，即C1-C4链烷醇和氮氧化物流，它们可任意地与惰性气体混合，作为混合的质量流。在该情况下，优选与雾化的C1-C4链烷醇部分混合，进料气体（氮氧化物，任意地带有惰性气体）流可以用来雾化链烷醇部分。
应用的C1-C4链烷醇的总量（即用于反应器下部和用于反应器上部两部分的C1-C4链烷醇）为对于三氧化二氮（或其前体混合物）中每克原子氮，共用0.8～2摩尔，优选1～1.5摩尔，最好为1～1.2摩尔。因此一般的范围是稍微低于化学计量比例（在该范围内不需要的副反应是可以容许到某一程度）至超化学计量的比例，但是最好为实际上等摩尔比例的或稍微超过一点。
本发明方法在10～150℃（最好在30～100℃）以及在压力0.5～6巴（0.8-5巴更好，最好为1～4巴）下进行，反应物在反应器中的停留时间为1～500秒，5～300秒更好，最好为10～50秒。温度、压力和停留时间基本上可以各自独立地进行调节。
本发明方法应用的反应器是设计为涤气塔的反应器。该塔安装有内件，它们就原理上而论是已知的并能保证开始的液体/气体混合。所述内件与进行热分离运作常用的内件基本上是相同的，例如其中蒸馏泡罩座塔盘、筛板、浮阀塔板、开槽塔盘以及熟悉本技术领域专业人员已知的其它内件，此外，可以应用各种类型的填充物，例如排列的填充物，最好用结构的填充物，另外，其它的内件如挡板和拐弯挡板（Chicane Plates）是有用的。
本发明的方法可以借助于附图举例说明：
图1表示设计为涤气塔的反应器A，它有冷凝器B安装在反应器A的顶端。进行反应的链烷醇在两个位置供给：（1）在反应器的上部;（2）在反应器中的下部。在（2）处的链烷醇流以汽态或雾状形式供给。在（4）处按上述方式供给任意与惰性气体混合的氮氧化物气体流。产物气体由反应器的顶端移出并通过冷凝器B。使产物流的可冷凝部分（例如携带的链烷醇）在该冷凝器中冷凝，并返回至塔的顶端，最好在链烷醇进料处（1）上面。其余部分经（3）移出。反应中的水（5）由塔的底部移出。该反应中的水含有副产物硝酸和过量供给的链烷醇。
为了雾化在（2）处的链烷醇，可以应用上述类型的惰性气体。在上述的混合进料流（2）和（4）的优选方法中，氮氧化物和惰性气体的气体流可以用于使链烷醇汽化。
本发明方法具有各种的优点。
-反应条件和反应技术能够最优化，因此不希望生成的副产物硝酸尽可能地被排除。结果，同时得到所需烷基亚硝酸酯最大的产率。令人惊奇的是，如果输入反应物气体（即氮氧化物混合物或单独的氮氧化物），如果它们一旦混合和进入反应器之后，就与合适量的链烷醇接触并尽可能快和尽可能完全地与所有成分混合，那么不希望的硝酸的生成就会减至最少，这已被证明是特别有益的。更确切地说，这可用下法实施：在进行本发明的混合和输送甲醇到反应器的下部最好应用喷头进行操作。
-输入的氮氧化物的完全转化，结果在烷基亚硝酸酯发生器内得到所需的烷基亚硝酸酯。这样，就参与反应的各成分于所提供的反应空间中进行的未完全的反应来说，避免了完全的转化仅发生在烷基亚硝酸酯发生器的下游，以及避免了在上述情况下反应所生成的水进入制备的烷基亚硝酸酯进一步在其中反应的下游反应中，结果可能引起产生不希望的副反应。虽然如此，如果需要获得氮氧化物的不完全的转化，例如需要得到的产品气体混合物仍有未反应的-氧化氮，那么同样地可以用本发明的方法来实现，例如输入过量的-氧化氮。
-在生成所需的烷基亚硝酸酯过程中产生的反应水和由于不需要的副反应可能生成的硝酸实际上可从离开烷基亚硝酸酯生成器的气体产物流中完全地分离出。
-可以将烷基亚硝酸酯生成器内进行反应的过程中释放的反应热完全地处理掉。令人惊奇地是，如果按照本发明将部分链烷醇送入反应器的下部，并与气态反应物（即应用的氮氧化物）一起进料，那么可以将甲醇以液态（为雾状而不是汽态）引入。
-有关工艺的工业设备的安全性要求，这里提到的是使烷基亚硝酸酯发生器统一到工艺设备中，避免了局部过热和产生可燃性混合物。
实施例
实施例1
从-氧化氮、二氧化氮和甲醇制备甲基亚硝酸酯
应用图1所示意的反应器系统（塔的反应部分的体积7.2L，9个理论分离级，头压3，030毫巴，在反应器的塔顶装有一个热交换器）。表中进料和出料流通过图1所注的数字表示。流1、2和5为液体（f1.），流3和4为气体（g.）。当流1、2和4详细说明并确定了所用反应物的数量时，在产物气体流中实验上得到的所列成分再生为流3，在出口处再生为流5。
Claims (10)
1、在没有氧参与下，在设计为涤气塔的反应器中，通过将C1-C4链烷醇与氮氧化物反应制备C1-C4烷基亚硝酸酯的方法，该方法的特征在于：应用于该反应器下部的氮氧化物是三氧化二氮，更精确地说是
a).三氧化二氮本身；
b).三氧化二氮与一氧化氮的混合物；或者
c).其前体一氧化氮/二氧化氮或一氧化氮/四氧化二氮的混合物；
其特征还在于，三氧化二氮可以用一种或一种以上的惰性气体稀释，惰性气体的比例占所有应用气体体积的0～90%；其特征还在于，以汽态或雾状形式将C1-C4链烷醇总量的5～60%用于反应器的下部，而其余的C1-C4链烷醇加到反应器的顶端，应用的C1-C4链烷醇的总量为相对于三氧化二氮中每克原子氮，用0.8～2摩尔链烷醇，应用的温度为10～150℃，压力为0.5～6巴；反应物在反应器中停留的时间为1～500秒。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于：三氧化二氮作为其前体混合物一氧化氮/二氧化氮或一氧化氮/四氧化二氮应用，在所述前体混合物中，一氧化氮占所有氮氧化物摩尔的45～95%，优选50-90%，最好为70-85%，四氧化二氮以2摩尔二氧化氮计算。
3、权利要求1所述的方法，其特征在于：应用的惰性气体系选自CO2、N2、Ar和He中的一种或一种以上，最好为CO2和N2;并且所述惰性气体的比例占应用的所有气体体积的10-80%，最好为20-70%。
4、权利要求1所述的方法，其特征在于：应用于反应器下部的C1-C4链烷醇的量为其应用总量的10～50%，最好为10～30%。
5、权利要求1所述的方法，其特征在于：应用的C1-C4链烷醇的总量为相对于三氧化二氮中每克原子氮，用1～1.5摩尔，最好1～1.2摩尔。
6、权利要求1所述的方法，其特征在于：将应用于反应器下部的C1-C4链烷醇部分以平均微滴直径为5～1000微米，最好为5～500微米的雾状形式应用。
7、权利要求1所述的方法，其特征在于：将部分C1-C4链烷醇，氮氧化物和任意的惰性气体以混合的质量流应用于反应器的下部。
8、权利要求7所述的方法，其特征在于：将氮氧化物和任意的一种或一种以上共同应用的惰性气体用于雾化C1-C4链烷醇部分。
9、权利要求1所述的方法，其特征在于：应用的压力为0.8～6巴，最好为1～4巴;与压力无关，应用温度为30-100℃;与温度和压力无关，停留时间为5～300秒，最好为10-50秒。
10、权利要求1所述的方法，其特征在于：用C1-C2链烷醇进行反应以制备C1-C2烷基亚硝酸酯;最好，用甲醇进行反应以制备甲基亚硝酸酯。
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